JPH09142825A - 固体状シリカ誘導体およびその製造方法 - Google Patents
固体状シリカ誘導体およびその製造方法Info
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- JPH09142825A JPH09142825A JP7352026A JP35202695A JPH09142825A JP H09142825 A JPH09142825 A JP H09142825A JP 7352026 A JP7352026 A JP 7352026A JP 35202695 A JP35202695 A JP 35202695A JP H09142825 A JPH09142825 A JP H09142825A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 表面を化学修飾したものではなく、それ自体
に反応性のＳｉ−Ｈ結合を持ち、還元やヒドロシリル化
反応等の化学反応に利用できる固体状シリカ誘導体およ
びその製造方法の提供。 【解決手段】 トリアルコキシシランを、ｐＨ＝１０．
５以下で、当該トリアルコキシシランの全アルコキシ基
に対して当量モル以上の水により加水分解縮合させる。
に反応性のＳｉ−Ｈ結合を持ち、還元やヒドロシリル化
反応等の化学反応に利用できる固体状シリカ誘導体およ
びその製造方法の提供。 【解決手段】 トリアルコキシシランを、ｐＨ＝１０．
５以下で、当該トリアルコキシシランの全アルコキシ基
に対して当量モル以上の水により加水分解縮合させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一部の珪素が化学
的に水素と結合しているシリカ、即ち無定形二酸化珪素
に関し、さらに詳しくは、還元剤やヒドロシリル化反応
等化学的に有用な反応に利用できるＳｉ−Ｈ結合を持
ち、工業的に便利な固体状の新規なシリカ誘導体および
その製造方法に関する。
的に水素と結合しているシリカ、即ち無定形二酸化珪素
に関し、さらに詳しくは、還元剤やヒドロシリル化反応
等化学的に有用な反応に利用できるＳｉ−Ｈ結合を持
ち、工業的に便利な固体状の新規なシリカ誘導体および
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般的にシリカと総称される固体状の無
定形二酸化硅素は、シリカガラス、吸湿剤としてのシリ
カゲル、または化学的に不活性で高温に耐えることから
触媒担体等として、或いはシリコーンゴム等の充填材と
して多量に使用されている。しかし、従来のシリカの利
用法は、上記のように触媒担体や吸湿剤、樹脂の充填材
等物理的方法に限られている。
定形二酸化硅素は、シリカガラス、吸湿剤としてのシリ
カゲル、または化学的に不活性で高温に耐えることから
触媒担体等として、或いはシリコーンゴム等の充填材と
して多量に使用されている。しかし、従来のシリカの利
用法は、上記のように触媒担体や吸湿剤、樹脂の充填材
等物理的方法に限られている。
【０００３】一方、その目的に応じシリカ表面に様々な
化学修飾を施す工夫が、なされてきた。例えば表面に存
在するＯＨ基に二重結合を有する化合物を付加させて、
樹脂との相溶性に優れたシリカを製造することが行われ
ている。しかし、シリカまたはその誘導体自体が化学反
応をするということは知られておらず、勿論、反応性の
水素基を含有するシリカ誘導体は公知ではなく、実用化
されたこともなかった。
化学修飾を施す工夫が、なされてきた。例えば表面に存
在するＯＨ基に二重結合を有する化合物を付加させて、
樹脂との相溶性に優れたシリカを製造することが行われ
ている。しかし、シリカまたはその誘導体自体が化学反
応をするということは知られておらず、勿論、反応性の
水素基を含有するシリカ誘導体は公知ではなく、実用化
されたこともなかった。
【０００４】この理由の一つとしては、従来の一般的な
シリカの製造方法を応用しただけでは、反応性のＳｉ−
Ｈ基を有するシリカ誘導体ができないことが挙げられ
る。シリカの製造方法としては、例えば特公昭61ー56255
号に記載のように、テトラアルコキシシランまたは該ア
ルコキシシランのアルコキシ基の一部をアルキル基とし
たアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｈ結合を有しな
い加水分解性シランを、加水分解縮合する方法が一般的
である。
シリカの製造方法を応用しただけでは、反応性のＳｉ−
Ｈ基を有するシリカ誘導体ができないことが挙げられ
る。シリカの製造方法としては、例えば特公昭61ー56255
号に記載のように、テトラアルコキシシランまたは該ア
ルコキシシランのアルコキシ基の一部をアルキル基とし
たアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｈ結合を有しな
い加水分解性シランを、加水分解縮合する方法が一般的
である。
【０００５】さらにこれらシランは、加水分解縮合反応
が遅いため、シリカを製造するに当たり塩基性触媒を用
いた過激な反応条件を採用している。そのため、例えば
Ｓｉ−Ｈのような反応性の基を持ったアルコキシシラン
を前記加水分解性シランに添加したとしても、加水分解
の際に、この反応性基は容易に副反応を起こして不活性
な水酸基に変わってしまうため、生成したシリカにＳｉ
−Ｈ結合を残すことはできなかった。
が遅いため、シリカを製造するに当たり塩基性触媒を用
いた過激な反応条件を採用している。そのため、例えば
Ｓｉ−Ｈのような反応性の基を持ったアルコキシシラン
を前記加水分解性シランに添加したとしても、加水分解
の際に、この反応性基は容易に副反応を起こして不活性
な水酸基に変わってしまうため、生成したシリカにＳｉ
−Ｈ結合を残すことはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状に
鑑み、表面を化学修飾したものではなく、それ自体に反
応性のＳｉ−Ｈ結合を持ち、還元やヒドロシリル化反応
等の化学反応に利用できる固体状シリカ誘導体およびそ
の製造方法を提供せんとするものである。
鑑み、表面を化学修飾したものではなく、それ自体に反
応性のＳｉ−Ｈ結合を持ち、還元やヒドロシリル化反応
等の化学反応に利用できる固体状シリカ誘導体およびそ
の製造方法を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題に
対して鋭意検討した結果、一般式Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ）
3（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基で複数のＲは
同じでも違っていてもよい。）で表されるトリアルコキ
シシランを、ｐＨ１０．５以下で、当該アルコキシシラ
ンの全アルコキシ基に対して当量モル以上の水により加
水分解縮合させることにより、一般式Ｈn ＳｉＯ
(4-n)/2 （但し、ｎは０より大きく２より小さい実数で
ある。）で表されるＳｉ−Ｈ結合を有する固体状シリカ
誘導体（以下「水素含有シリカ誘導体」と称する。）を
製造することができることを見出した。
対して鋭意検討した結果、一般式Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ）
3（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基で複数のＲは
同じでも違っていてもよい。）で表されるトリアルコキ
シシランを、ｐＨ１０．５以下で、当該アルコキシシラ
ンの全アルコキシ基に対して当量モル以上の水により加
水分解縮合させることにより、一般式Ｈn ＳｉＯ
(4-n)/2 （但し、ｎは０より大きく２より小さい実数で
ある。）で表されるＳｉ−Ｈ結合を有する固体状シリカ
誘導体（以下「水素含有シリカ誘導体」と称する。）を
製造することができることを見出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】この発明において、原料となるト
リアルコキシシランＨ−Ｓｉ（ＯＲ）3 のＲの具体例と
しては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチルまたはｔ−ブチルのアルキル基が
挙げられる。該トリアルコキシシランの複数のＲは、同
じでも違っていてもよく、また異種のＲを持つトリアル
コキシシランの混合物も使用できる。
リアルコキシシランＨ−Ｓｉ（ＯＲ）3 のＲの具体例と
しては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチルまたはｔ−ブチルのアルキル基が
挙げられる。該トリアルコキシシランの複数のＲは、同
じでも違っていてもよく、また異種のＲを持つトリアル
コキシシランの混合物も使用できる。
【０００９】Ｒの炭素数は、少ないほど加水分解反応が
起き易く、加水分解・縮合反応が早く進むので、メチル
またはエチルが好ましい。いずれのＲの場合でも、加水
分解反応に伴って副生するＲＯＨ（アルコール）は蒸留
等の方法で容易に分離回収し、再利用することができ
る。このためには、Ｒは同じ種類である方が、得られる
アルコールの分離が不要となり経済的である。
起き易く、加水分解・縮合反応が早く進むので、メチル
またはエチルが好ましい。いずれのＲの場合でも、加水
分解反応に伴って副生するＲＯＨ（アルコール）は蒸留
等の方法で容易に分離回収し、再利用することができ
る。このためには、Ｒは同じ種類である方が、得られる
アルコールの分離が不要となり経済的である。
【００１０】本発明では、原料としてトリアルコキシシ
ランＨ−Ｓｉ（ＯＲ）3 のみを用いることが好ましい
が、一般式Ｈm −Ｓｉ（ＯＲ’）4-m （但し、Ｒ’は炭
素数１〜４のアルキル基で複数のＲ’は、同じでも違っ
ていてもよい。ｍは０または２。）で表されるジアルコ
キシシランまたはテトラアルコキシシランを併用するこ
とができる。しかし、ジアルコキシシランは安定性が悪
く、また価格も高いので多量に用いるのは不経済であ
り、またテトラアルコキシシランは反応性が低いので、
トリアルコキシシランとの併用が多量の場合は、テトラ
アルコキシシランのみが未反応で残る恐れがあるので、
その配合量は、原料となる全アルコキシシランのうちの
５０重量％未満とすることが好ましい。
ランＨ−Ｓｉ（ＯＲ）3 のみを用いることが好ましい
が、一般式Ｈm −Ｓｉ（ＯＲ’）4-m （但し、Ｒ’は炭
素数１〜４のアルキル基で複数のＲ’は、同じでも違っ
ていてもよい。ｍは０または２。）で表されるジアルコ
キシシランまたはテトラアルコキシシランを併用するこ
とができる。しかし、ジアルコキシシランは安定性が悪
く、また価格も高いので多量に用いるのは不経済であ
り、またテトラアルコキシシランは反応性が低いので、
トリアルコキシシランとの併用が多量の場合は、テトラ
アルコキシシランのみが未反応で残る恐れがあるので、
その配合量は、原料となる全アルコキシシランのうちの
５０重量％未満とすることが好ましい。
【００１１】テトラアルコキシシランまたはジアルコキ
シシランのＲ’の具体例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたは
ｔ−ブチルのアルキル基が挙げられる。複数のＲ’は同
じでも違っていてもよく、また異種のＲ’を持つアルコ
キシシランの混合物も使用することができる。
シシランのＲ’の具体例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたは
ｔ−ブチルのアルキル基が挙げられる。複数のＲ’は同
じでも違っていてもよく、また異種のＲ’を持つアルコ
キシシランの混合物も使用することができる。
【００１２】Ｒ’の炭素数は、少ないほど加水分解反応
が起き易く、加水分解・縮合反応が早く進むので、メチ
ルまたはエチルが好ましい。いずれのＲ’の場合でも、
加水分解反応に伴って副生するＲ’ＯＨ（アルコール）
は蒸留等の方法で容易に分離回収し、再利用することが
できる。このためには、Ｒ’は同じ種類である方が、得
られるアルコールの分離が不要となり経済的である。更
に、アルコールの再利用については、トリアルコキシシ
ランのＲとテトラアルコキシシランまたはジアルコキシ
シランのＲ’が一致する方が、同じ理由から好ましい。
が起き易く、加水分解・縮合反応が早く進むので、メチ
ルまたはエチルが好ましい。いずれのＲ’の場合でも、
加水分解反応に伴って副生するＲ’ＯＨ（アルコール）
は蒸留等の方法で容易に分離回収し、再利用することが
できる。このためには、Ｒ’は同じ種類である方が、得
られるアルコールの分離が不要となり経済的である。更
に、アルコールの再利用については、トリアルコキシシ
ランのＲとテトラアルコキシシランまたはジアルコキシ
シランのＲ’が一致する方が、同じ理由から好ましい。
【００１３】アルコキシシランの加水分解は、適当な容
器にアルコキシシランをいれ、十分撹拌しながらアルコ
キシシランの加水分解性基に対して当量モルかそれ以上
の水を加えることによって行われる。ここで、当量モル
とは、トリアルコキシシランを使用するときはトリアル
コキシシラン１モルに対して水３／２モルであり、ジア
ルコキシシランが含まれる場合はジアルコキシシラン１
モルに対して１モルの水、テトラアルコキシシランを添
加する場合はテトラアルコキシシラン１モルに対して２
モルの水が当量モルとなる。
器にアルコキシシランをいれ、十分撹拌しながらアルコ
キシシランの加水分解性基に対して当量モルかそれ以上
の水を加えることによって行われる。ここで、当量モル
とは、トリアルコキシシランを使用するときはトリアル
コキシシラン１モルに対して水３／２モルであり、ジア
ルコキシシランが含まれる場合はジアルコキシシラン１
モルに対して１モルの水、テトラアルコキシシランを添
加する場合はテトラアルコキシシラン１モルに対して２
モルの水が当量モルとなる。
【００１４】原料を構成する各アルコキシシランの割合
によって、当量モルとなる水の量を算出することができ
る。こうして求めた当量モルより少ない水を加えた場
合、加水分解されないアルコキシ基が残るため、製造し
た水素含有シリカ誘導体を水系で使用したときにアルコ
ールが生成したり、水素含有シリカ誘導体の熱安定性が
劣る等の問題が起きる恐れがあり、逆にあまり過剰の水
を加えると、生成したゲルの乾燥に手間がかかり、副生
したアルコールの回収の際にアルコールの純度が下がる
恐れがある。好ましい水の量は、当量モル〜その２倍
量、さらに好ましくは当量モル〜その１．３倍量の範囲
である。
によって、当量モルとなる水の量を算出することができ
る。こうして求めた当量モルより少ない水を加えた場
合、加水分解されないアルコキシ基が残るため、製造し
た水素含有シリカ誘導体を水系で使用したときにアルコ
ールが生成したり、水素含有シリカ誘導体の熱安定性が
劣る等の問題が起きる恐れがあり、逆にあまり過剰の水
を加えると、生成したゲルの乾燥に手間がかかり、副生
したアルコールの回収の際にアルコールの純度が下がる
恐れがある。好ましい水の量は、当量モル〜その２倍
量、さらに好ましくは当量モル〜その１．３倍量の範囲
である。
【００１５】加水分解により得られる水素含有シリカ誘
導体の一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 のｎは、原料アルコキ
シシランの内、ジアルコキシシランとテトラアルコキシ
シランの使用量によって変えることができる。即ち、ト
リアルコキシシランだけを原料にした場合は、得られる
水素含有シリカ誘導体の理論組成はＨＳｉＯ3/2 にな
る。
導体の一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 のｎは、原料アルコキ
シシランの内、ジアルコキシシランとテトラアルコキシ
シランの使用量によって変えることができる。即ち、ト
リアルコキシシランだけを原料にした場合は、得られる
水素含有シリカ誘導体の理論組成はＨＳｉＯ3/2 にな
る。
【００１６】原料のトリアルコキシシランにジアルコキ
シシランを添加するとｎは１より大きくなり、テトラア
ルコキシシランを添加するとｎは小さくなる。ｎは大き
くした方が得られる水素含有シリカ誘導体中の水素量が
増えるので好ましいが、ジアルコキシシランはトリアル
コキシシランに比べて化学的に不安定なため、原料の取
り扱い易さやコストの面であまりｎを大きくすることは
好ましくない。このため好ましいｎの範囲は０＜ｎ＜
２、さらに好ましくは０＜ｎ≦１．３の範囲である。ま
た後述のように、加水分解縮合に使用する水のｐＨや反
応温度が高い場合は、Ｓｉ−Ｈ結合が減少し、ｎが小さ
くなる。
シシランを添加するとｎは１より大きくなり、テトラア
ルコキシシランを添加するとｎは小さくなる。ｎは大き
くした方が得られる水素含有シリカ誘導体中の水素量が
増えるので好ましいが、ジアルコキシシランはトリアル
コキシシランに比べて化学的に不安定なため、原料の取
り扱い易さやコストの面であまりｎを大きくすることは
好ましくない。このため好ましいｎの範囲は０＜ｎ＜
２、さらに好ましくは０＜ｎ≦１．３の範囲である。ま
た後述のように、加水分解縮合に使用する水のｐＨや反
応温度が高い場合は、Ｓｉ−Ｈ結合が減少し、ｎが小さ
くなる。
【００１７】加水分解縮合に使用する水が強いアルカリ
性の場合は、Ｓｉ−Ｈが水素を発生しながらＳｉ−ＯＨ
に変わってしまうので、水はｐＨ１０．５以下の弱アル
カリ〜酸性である必要がある。なお、加水分解の反応温
度を高めに設定する等、Ｓｉ−Ｈ結合が不安定になり易
い条件の場合には、ｐＨが低い方が好ましく、また酸性
があまり強いと反応器の腐食の問題等があるので、好ま
しいｐＨの範囲は３〜７である。
性の場合は、Ｓｉ−Ｈが水素を発生しながらＳｉ−ＯＨ
に変わってしまうので、水はｐＨ１０．５以下の弱アル
カリ〜酸性である必要がある。なお、加水分解の反応温
度を高めに設定する等、Ｓｉ−Ｈ結合が不安定になり易
い条件の場合には、ｐＨが低い方が好ましく、また酸性
があまり強いと反応器の腐食の問題等があるので、好ま
しいｐＨの範囲は３〜７である。
【００１８】加水分解縮合に使用する水のｐＨを１０．
５以下に調整するためには、酢酸、塩酸、硫酸、炭酸ま
たはパラトルエンスルホン酸等の一般的な酸性物質や、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウ
ム、アンモニアまたはエチルアミン等のアルカリ性物質
を水に溶解させれば良い。但し、トリアルコキシシラン
は還元性を持つので、硝酸や重クロム酸等の酸化性の強
い物質は好ましくない。
５以下に調整するためには、酢酸、塩酸、硫酸、炭酸ま
たはパラトルエンスルホン酸等の一般的な酸性物質や、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウ
ム、アンモニアまたはエチルアミン等のアルカリ性物質
を水に溶解させれば良い。但し、トリアルコキシシラン
は還元性を持つので、硝酸や重クロム酸等の酸化性の強
い物質は好ましくない。
【００１９】酢酸、塩酸または炭酸等の揮発性の酸を使
用すると、乾燥工程で水素含有シリカ誘導体中に残留し
た酸分を揮発させることができ、逆に硫酸やパラトルエ
ンスルホン酸等の不揮発性の酸を用いると回収アルコー
ルへの酸の混入を防ぐことができる。この中では、酸化
性、腐食性がなく、容易に水素含有シリカ誘導体中から
揮発して除去できるという理由で炭酸、すなわち炭酸ガ
スの使用が好ましい。より具体的には、加水分解縮合に
使用する水の置かれた雰囲気中の炭酸ガスの分圧を制御
することにより容易に好みのｐＨの酸性の水を得ること
ができる。
用すると、乾燥工程で水素含有シリカ誘導体中に残留し
た酸分を揮発させることができ、逆に硫酸やパラトルエ
ンスルホン酸等の不揮発性の酸を用いると回収アルコー
ルへの酸の混入を防ぐことができる。この中では、酸化
性、腐食性がなく、容易に水素含有シリカ誘導体中から
揮発して除去できるという理由で炭酸、すなわち炭酸ガ
スの使用が好ましい。より具体的には、加水分解縮合に
使用する水の置かれた雰囲気中の炭酸ガスの分圧を制御
することにより容易に好みのｐＨの酸性の水を得ること
ができる。
【００２０】またアルカリ性物質の好ましい種類は、同
様の理由でアンモニアである。例えば市販の２５％アン
モニア水を希釈することにより容易に好みのｐＨのアル
カリ性の水を得ることができる。ｐＨの測定方法として
は、ガラス電極によるｐＨメーターや、より簡便にはｐ
Ｈ試験紙等の一般的な方法が使用できる。
様の理由でアンモニアである。例えば市販の２５％アン
モニア水を希釈することにより容易に好みのｐＨのアル
カリ性の水を得ることができる。ｐＨの測定方法として
は、ガラス電極によるｐＨメーターや、より簡便にはｐ
Ｈ試験紙等の一般的な方法が使用できる。
【００２１】アルコキシシランの加水分解は発熱反応で
あるので、反応に伴って反応液の温度が上昇するが、あ
まり温度が高くなると部分的に縮合が進んだり、副生し
たアルコールとアルコキシシランのＳｉ−Ｈが反応して
水素を発生したりするので、好ましい反応温度の範囲は
０℃〜５０℃、さらに好ましくは０℃〜３０℃である。
また、水の加え方は、急激に加えると反応液中のごく一
部で急激に発熱し、ゲル化が進んだりするので、徐々に
加えるのがよい。具体的には、加えるべき水の全量を、
１０分〜１０時間の間に、より好ましくは３０分から５
時間の間に徐々に均等に加えるのが良い。
あるので、反応に伴って反応液の温度が上昇するが、あ
まり温度が高くなると部分的に縮合が進んだり、副生し
たアルコールとアルコキシシランのＳｉ−Ｈが反応して
水素を発生したりするので、好ましい反応温度の範囲は
０℃〜５０℃、さらに好ましくは０℃〜３０℃である。
また、水の加え方は、急激に加えると反応液中のごく一
部で急激に発熱し、ゲル化が進んだりするので、徐々に
加えるのがよい。具体的には、加えるべき水の全量を、
１０分〜１０時間の間に、より好ましくは３０分から５
時間の間に徐々に均等に加えるのが良い。
【００２２】アルコキシシランの加水分解によって副生
アルコールを含んだ透明なゲルが生成し、このゲルを乾
燥することにより固体状の水素含有シリカ誘導体を得る
事ができる。なお、本発明の水素含有シリカ誘導体は固
体状、通常の条件では非晶質であり、低分子のモノマー
やポリマーとは異なるものである。
アルコールを含んだ透明なゲルが生成し、このゲルを乾
燥することにより固体状の水素含有シリカ誘導体を得る
事ができる。なお、本発明の水素含有シリカ誘導体は固
体状、通常の条件では非晶質であり、低分子のモノマー
やポリマーとは異なるものである。
【００２３】乾燥は自然乾燥、熱風乾燥、キルンドライ
等一般的な方法が使用できるが、例えばロータリーエバ
ポレーターのような密閉系で乾燥を行い、発生したアル
コール蒸気を液化回収することにより副生アルコールを
再利用する方法が経済的で好ましい。加熱乾燥する場合
は、あまり高い温度では水素含有シリカ誘導体のＳｉ−
Ｈ結合が切れる恐れがあるので、乾燥温度は３２０℃以
下が好ましく、さらに好ましくは０℃〜２５０℃であ
る。
等一般的な方法が使用できるが、例えばロータリーエバ
ポレーターのような密閉系で乾燥を行い、発生したアル
コール蒸気を液化回収することにより副生アルコールを
再利用する方法が経済的で好ましい。加熱乾燥する場合
は、あまり高い温度では水素含有シリカ誘導体のＳｉ−
Ｈ結合が切れる恐れがあるので、乾燥温度は３２０℃以
下が好ましく、さらに好ましくは０℃〜２５０℃であ
る。
【００２４】加水分解縮合により生成したゲルは、乾燥
によって含まれるアルコールが抜けて行くのにつれて、
若干の硬化収縮を起こし、最後には透明なブロック状〜
粒状の固体になる。完全にゲル化する前の反応液を型枠
に入れておいた場合は、型枠通りの形状の水素含有シリ
カ誘導体を作ることができ、薄膜状に保持しておいた場
合はフィルム状で、紙や繊維等に含浸しておいた場合は
含浸したままの形で得ることができる。また他の物体の
表面にコーティングして硬化させれば水素含有シリカ誘
導体の皮膜を形成することも可能である。水素含有シリ
カ誘導体を、振動粉砕器、ボールミル、冷凍粉砕等の一
般的な粉砕方法を用いて粉末状で得ることもできる。
によって含まれるアルコールが抜けて行くのにつれて、
若干の硬化収縮を起こし、最後には透明なブロック状〜
粒状の固体になる。完全にゲル化する前の反応液を型枠
に入れておいた場合は、型枠通りの形状の水素含有シリ
カ誘導体を作ることができ、薄膜状に保持しておいた場
合はフィルム状で、紙や繊維等に含浸しておいた場合は
含浸したままの形で得ることができる。また他の物体の
表面にコーティングして硬化させれば水素含有シリカ誘
導体の皮膜を形成することも可能である。水素含有シリ
カ誘導体を、振動粉砕器、ボールミル、冷凍粉砕等の一
般的な粉砕方法を用いて粉末状で得ることもできる。
【００２５】得られた水素含有シリカ誘導体に含まれ
る、Ｓｉ−Ｈの量は、例えばＣＨＮ元素分析法により定
量的に求めることができる。ＣＨＮ元素分析法では、同
時にＣの分析も行われるので、水素含有シリカ誘導体に
有機物が残留していないことも確かめることができる。
またＳｉ−Ｈの還元反応を利用した酸化還元滴定法、例
えば過マンガン酸カリウム水溶液による直接滴定等の方
法で求めることもできる。
る、Ｓｉ−Ｈの量は、例えばＣＨＮ元素分析法により定
量的に求めることができる。ＣＨＮ元素分析法では、同
時にＣの分析も行われるので、水素含有シリカ誘導体に
有機物が残留していないことも確かめることができる。
またＳｉ−Ｈの還元反応を利用した酸化還元滴定法、例
えば過マンガン酸カリウム水溶液による直接滴定等の方
法で求めることもできる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例および比較例を掲げて、本発明
の水素含有シリカ誘導体とその製造方法をより具体的に
説明する。 実施例１ ５００mlの３口ガラスフラスコにトリエトキシシラン１
６４ｇを仕込み、室温で撹拌しながら、約１時間かけて
蒸留水２８ｇを滴下した。その後フラスコを氷冷したま
ま撹拌を続けたところ、約１時間後には反応液全体が透
明で柔らかいゲル状になった。この反応液ゲルをロータ
リーエバポレーター用フラスコに入れ、該フラスコをロ
ータリーエバポレーターに装着し、回転しながら８０℃
の水浴で暖めて２００torrで減圧蒸留したところ、約２
時間後にはフラスコに白色粉末５３ｇが残った。液化し
て受器にたまったエタノールは１３９ｇだった。
の水素含有シリカ誘導体とその製造方法をより具体的に
説明する。 実施例１ ５００mlの３口ガラスフラスコにトリエトキシシラン１
６４ｇを仕込み、室温で撹拌しながら、約１時間かけて
蒸留水２８ｇを滴下した。その後フラスコを氷冷したま
ま撹拌を続けたところ、約１時間後には反応液全体が透
明で柔らかいゲル状になった。この反応液ゲルをロータ
リーエバポレーター用フラスコに入れ、該フラスコをロ
ータリーエバポレーターに装着し、回転しながら８０℃
の水浴で暖めて２００torrで減圧蒸留したところ、約２
時間後にはフラスコに白色粉末５３ｇが残った。液化し
て受器にたまったエタノールは１３９ｇだった。
【００２７】得られた白色粉末の赤外吸光分光分析の結
果を図１に示す。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に基づく１１００
cm-1の吸収に加えて、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく２２５０cm
-1の吸収が大きく現れており、有機基の吸収がないこと
から、一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 で表される水素含有シ
リカ誘導体ができていることが分かった。
果を図１に示す。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に基づく１１００
cm-1の吸収に加えて、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく２２５０cm
-1の吸収が大きく現れており、有機基の吸収がないこと
から、一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 で表される水素含有シ
リカ誘導体ができていることが分かった。
【００２８】またＣＨＮ元素分析装置（柳本製作所ＭＴ
−５型）により、当該水素含有シリカ誘導体に含まれる
Ｃ、Ｈ、Ｎの各元素含量を測定したところ、Ｃ＝０％、
Ｈ＝１．９０％、Ｎ＝０％という結果が得られたことか
ら、一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 のｎ＝１．０、即ちＨＳ
ｉＯ3/2 の水素含有シリカ誘導体が得られたことが確認
できた。
−５型）により、当該水素含有シリカ誘導体に含まれる
Ｃ、Ｈ、Ｎの各元素含量を測定したところ、Ｃ＝０％、
Ｈ＝１．９０％、Ｎ＝０％という結果が得られたことか
ら、一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 のｎ＝１．０、即ちＨＳ
ｉＯ3/2 の水素含有シリカ誘導体が得られたことが確認
できた。
【００２９】さらにこの水素含有シリカ誘導体粉末を、
メノウ乳鉢で良く磨り潰した後、粉末Ｘ線回折装置（理
学電機（株）製ＲＩＮＴ２４００Ｖ型）の試料ホルダー
に詰めて、粉末Ｘ線スペクトルを測定した。結果を図２
に示す。測定されたスペクトルには明瞭な回折ピークが
なかったことから、この試料は非晶質であることが分か
った。
メノウ乳鉢で良く磨り潰した後、粉末Ｘ線回折装置（理
学電機（株）製ＲＩＮＴ２４００Ｖ型）の試料ホルダー
に詰めて、粉末Ｘ線スペクトルを測定した。結果を図２
に示す。測定されたスペクトルには明瞭な回折ピークが
なかったことから、この試料は非晶質であることが分か
った。
【００３０】実施例２ ５００mlの３口ガラスフラスコにトリエトキシシラン１
３２ｇとテトラエトキシシラン４１．６ｇとを仕込み、
実施例１と同じ方法で蒸留水３０ｇを滴下したところ、
白色粉末５４．４ｇと回収エタノール１４８．４ｇとを
得た。この白色粉末の赤外吸光分光分析の結果は、実施
例１と同じでＳｉ−Ｈ結合に基づく２２５０cm-1の吸収
が大きく現れていた。ＣＨＮ元素分析の結果は、Ｃ＝０
％、Ｈ＝１．４７％、Ｎ＝０％という結果が得られたこ
とから、一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/ 2 のｎ＝０．８、即ち
Ｈ4/5 ＳｉＯ8/5 の水素含有シリカ誘導体が得られたこ
とが確認できた。
３２ｇとテトラエトキシシラン４１．６ｇとを仕込み、
実施例１と同じ方法で蒸留水３０ｇを滴下したところ、
白色粉末５４．４ｇと回収エタノール１４８．４ｇとを
得た。この白色粉末の赤外吸光分光分析の結果は、実施
例１と同じでＳｉ−Ｈ結合に基づく２２５０cm-1の吸収
が大きく現れていた。ＣＨＮ元素分析の結果は、Ｃ＝０
％、Ｈ＝１．４７％、Ｎ＝０％という結果が得られたこ
とから、一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/ 2 のｎ＝０．８、即ち
Ｈ4/5 ＳｉＯ8/5 の水素含有シリカ誘導体が得られたこ
とが確認できた。
【００３１】得られた水素含有シリカ誘導体粉末をボー
ルミルで８時間粉砕し、平均粒径０．５μｍ以下の微粉
末にした後、三角フラスコに０．１ｇとり、硫酸酸性で
１／１０規定過マンガン酸カリウム標準液により直接酸
化還元滴定したところ、過マンガン酸イオンの消色が観
察され、滴定量は１４．２mlになった。ここからＳｉ−
Ｈの量を求めると水素含有シリカ誘導体１００ｇ当たり
１．４２モルとなり、式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 のｎとして
は約０．７８と計算され、ＣＨＮ元素分析の結果とほぼ
一致した。
ルミルで８時間粉砕し、平均粒径０．５μｍ以下の微粉
末にした後、三角フラスコに０．１ｇとり、硫酸酸性で
１／１０規定過マンガン酸カリウム標準液により直接酸
化還元滴定したところ、過マンガン酸イオンの消色が観
察され、滴定量は１４．２mlになった。ここからＳｉ−
Ｈの量を求めると水素含有シリカ誘導体１００ｇ当たり
１．４２モルとなり、式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 のｎとして
は約０．７８と計算され、ＣＨＮ元素分析の結果とほぼ
一致した。
【００３２】実施例３ ５００mlの３口ガラスフラスコにトリエトキシシラン１
４７．６ｇとジエトキシシラン１２ｇとを仕込み、実施
例１と同じ方法で蒸留水３０ｇを滴下したところ、白色
粉末５２．３ｇと回収エタノール１３７．３ｇとを得
た。この白色粉末の赤外吸光分光分析の結果は実施例１
と同じでＳｉ−Ｈ結合に基づく２２５０cm-1の吸収が大
きく現れていた。また、ＣＨＮ元素分析の結果は、Ｃ＝
０％、Ｈ＝２．１０％、Ｎ＝０％という結果が得られた
ことから、一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 のｎ＝１．１、即
ちＨ11/10 ＳｉＯ31/20 の水素含有シリカ誘導体が得ら
れたことが確認できた。
４７．６ｇとジエトキシシラン１２ｇとを仕込み、実施
例１と同じ方法で蒸留水３０ｇを滴下したところ、白色
粉末５２．３ｇと回収エタノール１３７．３ｇとを得
た。この白色粉末の赤外吸光分光分析の結果は実施例１
と同じでＳｉ−Ｈ結合に基づく２２５０cm-1の吸収が大
きく現れていた。また、ＣＨＮ元素分析の結果は、Ｃ＝
０％、Ｈ＝２．１０％、Ｎ＝０％という結果が得られた
ことから、一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 のｎ＝１．１、即
ちＨ11/10 ＳｉＯ31/20 の水素含有シリカ誘導体が得ら
れたことが確認できた。
【００３３】実施例４ 加水分解液を蒸留水から、０．０１％パラトルエンスル
ホン酸水溶液に変えた以外は、実施例１と同じ条件で反
応を行った。この水溶液のｐＨは４であった。その結
果、白色粉末５３ｇと回収エタノール１３９ｇとを得
た。該白色粉末の赤外吸収分光分析の結果は図１と一致
し、ＣＨＮ元素分析の結果も実施例１と完全に一致した
ので、実施例１と同じくＨＳｉＯ3/2 の水素含有シリカ
誘導体が得られたことが確認できた。
ホン酸水溶液に変えた以外は、実施例１と同じ条件で反
応を行った。この水溶液のｐＨは４であった。その結
果、白色粉末５３ｇと回収エタノール１３９ｇとを得
た。該白色粉末の赤外吸収分光分析の結果は図１と一致
し、ＣＨＮ元素分析の結果も実施例１と完全に一致した
ので、実施例１と同じくＨＳｉＯ3/2 の水素含有シリカ
誘導体が得られたことが確認できた。
【００３４】実施例５ ５００mlの３口ガラスフラスコにトリエトキシシラン１
６４ｇを仕込み、攪拌しながら、約１時間かけて蒸留水
２８ｇを滴下した。滴下終了の３０分後、反応液は透明
で粘性を帯びた液状であった。この液をスライドグラス
の上に２８番のバーコーターでコーティングした。その
後、このスライドグラスを１００℃で８時間乾燥したと
ころ、スライドグラス上に厚さ約１μｍの無色透明の膜
が形成されていた。この膜の一部を剥して赤外吸光分光
分析したところ吸収曲線は実施例１と一致したため、実
施例１と同一の水素含有シリカ誘導体が生成したことが
確認できた。
６４ｇを仕込み、攪拌しながら、約１時間かけて蒸留水
２８ｇを滴下した。滴下終了の３０分後、反応液は透明
で粘性を帯びた液状であった。この液をスライドグラス
の上に２８番のバーコーターでコーティングした。その
後、このスライドグラスを１００℃で８時間乾燥したと
ころ、スライドグラス上に厚さ約１μｍの無色透明の膜
が形成されていた。この膜の一部を剥して赤外吸光分光
分析したところ吸収曲線は実施例１と一致したため、実
施例１と同一の水素含有シリカ誘導体が生成したことが
確認できた。
【００３５】実施例６ トリメトキシシラン１２２ｇに、実施例１と同じ方法で
蒸留水２８ｇを滴下したところ、白色粉末５３ｇと回収
メタノール９７ｇとを得た。この白色粉末の赤外吸光分
光分析の結果は実施例１と一致したため、実施例１と同
一の水素含有シリカ誘導体が生成したことが確認でき
た。
蒸留水２８ｇを滴下したところ、白色粉末５３ｇと回収
メタノール９７ｇとを得た。この白色粉末の赤外吸光分
光分析の結果は実施例１と一致したため、実施例１と同
一の水素含有シリカ誘導体が生成したことが確認でき
た。
【００３６】実施例７ 加水分解液を蒸留水から、０．０１％アンモニア水に変
えた以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。この
水溶液のｐＨは１０．５であった。その結果、白色粉末
５３ｇが得られた。該白色粉末の赤外吸収分光分析の結
果は図１と一致し、ＣＨＮ元素分析の結果も実施例１と
完全に一致したので、実施例１と同じくＨＳｉＯ3/2 の
水素含有シリカ誘導体が得られたことが確認できた。
えた以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。この
水溶液のｐＨは１０．５であった。その結果、白色粉末
５３ｇが得られた。該白色粉末の赤外吸収分光分析の結
果は図１と一致し、ＣＨＮ元素分析の結果も実施例１と
完全に一致したので、実施例１と同じくＨＳｉＯ3/2 の
水素含有シリカ誘導体が得られたことが確認できた。
【００３７】実施例８ 加水分解液を蒸留水から、０．００１％希塩酸に変えた
以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。この希塩
酸のｐＨは３．６であった。その結果、白色粉末５３ｇ
が得られた。該白色粉末の赤外吸収分光分析の結果は図
１と一致し、ＣＨＮ元素分析の結果も実施例１と完全に
一致したので、実施例１と同じくＨＳｉＯ3/2 の水素含
有シリカ誘導体が得られたことが確認できた。
以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。この希塩
酸のｐＨは３．６であった。その結果、白色粉末５３ｇ
が得られた。該白色粉末の赤外吸収分光分析の結果は図
１と一致し、ＣＨＮ元素分析の結果も実施例１と完全に
一致したので、実施例１と同じくＨＳｉＯ3/2 の水素含
有シリカ誘導体が得られたことが確認できた。
【００３８】比較例１ 実施例１と同じ方法で、トリエトキシシラン１６４ｇに
０．１％アンモニア水２８ｇを滴下したところ、白色粉
末６０ｇと回収エタノール１３２ｇとを得た。０．１％
アンモニア水のｐＨは１１．０であった。この物質の赤
外吸光分光分析の結果は図３となり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合に基づく１１００cm-1の吸収は実施例１と同じだが、
Ｓｉ−Ｈ結合に基づく２２５０cm-1の吸収が無いことか
ら、Ｓｉ−Ｈ結合は無く、一般式ＳｉＯ2 で表されるシ
リカが生成していることが分かった。またＣＨＮ元素分
析の結果もＣ＝０％、Ｈ＝０％、Ｎ＝０％となり、Ｓｉ
−Ｈ結合が無いことが確認できた。
０．１％アンモニア水２８ｇを滴下したところ、白色粉
末６０ｇと回収エタノール１３２ｇとを得た。０．１％
アンモニア水のｐＨは１１．０であった。この物質の赤
外吸光分光分析の結果は図３となり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合に基づく１１００cm-1の吸収は実施例１と同じだが、
Ｓｉ−Ｈ結合に基づく２２５０cm-1の吸収が無いことか
ら、Ｓｉ−Ｈ結合は無く、一般式ＳｉＯ2 で表されるシ
リカが生成していることが分かった。またＣＨＮ元素分
析の結果もＣ＝０％、Ｈ＝０％、Ｎ＝０％となり、Ｓｉ
−Ｈ結合が無いことが確認できた。
【００３９】比較例２ トリエトキシシラン１６４ｇに対して当量モル未満とな
る蒸留水９ｇを滴下した以外は、実施例１と同じ方法で
反応させたところ、１２時間攪拌を続けても反応液は透
明な液状のままで、ゲルは生じなかった。
る蒸留水９ｇを滴下した以外は、実施例１と同じ方法で
反応させたところ、１２時間攪拌を続けても反応液は透
明な液状のままで、ゲルは生じなかった。
【００４０】
【発明の効果】本発明の水素含有シリカ誘導体は、シリ
カそれ自体に反応性のＳｉ−Ｈ結合を有しており、還元
やヒドロシリル化反応等の化学反応に利用することがで
き、化学的に有用であり、また本発明の製造方法によれ
ば、特定のアルコキシシランを特定の条件で加水分解縮
合することにより、有用な水素含有シリカ誘導体を高収
率で容易に得ることができる。
カそれ自体に反応性のＳｉ−Ｈ結合を有しており、還元
やヒドロシリル化反応等の化学反応に利用することがで
き、化学的に有用であり、また本発明の製造方法によれ
ば、特定のアルコキシシランを特定の条件で加水分解縮
合することにより、有用な水素含有シリカ誘導体を高収
率で容易に得ることができる。
【図１】 本発明の実施例１の白色粉末（水素含有シリ
カ誘導体粉末）を測定した、赤外吸光スペクトル図であ
る。
カ誘導体粉末）を測定した、赤外吸光スペクトル図であ
る。
【図２】 本発明の実施例１の白色粉末（水素含有シリ
カ誘導体粉末）を測定した、Ｘ線回折スペクトル図であ
る。
カ誘導体粉末）を測定した、Ｘ線回折スペクトル図であ
る。
【図３】 本発明の比較例１の白色粉末を測定した、赤
外吸光スペクトル図である。
外吸光スペクトル図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式Ｈn ＳｉＯ(4-n)/2 （但し、ｎは
０より大きく２より小さい実数。）で表されるＳｉ−Ｈ
結合を有する固体状シリカ誘導体。 - 【請求項２】 一般式Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ）3 （但し、Ｒは
炭素数１〜４のアルキル基で複数のＲは同じでも違って
いてもよい。）で表されるトリアルコキシシランを、ｐ
Ｈ１０．５以下で、当該トリアルコキシシランの全アル
コキシ基に対して当量モル以上の水により加水分解縮合
させることを特徴とする、請求項１記載のＳｉ−Ｈ結合
を有する固体状シリカ誘導体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35202695A JP3760493B2 (ja) | 1995-09-21 | 1995-12-27 | 固体状シリカ誘導体およびその製造方法 |
| US08/710,419 US5985229A (en) | 1995-09-21 | 1996-09-17 | Solid silica derivative and process for producing the same |
| DE1996138998 DE19638998B4 (de) | 1995-09-21 | 1996-09-23 | Verfahren zur Herstellung eines festen Siliziumoxidderivats |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-267800 | 1995-09-21 | ||
| JP26780095 | 1995-09-21 | ||
| JP35202695A JP3760493B2 (ja) | 1995-09-21 | 1995-12-27 | 固体状シリカ誘導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09142825A true JPH09142825A (ja) | 1997-06-03 |
| JP3760493B2 JP3760493B2 (ja) | 2006-03-29 |
Family
ID=26548038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35202695A Expired - Fee Related JP3760493B2 (ja) | 1995-09-21 | 1995-12-27 | 固体状シリカ誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3760493B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000178018A (ja) * | 1998-12-16 | 2000-06-27 | Jgc Corp | 多結晶シリコンの製造方法および高純度シリカの製造方法 |
| WO2001074927A1 (fr) * | 2000-03-31 | 2001-10-11 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Procede de production d'un nouveau polymere de silicone, polymere de silicone produit selon ledit procede, composition de resine thermodurcissable, film de resine, feuille metallique avec matiere isolante, film isolant avec feuille metallique de chaque cote, plaque metallique, plaque metallique multicouche et carte de circu |
| JP2003101175A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-04 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体搭載用基板および半導体パッケージ |
| JP2011513047A (ja) * | 2008-02-28 | 2011-04-28 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス） | 支持されたｎ−官能化ポリアザシクロアルカンを含有する重金属イオンの固体／液体抽出のための材料 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04216827A (ja) * | 1990-02-22 | 1992-08-06 | Dow Corning Corp | セラミックコーティング用先駆物質ポリマー |
| JPH0797448A (ja) * | 1993-05-17 | 1995-04-11 | Dow Corning Corp | セラミックコーティング用の前駆体及びその製造方法 |
| JPH07187640A (ja) * | 1993-09-22 | 1995-07-25 | Dow Corning Corp | Ｓｉ−Ｏ含有皮膜の製造方法 |
| JPH07196342A (ja) * | 1993-05-31 | 1995-08-01 | Tosoh Corp | シリカ系被膜の製造方法 |
-
1995
- 1995-12-27 JP JP35202695A patent/JP3760493B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4542209B2 (ja) * | 1998-12-16 | 2010-09-08 | 日揮株式会社 | 多結晶シリコンの製造方法および高純度シリカの製造方法 |
| WO2001074927A1 (fr) * | 2000-03-31 | 2001-10-11 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Procede de production d'un nouveau polymere de silicone, polymere de silicone produit selon ledit procede, composition de resine thermodurcissable, film de resine, feuille metallique avec matiere isolante, film isolant avec feuille metallique de chaque cote, plaque metallique, plaque metallique multicouche et carte de circu |
| US7166361B2 (en) | 2000-03-31 | 2007-01-23 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Thermosetting resin composition, resin film, metallic foil provided with an insulation material, insulation film provided with a metallic foil on each side, metal-clad laminate, multi-layered metal-clad laminate and multi-layered printed wiring board |
| CN1325565C (zh) * | 2000-03-31 | 2007-07-11 | 日立化成工业株式会社 | 热固性树脂组合物及使用其的物品 |
| US7736749B2 (en) | 2000-03-31 | 2010-06-15 | Hitachi Chemichal Co., Ltd. | Thermosetting resin composition, resin film, metallic foil provided with an insulation material, insulation film provided with a metallic foil on each side, metal-clad laminate, multi-layered metal-clad laminate, and multi-layered printed wiring board |
| JP5050310B2 (ja) * | 2000-03-31 | 2012-10-17 | 日立化成工業株式会社 | 新規なシリコーン重合体の製造法、その方法により製造されたシリコーン重合体、熱硬化性樹脂組成物、樹脂フィルム、絶縁材料付金属箔、両面金属箔付絶縁フィルム、金属張積層板、多層金属張積層板及び多層プリント配線板 |
| JP2003101175A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-04 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体搭載用基板および半導体パッケージ |
| JP2011513047A (ja) * | 2008-02-28 | 2011-04-28 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス） | 支持されたｎ−官能化ポリアザシクロアルカンを含有する重金属イオンの固体／液体抽出のための材料 |
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