JPH09142825A - 固体状シリカ誘導体およびその製造方法 - Google Patents

固体状シリカ誘導体およびその製造方法

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JPH09142825A
JPH09142825A JP7352026A JP35202695A JPH09142825A JP H09142825 A JPH09142825 A JP H09142825A JP 7352026 A JP7352026 A JP 7352026A JP 35202695 A JP35202695 A JP 35202695A JP H09142825 A JPH09142825 A JP H09142825A
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芳範 山田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面を化学修飾したものではなく、それ自体
に反応性のSi−H結合を持ち、還元やヒドロシリル化
反応等の化学反応に利用できる固体状シリカ誘導体およ
びその製造方法の提供。 【解決手段】 トリアルコキシシランを、pH=10.
5以下で、当該トリアルコキシシランの全アルコキシ基
に対して当量モル以上の水により加水分解縮合させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、一部の珪素が化学
的に水素と結合しているシリカ、即ち無定形二酸化珪素
に関し、さらに詳しくは、還元剤やヒドロシリル化反応
等化学的に有用な反応に利用できるSi−H結合を持
ち、工業的に便利な固体状の新規なシリカ誘導体および
その製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般的にシリカと総称される固体状の無
定形二酸化硅素は、シリカガラス、吸湿剤としてのシリ
カゲル、または化学的に不活性で高温に耐えることから
触媒担体等として、或いはシリコーンゴム等の充填材と
して多量に使用されている。しかし、従来のシリカの利
用法は、上記のように触媒担体や吸湿剤、樹脂の充填材
等物理的方法に限られている。
【0003】一方、その目的に応じシリカ表面に様々な
化学修飾を施す工夫が、なされてきた。例えば表面に存
在するOH基に二重結合を有する化合物を付加させて、
樹脂との相溶性に優れたシリカを製造することが行われ
ている。しかし、シリカまたはその誘導体自体が化学反
応をするということは知られておらず、勿論、反応性の
水素基を含有するシリカ誘導体は公知ではなく、実用化
されたこともなかった。
【0004】この理由の一つとしては、従来の一般的な
シリカの製造方法を応用しただけでは、反応性のSi−
H基を有するシリカ誘導体ができないことが挙げられ
る。シリカの製造方法としては、例えば特公昭61ー56255
号に記載のように、テトラアルコキシシランまたは該ア
ルコキシシランのアルコキシ基の一部をアルキル基とし
たアルキルアルコキシシラン等のSi−H結合を有しな
い加水分解性シランを、加水分解縮合する方法が一般的
である。
【0005】さらにこれらシランは、加水分解縮合反応
が遅いため、シリカを製造するに当たり塩基性触媒を用
いた過激な反応条件を採用している。そのため、例えば
Si−Hのような反応性の基を持ったアルコキシシラン
を前記加水分解性シランに添加したとしても、加水分解
の際に、この反応性基は容易に副反応を起こして不活性
な水酸基に変わってしまうため、生成したシリカにSi
−H結合を残すことはできなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状に
鑑み、表面を化学修飾したものではなく、それ自体に反
応性のSi−H結合を持ち、還元やヒドロシリル化反応
等の化学反応に利用できる固体状シリカ誘導体およびそ
の製造方法を提供せんとするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題に
対して鋭意検討した結果、一般式H−Si(OR)
3(但し、Rは炭素数1〜4のアルキル基で複数のRは
同じでも違っていてもよい。)で表されるトリアルコキ
シシランを、pH10.5以下で、当該アルコキシシラ
ンの全アルコキシ基に対して当量モル以上の水により加
水分解縮合させることにより、一般式Hn SiO
(4-n)/2 (但し、nは0より大きく2より小さい実数で
ある。)で表されるSi−H結合を有する固体状シリカ
誘導体(以下「水素含有シリカ誘導体」と称する。)を
製造することができることを見出した。
【0008】
【発明の実施の形態】この発明において、原料となるト
リアルコキシシランH−Si(OR)3 のRの具体例と
しては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n
−ブチル、i−ブチルまたはt−ブチルのアルキル基が
挙げられる。該トリアルコキシシランの複数のRは、同
じでも違っていてもよく、また異種のRを持つトリアル
コキシシランの混合物も使用できる。
【0009】Rの炭素数は、少ないほど加水分解反応が
起き易く、加水分解・縮合反応が早く進むので、メチル
またはエチルが好ましい。いずれのRの場合でも、加水
分解反応に伴って副生するROH(アルコール)は蒸留
等の方法で容易に分離回収し、再利用することができ
る。このためには、Rは同じ種類である方が、得られる
アルコールの分離が不要となり経済的である。
【0010】本発明では、原料としてトリアルコキシシ
ランH−Si(OR)3 のみを用いることが好ましい
が、一般式Hm −Si(OR’)4-m (但し、R’は炭
素数1〜4のアルキル基で複数のR’は、同じでも違っ
ていてもよい。mは0または2。)で表されるジアルコ
キシシランまたはテトラアルコキシシランを併用するこ
とができる。しかし、ジアルコキシシランは安定性が悪
く、また価格も高いので多量に用いるのは不経済であ
り、またテトラアルコキシシランは反応性が低いので、
トリアルコキシシランとの併用が多量の場合は、テトラ
アルコキシシランのみが未反応で残る恐れがあるので、
その配合量は、原料となる全アルコキシシランのうちの
50重量%未満とすることが好ましい。
【0011】テトラアルコキシシランまたはジアルコキ
シシランのR’の具体例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチルまたは
t−ブチルのアルキル基が挙げられる。複数のR’は同
じでも違っていてもよく、また異種のR’を持つアルコ
キシシランの混合物も使用することができる。
【0012】R’の炭素数は、少ないほど加水分解反応
が起き易く、加水分解・縮合反応が早く進むので、メチ
ルまたはエチルが好ましい。いずれのR’の場合でも、
加水分解反応に伴って副生するR’OH(アルコール)
は蒸留等の方法で容易に分離回収し、再利用することが
できる。このためには、R’は同じ種類である方が、得
られるアルコールの分離が不要となり経済的である。更
に、アルコールの再利用については、トリアルコキシシ
ランのRとテトラアルコキシシランまたはジアルコキシ
シランのR’が一致する方が、同じ理由から好ましい。
【0013】アルコキシシランの加水分解は、適当な容
器にアルコキシシランをいれ、十分撹拌しながらアルコ
キシシランの加水分解性基に対して当量モルかそれ以上
の水を加えることによって行われる。ここで、当量モル
とは、トリアルコキシシランを使用するときはトリアル
コキシシラン1モルに対して水3/2モルであり、ジア
ルコキシシランが含まれる場合はジアルコキシシラン1
モルに対して1モルの水、テトラアルコキシシランを添
加する場合はテトラアルコキシシラン1モルに対して2
モルの水が当量モルとなる。
【0014】原料を構成する各アルコキシシランの割合
によって、当量モルとなる水の量を算出することができ
る。こうして求めた当量モルより少ない水を加えた場
合、加水分解されないアルコキシ基が残るため、製造し
た水素含有シリカ誘導体を水系で使用したときにアルコ
ールが生成したり、水素含有シリカ誘導体の熱安定性が
劣る等の問題が起きる恐れがあり、逆にあまり過剰の水
を加えると、生成したゲルの乾燥に手間がかかり、副生
したアルコールの回収の際にアルコールの純度が下がる
恐れがある。好ましい水の量は、当量モル〜その2倍
量、さらに好ましくは当量モル〜その1.3倍量の範囲
である。
【0015】加水分解により得られる水素含有シリカ誘
導体の一般式Hn SiO(4-n)/2 のnは、原料アルコキ
シシランの内、ジアルコキシシランとテトラアルコキシ
シランの使用量によって変えることができる。即ち、ト
リアルコキシシランだけを原料にした場合は、得られる
水素含有シリカ誘導体の理論組成はHSiO3/2 にな
る。
【0016】原料のトリアルコキシシランにジアルコキ
シシランを添加するとnは1より大きくなり、テトラア
ルコキシシランを添加するとnは小さくなる。nは大き
くした方が得られる水素含有シリカ誘導体中の水素量が
増えるので好ましいが、ジアルコキシシランはトリアル
コキシシランに比べて化学的に不安定なため、原料の取
り扱い易さやコストの面であまりnを大きくすることは
好ましくない。このため好ましいnの範囲は0<n<
2、さらに好ましくは0<n≦1.3の範囲である。ま
た後述のように、加水分解縮合に使用する水のpHや反
応温度が高い場合は、Si−H結合が減少し、nが小さ
くなる。
【0017】加水分解縮合に使用する水が強いアルカリ
性の場合は、Si−Hが水素を発生しながらSi−OH
に変わってしまうので、水はpH10.5以下の弱アル
カリ〜酸性である必要がある。なお、加水分解の反応温
度を高めに設定する等、Si−H結合が不安定になり易
い条件の場合には、pHが低い方が好ましく、また酸性
があまり強いと反応器の腐食の問題等があるので、好ま
しいpHの範囲は3〜7である。
【0018】加水分解縮合に使用する水のpHを10.
5以下に調整するためには、酢酸、塩酸、硫酸、炭酸ま
たはパラトルエンスルホン酸等の一般的な酸性物質や、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウ
ム、アンモニアまたはエチルアミン等のアルカリ性物質
を水に溶解させれば良い。但し、トリアルコキシシラン
は還元性を持つので、硝酸や重クロム酸等の酸化性の強
い物質は好ましくない。
【0019】酢酸、塩酸または炭酸等の揮発性の酸を使
用すると、乾燥工程で水素含有シリカ誘導体中に残留し
た酸分を揮発させることができ、逆に硫酸やパラトルエ
ンスルホン酸等の不揮発性の酸を用いると回収アルコー
ルへの酸の混入を防ぐことができる。この中では、酸化
性、腐食性がなく、容易に水素含有シリカ誘導体中から
揮発して除去できるという理由で炭酸、すなわち炭酸ガ
スの使用が好ましい。より具体的には、加水分解縮合に
使用する水の置かれた雰囲気中の炭酸ガスの分圧を制御
することにより容易に好みのpHの酸性の水を得ること
ができる。
【0020】またアルカリ性物質の好ましい種類は、同
様の理由でアンモニアである。例えば市販の25%アン
モニア水を希釈することにより容易に好みのpHのアル
カリ性の水を得ることができる。pHの測定方法として
は、ガラス電極によるpHメーターや、より簡便にはp
H試験紙等の一般的な方法が使用できる。
【0021】アルコキシシランの加水分解は発熱反応で
あるので、反応に伴って反応液の温度が上昇するが、あ
まり温度が高くなると部分的に縮合が進んだり、副生し
たアルコールとアルコキシシランのSi−Hが反応して
水素を発生したりするので、好ましい反応温度の範囲は
0℃〜50℃、さらに好ましくは0℃〜30℃である。
また、水の加え方は、急激に加えると反応液中のごく一
部で急激に発熱し、ゲル化が進んだりするので、徐々に
加えるのがよい。具体的には、加えるべき水の全量を、
10分〜10時間の間に、より好ましくは30分から5
時間の間に徐々に均等に加えるのが良い。
【0022】アルコキシシランの加水分解によって副生
アルコールを含んだ透明なゲルが生成し、このゲルを乾
燥することにより固体状の水素含有シリカ誘導体を得る
事ができる。なお、本発明の水素含有シリカ誘導体は固
体状、通常の条件では非晶質であり、低分子のモノマー
やポリマーとは異なるものである。
【0023】乾燥は自然乾燥、熱風乾燥、キルンドライ
等一般的な方法が使用できるが、例えばロータリーエバ
ポレーターのような密閉系で乾燥を行い、発生したアル
コール蒸気を液化回収することにより副生アルコールを
再利用する方法が経済的で好ましい。加熱乾燥する場合
は、あまり高い温度では水素含有シリカ誘導体のSi−
H結合が切れる恐れがあるので、乾燥温度は320℃以
下が好ましく、さらに好ましくは0℃〜250℃であ
る。
【0024】加水分解縮合により生成したゲルは、乾燥
によって含まれるアルコールが抜けて行くのにつれて、
若干の硬化収縮を起こし、最後には透明なブロック状〜
粒状の固体になる。完全にゲル化する前の反応液を型枠
に入れておいた場合は、型枠通りの形状の水素含有シリ
カ誘導体を作ることができ、薄膜状に保持しておいた場
合はフィルム状で、紙や繊維等に含浸しておいた場合は
含浸したままの形で得ることができる。また他の物体の
表面にコーティングして硬化させれば水素含有シリカ誘
導体の皮膜を形成することも可能である。水素含有シリ
カ誘導体を、振動粉砕器、ボールミル、冷凍粉砕等の一
般的な粉砕方法を用いて粉末状で得ることもできる。
【0025】得られた水素含有シリカ誘導体に含まれ
る、Si−Hの量は、例えばCHN元素分析法により定
量的に求めることができる。CHN元素分析法では、同
時にCの分析も行われるので、水素含有シリカ誘導体に
有機物が残留していないことも確かめることができる。
またSi−Hの還元反応を利用した酸化還元滴定法、例
えば過マンガン酸カリウム水溶液による直接滴定等の方
法で求めることもできる。
【0026】
【実施例】以下、実施例および比較例を掲げて、本発明
の水素含有シリカ誘導体とその製造方法をより具体的に
説明する。 実施例1 500mlの3口ガラスフラスコにトリエトキシシラン1
64gを仕込み、室温で撹拌しながら、約1時間かけて
蒸留水28gを滴下した。その後フラスコを氷冷したま
ま撹拌を続けたところ、約1時間後には反応液全体が透
明で柔らかいゲル状になった。この反応液ゲルをロータ
リーエバポレーター用フラスコに入れ、該フラスコをロ
ータリーエバポレーターに装着し、回転しながら80℃
の水浴で暖めて200torrで減圧蒸留したところ、約2
時間後にはフラスコに白色粉末53gが残った。液化し
て受器にたまったエタノールは139gだった。
【0027】得られた白色粉末の赤外吸光分光分析の結
果を図1に示す。Si−O−Si結合に基づく1100
cm-1の吸収に加えて、Si−H結合に基づく2250cm
-1の吸収が大きく現れており、有機基の吸収がないこと
から、一般式Hn SiO(4-n)/2 で表される水素含有シ
リカ誘導体ができていることが分かった。
【0028】またCHN元素分析装置(柳本製作所MT
−5型)により、当該水素含有シリカ誘導体に含まれる
C、H、Nの各元素含量を測定したところ、C=0%、
H=1.90%、N=0%という結果が得られたことか
ら、一般式Hn SiO(4-n)/2 のn=1.0、即ちHS
iO3/2 の水素含有シリカ誘導体が得られたことが確認
できた。
【0029】さらにこの水素含有シリカ誘導体粉末を、
メノウ乳鉢で良く磨り潰した後、粉末X線回折装置(理
学電機(株)製RINT2400V型)の試料ホルダー
に詰めて、粉末X線スペクトルを測定した。結果を図2
に示す。測定されたスペクトルには明瞭な回折ピークが
なかったことから、この試料は非晶質であることが分か
った。
【0030】実施例2 500mlの3口ガラスフラスコにトリエトキシシラン1
32gとテトラエトキシシラン41.6gとを仕込み、
実施例1と同じ方法で蒸留水30gを滴下したところ、
白色粉末54.4gと回収エタノール148.4gとを
得た。この白色粉末の赤外吸光分光分析の結果は、実施
例1と同じでSi−H結合に基づく2250cm-1の吸収
が大きく現れていた。CHN元素分析の結果は、C=0
%、H=1.47%、N=0%という結果が得られたこ
とから、一般式Hn SiO(4-n)/ 2 のn=0.8、即ち
4/5 SiO8/5 の水素含有シリカ誘導体が得られたこ
とが確認できた。
【0031】得られた水素含有シリカ誘導体粉末をボー
ルミルで8時間粉砕し、平均粒径0.5μm以下の微粉
末にした後、三角フラスコに0.1gとり、硫酸酸性で
1/10規定過マンガン酸カリウム標準液により直接酸
化還元滴定したところ、過マンガン酸イオンの消色が観
察され、滴定量は14.2mlになった。ここからSi−
Hの量を求めると水素含有シリカ誘導体100g当たり
1.42モルとなり、式Hn SiO(4-n)/2 のnとして
は約0.78と計算され、CHN元素分析の結果とほぼ
一致した。
【0032】実施例3 500mlの3口ガラスフラスコにトリエトキシシラン1
47.6gとジエトキシシラン12gとを仕込み、実施
例1と同じ方法で蒸留水30gを滴下したところ、白色
粉末52.3gと回収エタノール137.3gとを得
た。この白色粉末の赤外吸光分光分析の結果は実施例1
と同じでSi−H結合に基づく2250cm-1の吸収が大
きく現れていた。また、CHN元素分析の結果は、C=
0%、H=2.10%、N=0%という結果が得られた
ことから、一般式Hn SiO(4-n)/2 のn=1.1、即
ちH11/10 SiO31/20 の水素含有シリカ誘導体が得ら
れたことが確認できた。
【0033】実施例4 加水分解液を蒸留水から、0.01%パラトルエンスル
ホン酸水溶液に変えた以外は、実施例1と同じ条件で反
応を行った。この水溶液のpHは4であった。その結
果、白色粉末53gと回収エタノール139gとを得
た。該白色粉末の赤外吸収分光分析の結果は図1と一致
し、CHN元素分析の結果も実施例1と完全に一致した
ので、実施例1と同じくHSiO3/2 の水素含有シリカ
誘導体が得られたことが確認できた。
【0034】実施例5 500mlの3口ガラスフラスコにトリエトキシシラン1
64gを仕込み、攪拌しながら、約1時間かけて蒸留水
28gを滴下した。滴下終了の30分後、反応液は透明
で粘性を帯びた液状であった。この液をスライドグラス
の上に28番のバーコーターでコーティングした。その
後、このスライドグラスを100℃で8時間乾燥したと
ころ、スライドグラス上に厚さ約1μmの無色透明の膜
が形成されていた。この膜の一部を剥して赤外吸光分光
分析したところ吸収曲線は実施例1と一致したため、実
施例1と同一の水素含有シリカ誘導体が生成したことが
確認できた。
【0035】実施例6 トリメトキシシラン122gに、実施例1と同じ方法で
蒸留水28gを滴下したところ、白色粉末53gと回収
メタノール97gとを得た。この白色粉末の赤外吸光分
光分析の結果は実施例1と一致したため、実施例1と同
一の水素含有シリカ誘導体が生成したことが確認でき
た。
【0036】実施例7 加水分解液を蒸留水から、0.01%アンモニア水に変
えた以外は、実施例1と同じ条件で反応を行った。この
水溶液のpHは10.5であった。その結果、白色粉末
53gが得られた。該白色粉末の赤外吸収分光分析の結
果は図1と一致し、CHN元素分析の結果も実施例1と
完全に一致したので、実施例1と同じくHSiO3/2
水素含有シリカ誘導体が得られたことが確認できた。
【0037】実施例8 加水分解液を蒸留水から、0.001%希塩酸に変えた
以外は、実施例1と同じ条件で反応を行った。この希塩
酸のpHは3.6であった。その結果、白色粉末53g
が得られた。該白色粉末の赤外吸収分光分析の結果は図
1と一致し、CHN元素分析の結果も実施例1と完全に
一致したので、実施例1と同じくHSiO3/2 の水素含
有シリカ誘導体が得られたことが確認できた。
【0038】比較例1 実施例1と同じ方法で、トリエトキシシラン164gに
0.1%アンモニア水28gを滴下したところ、白色粉
末60gと回収エタノール132gとを得た。0.1%
アンモニア水のpHは11.0であった。この物質の赤
外吸光分光分析の結果は図3となり、Si−O−Si結
合に基づく1100cm-1の吸収は実施例1と同じだが、
Si−H結合に基づく2250cm-1の吸収が無いことか
ら、Si−H結合は無く、一般式SiO2 で表されるシ
リカが生成していることが分かった。またCHN元素分
析の結果もC=0%、H=0%、N=0%となり、Si
−H結合が無いことが確認できた。
【0039】比較例2 トリエトキシシラン164gに対して当量モル未満とな
る蒸留水9gを滴下した以外は、実施例1と同じ方法で
反応させたところ、12時間攪拌を続けても反応液は透
明な液状のままで、ゲルは生じなかった。
【0040】
【発明の効果】本発明の水素含有シリカ誘導体は、シリ
カそれ自体に反応性のSi−H結合を有しており、還元
やヒドロシリル化反応等の化学反応に利用することがで
き、化学的に有用であり、また本発明の製造方法によれ
ば、特定のアルコキシシランを特定の条件で加水分解縮
合することにより、有用な水素含有シリカ誘導体を高収
率で容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施例1の白色粉末(水素含有シリ
カ誘導体粉末)を測定した、赤外吸光スペクトル図であ
る。
【図2】 本発明の実施例1の白色粉末(水素含有シリ
カ誘導体粉末)を測定した、X線回折スペクトル図であ
る。
【図3】 本発明の比較例1の白色粉末を測定した、赤
外吸光スペクトル図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式Hn SiO(4-n)/2 (但し、nは
    0より大きく2より小さい実数。)で表されるSi−H
    結合を有する固体状シリカ誘導体。
  2. 【請求項2】 一般式H−Si(OR)3 (但し、Rは
    炭素数1〜4のアルキル基で複数のRは同じでも違って
    いてもよい。)で表されるトリアルコキシシランを、p
    H10.5以下で、当該トリアルコキシシランの全アル
    コキシ基に対して当量モル以上の水により加水分解縮合
    させることを特徴とする、請求項1記載のSi−H結合
    を有する固体状シリカ誘導体の製造方法。
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Cited By (4)

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