JPH0348939B2

JPH0348939B2 -

Info

Publication number: JPH0348939B2
Application number: JP59146059A
Authority: JP
Inventors: Takashi Taniguchi; Takashi Ueno
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1984-07-16
Filing date: 1984-07-16
Publication date: 1991-07-26
Also published as: JPS6126636A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は染色性に優れ、かつ色調の良好な複合
体の製造方法に関する。本発明によつて得られる
複合体は各種プラスチツク成型品、無機物成型品
に有用である。

〔従来の技術〕

プラスチツクは軽量、易加工性、耐衝撃性、染
色性に優れるなどの特徴を活かして各方面に利用
されている。しかし、反面表面硬度が低く、使用
中の傷発生による外観低下、ひいては透明性低下
をもたらし、使用範囲が著しく限定され、眼鏡レ
ンズなどでは致命的欠点である。

一方、無機ガラスやセラミツクは高い表面硬度
を有する反面、容易に所望の着色品を得ることが
できない。さらには高い反射率を有する等の欠点
がある。

前記の表面硬度や染色性等の問題点を改良する
ための従来の技術としては多官能アクリル重合体
や有機ポリシロキサン系重合体をプラスチツクや
無機ガラス表面に被覆させる方法がある（例えば
特開昭50−82173、特開昭52−112698、特公昭57
−2490、特公昭57−42665、特開昭53−30677）。

また前記の反射防止性に関する問題点の改良を
目的とした従来の技術としては屈折率が基剤と異
なる物質を、真空蒸着法などにより基材上に被膜
形成させる方法が行なわれた。この場合反射防止
効果を高からしめるための被覆層の膜厚および屈
折率に関しては既に多くの組合せが提案されてい
る（光学技術コンタクトVnl9、No.８、17〜23
（1971））。さらには、特開昭58−46301において液
状からなる組成物の薄層多層コーテイングが提案
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

特開昭50−82173、特開昭52−112698、特公昭
57−2490、特公昭57−42665、特開昭53−30677な
どに開示されている技術によつて得られる複合体
は表面硬度が高く、染色性をも有しているものも
あるが、実用面から見ると染色性のさらに改良さ
れたものが望まれている。また反射防止効果を上
げる目的で一般的に行なわれている蒸着法により
形成された反射防止膜は加熱によつてクラツクが
発生する。さらにはプラスチツクの長所である染
色性を喪失させるなどの問題点がある。これらの
問題点を改良する方法として特開昭58−45301に
開示されている技術は前記蒸着法の問題点を改良
するものであるが、さらに染色性の改善および黄
変色の改善が実用性を高める意味で望まれてい
る。

本発明は従来から行なわれているプラスチツク
や無機ガラス、さらにはセラミツク等の表面改質
技術である有機ポリシロキサンを主成分とする硬
化膜を最外層に有する複合体における染色性およ
び外観等の問題点を改良するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は有機ポリシロキサンを主成分とする硬
化膜を最外層に有する物品を30〜100℃の水で熱
水処理することを特徴とする複合体の製造方法に
関するものである。

本発明で言うところの最外層を形成する有機ポ
リシロキサンを主成分とする硬化膜とは一般式 R¹ _aR² _bSi（OR³）^-4 _(a+b) （ここでR¹，R²は炭素数10以下のアルキル基、
アルケニル基、アリール基またはハロゲン基、エ
ポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリル
オキシ基ないしシアノ基を有する炭化水素基であ
る。またR³は炭素数１〜８のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシアルキル基またはアシル基で
あり、ａおよびｂは０、１または２であり、かつ
ａ＋ｂが１または２である。）で表わされるケイ素化合物またはその加水分解物
を硬化して得られる硬化膜である。これらの有機
ケイ素化合物の具体的な代表例としては、メチル
トリメトキシシラン、メチリトリエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチリ
トリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラ
ン、メチルトリフエノキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメ
トキシエトキシシラン、フエニルトリメトキシシ
ラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルト
リアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラ
ン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエト
キシシラン、メチルトリフエノキシシラン、クロ
ロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリ
エトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキ
シシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラ
ン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラ
ン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフ
エノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメ
トキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエト
キシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキ
シシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラ
ン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラ
ン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラ
ン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル
トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリフエノキシシラン、γ−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキ
シシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシ
シラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキ
シ、トリアシルオキシまたトリフエノキシシラン
類またはその加水分解物および、ジメチルジメト
キシシラン、フエニルメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、フエニルメチルジエ
トキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキ
シシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエト
キシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メ
チルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチ
ルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチル
メチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチ
ルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエ
チルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシ
エチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキ
シエチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グ
リシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロ
ポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジフエノキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルフエニル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフ
エニルジエトキシシラン、などジアルコキシシラ
ンまたはジアシルオキシシラン類またはその加水
分解物がその例である。

これらの有機ケイ素化合物は１種または２種以
上添加することも可能である。とくに染色性付与
の目的はエポキシ基を含む有機ケイ素化合物の使
用が好適である。

また耐候性、耐薬品性さらには反射防止性の向
上目的にはメチル基、ビニル基、γ−クロロプロ
ピル基を含む有機ケイ素化合物の使用が好適であ
る。

これらの有機ケイ素化合物は硬化させた有機ポ
リシロキサン硬化膜として適用されるがキユア温
度を下げ硬化をより進行させるためには加水分解
物して使用することが好ましい。

加水分解は純水または塩酸、酢酸あるいは硫酸
などの酸性水溶液を添加、撹拌することによつて
製造される。さらに純水、あるいは酸性水溶液の
添加量を調節することによつて加水分解の度合を
コントロールすることも容易に可能である。加水
分解に際しては、アルコキシ基と等モル以上、３
倍モル以下の純水または酸性水溶液の添加が硬化
促進の点で特に好ましい。

加水分解に際しては、アルコール等が生成して
くるので無溶媒で加水分解することが可能である
が、加水分解をさらに均一に行なう目的で有機ケ
イ素化合物と溶媒を混合した後、加水分解を行な
うことも可能である。また目的に応じて加水分解
後のアルコール等を加熱および／または減圧下に
適当量除去して使用することも可能であるし、そ
の後に適当な溶媒を添加することも可能である。
これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エ
ーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの溶
媒が挙げられる。またこれらの溶媒は必要に応じ
て２種以上の混合溶媒として使用することも可能
である。また、目的に応じて加水分解反応を促進
し、さらには予備縮合等の反応を進めるために室
温以上に加熱することも可能であるし、予備縮合
を抑えるために加水分解温度を室温以上に下げて
行なうことも可能であることは言うまでもない。

また本発明の有機ポリシロキサン系硬化膜の形
成における硬化方法としては熱風、赤外線ランプ
などによる加熱硬化、さらには紫外線、電子線な
どの照射による硬化など当業界で知られている各
種の方法が適用される。

本発明の有機ポリシロキサン系硬化膜の形成に
あたつては各種の公知の硬化剤を使用して、硬化
促進、低温硬化を行なつても本発明の適用には何
ら問題はない。硬化剤としては各種エポキシ樹脂
硬化剤、あるいは各種有機ケイ素樹脂硬化剤など
が使用される。

本発明の有機ポリシロキサン系硬化膜の膜厚は
とくに限定されないが、本発明の効果をより顕著
に発揮するためには0.01μ〜10μが好ましい。すな
わちこれより薄くなると有機ポリシロキサン系硬
化膜を被覆する意味がほとんどなくなる。またこ
れにより厚くなると本発明の効果を発現するのに
長時間を有し、生産上大きな問題が生じる。

複合体の最外層を形成する硬化膜中には有機ポ
リシロキサンが10重量パーセント以上、さらに効
果を顕著ならしめるためには20重量パーセント以
上含有されることが好ましい。

また前記有機ケイ素化合物およびその加水分解
物と併用可能な材料としては、とくに限定される
ものではなく、各種の有機材料および無機材料が
使用される。とくに表面硬度、染色性の観点から
コロイド状に分散されたシリカゾルが好ましく用
いられる。また帯電防止性、防曇性の観点からは
ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセル
ロース等が好ましく用いられる材料である。

さらには単独ではクラツク発生等の問題から使
用できないが、表面硬度、帯電防止性等の向上の
観点から好ましく使用されるものとして次の一般
式で示されるケイ素化合物およびその加水分解物
が挙げられる。

Si（OR⁴）₄ （ここでR⁴とは炭素数が１〜６のアルキル基、
アリール基、アシル基およびアルコキシアルキル
基である。）これらのケイ素化合物の具体的な代表例として
は、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−
プロピルシリケート、ｉ−プロピルシリケート、
ｎ−ブチルシリケート、sec−ブチルシリケート、
ｔ−ブチルシリケート、テトラアセトキシシラン
などのシラン類およびその加水分解物が挙げられ
る。

本発明における有機ポリシロキサン系硬化膜は
複合体の最外層の形成されていることが必要であ
り、それ以外の場合には十分な効果が期待されな
い。また有機ポリシロキサン系硬化膜が塗布され
る基板材料としてはプラスチツク、無機ガラス、
セラミツク、金属、木材など本発明の目的が達せ
られるものであれば何でもよい。さらにはこれら
基板材料上に各種の被覆処理を施したものも使用
される。好ましく使用される被覆処理としては、
各種プライマーによる接着性向上、有機チタネー
ト、有機ジルコネートから得られる無機酸化物さ
らにはこれらとシリカゾルとの併用による高屈折
被膜形成による反射防止性の向上などが挙げられ
る。

本発明はこのようにして得られた有機ポリシロ
キサン系硬化膜を最外層に有する物品を30〜100
℃の水で熱水処理されるものである。

ここで熱水処理とは単なる静置状態での水中へ
の浸漬ばかりでなく超音波振動、強制的撹拌など
の状態で水中浸漬を行なうことも含まれる。また
浸漬水の温度は30〜100℃で行なわれるべきであ
り、処理時間の短縮および処理効果をより発揮せ
しめるためには50〜100℃が好ましい。

30℃より低い温度では期待される効果が得られ
ず、また100℃以上に加熱するにはオートクレー
ブなどの特殊な装置を要し、生産的観点からはま
つたく有用とは言えない。

本発明熱水処理における水中には必要に応じて
メチルアルコール、エチルアルコール、アセト
ン、エチレングリコールなどの親水性溶媒を含む
水を使用することも可能である。さらには酸、塩
基等を適当量添加し、PHを調整した水を使用する
ことも可能である。さらには各種の界面活性剤を
添加した水を使用することも可能である。これら
の添加剤は１種のみならず２種以上添加した併用
も容易に可能である。

浸漬時間はとくに限定されないが効果をより顕
著に発揮させるためには１分間以上の浸漬が好ま
しい。また浸漬は物品の全部分はもちろんのこと
部分的に処理を行ない、部分的な処理効果をもた
らせた複合体を製造することも十分可能である。

本発明による製造方法はメガネレンズ、サング
ラスレンズなどの光学部品類、花びん、コツプな
どの陶器類、さらにはウインドー、デイスプレイ
などの各種保護カバー類などに好ましく適用され
るものである。

実施例１ (1) シラン加水分解物の調製回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン386.3ｇを仕
込み、液温を10℃に保ち、マグネチツクスター
ラーで、撹拌しながら、0.05規定塩酸水溶液
55.8ｇを徐々に滴下する。滴下終了後冷却をや
めて、シラン加水分解物を得た。

(2) 塗料の調製前記シラン加水分解物44.2ｇにγ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン20.8ｇを混合し、液
温を10℃に保つ。撹拌しながら0.01規定塩酸水
溶液5.65ｇを徐々に滴下する。滴下終了後、冷
却をやめる。該加水分解物60.6ｇにメタノール
分散コロイド状シリカ（日産化学株式会社製品
“メタノールシリカゾル”、固形分30％、シリカ
平均粒子径13±１ミリミクロン）135.4ｇ、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル10.3ｇ、
メタノール79.2ｇ、シリコーン系界面活性剤
0.45ｇを撹拌しながら、添加混合した。この混
合液にアルミニウムアセチルアセトネート4.1
ｇを添加し、撹拌混合して塗料とした。

(3) 複合体の調製前項塗料を用い、アルカリ水溶液に浸漬処理
したジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ート重合体プラノレンズ（CR−39、厚み2.0
mm、直径70mm）に浸漬法で塗布した。また硬化
は93℃の熱風乾燥機で４時間加熱して行なつ
た。

得られたレンズを90℃の水中に５分間浸漬処
理を行なつて複合体とした。

(4) 評価得られた複合体を赤、青、黄の３色からなる
分散染料浴中に93℃で５分間染色したところ全
光線透過率が45％濃度まで染色された。一方、
水中への浸漬処理を行なわない複合体を同様に
して染色したところ、50％濃度にしか染色され
ず、本発明による濃染化が明らかであつた。

実施例２ (1) 基剤の調製 (a) シラン加水分解物の調製 γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン106.8ｇを10℃に冷却し、撹拌しな
がら0.05規定塩酸水溶液15.5ｇを徐々に滴下
し、滴下終了後、室温にてさらに１時間撹拌
をつづけてシラン加水分解物を得た。

(b) 高硬度用コーテイング組成物の調製前記シラン加水分解物に、エポキシ樹脂
（“エピコート827”、シエル化学株式会社製
品）25ｇ、エポキシ樹脂（“エポライト
3002”、共栄社油脂化学株式会社製品）25ｇ、
ジアセトンアルコール58.9ｇ、ベンジルアル
コール29.5ｇ、メタノール310ｇ、シリコー
ン系界面活性剤1.5ｇを添加混合し、さらに
実施例１で使用したメタノール分散コロイド
状シリカ416.7ｇとアルミニウムアセチルア
セトネート12.5ｇを添加し、充分撹拌した
後、コーテイング組成物とした。

(c) アンダーコートの塗布、キユアおよび前処
理前項高硬度用のコーテイング組成物を使つ
て実施例１で使用したジエチレングリコール
ビスアルカーボネート重合体レンズに浸漬法
で塗布し、93℃で４時間加熱した。キユヤさ
れたレンズは前処理として表面処理用プラズ
マ装置（PR501Aヤマト科学株式会社製）を
用い、酸素流量100ml／分、出力50Wで１分
間処理を行なつた。

(d) 高屈折率用コーテイング組成物の調製回転子を備えたビーカ中にｎ−ブタノール
350.8ｇ、酢酸12.2ｇ、５％のシリコーン系
界面活性剤ｎ−ブタノール溶液5.1ｇを添加
する。この混合溶液中に室温にて撹拌しなが
らメタノール分散コロイド状シリカ（平均粒
子径12±１ｍμ、固形分30％）47.4ｇ、さら
にテトラ−ｎ−ブチルチタネート34.5ｇを添
加して、コーテイング組成物とした。

(e) 基剤前項(c)で調製した前処理レンズに(d)で調製
した塗料を下記の条件でスピンコートした。

コートしたレンズは100℃で２時間加熱乾
燥を行なつて、基材を得た。

スピンコート条件回転数：3500rpm 回転時間：30秒 (2) 反射防止加工 (a) シラン加水分解物の調製メチルトリメトキシシラン13.4ｇ、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン4.3ｇ、ｎ
−プロピルアルコール13.4を添加し、10℃に
冷却したのち撹拌下で0.01規定塩酸水溶液
6.5ｇを滴下した。滴下終了後、室温にてさ
らに１時間撹拌を行ない、シラン加水分解物
を得た。

(b) コーテイング組成物の調製上記シラン加水分解物32.4ｇ、ｎ−プロピ
ルアルコール142.7ｇ、エチルセロソルブ
22.5ｇ、水70.8ｇ、５％シリコーン系界面活
性剤ｎ−プロピルアルコール溶液3.8ｇを加
え、よく混合した後、(1)で使用したと同じメ
タノール分散コロイド状シリカ27.0ｇ、さら
にアルミニウムアセチルアセトナート0.80ｇ
を加えて十分撹拌を行ないコーテイング組成
物とした。固形分は5.75％であつた。

(c) 塗布およびキユア前項(1)で製造した基材の上に上記(2)，(b)で
調製したコーテイング組成物を前項(1)，(e)と
同じ条件でスピンコートし、コート後は93℃
の熱風乾燥機で４時間加熱硬化を行なつた。

(3) 複合体の製造前記(2)，(c)で得られたレンズを93℃の水中に
60分間浸漬し、複合体を得た。

(4) 評価得られたレンズの全光線透過率は96.4％であ
り、赤紫色の反射光色を有する反射防止レンズ
であつた。

またレンズに黄色がかつた着色もなく、きわ
めて外観の良好なものであつた。このレンズを
実施例１と同様の染色浴を用い、染色時間を45
分間にして染色したところ、全光線透過率で
26.7％まで染色された。なお、水中浸漬処理を
施していないものは少し黄味がかつており、ま
た同一条件で染色すると42.4％までしか染色で
きなかつた。なおその他の性能として、スチー
ルウール＃0000を使用して摩耗テストを行なつ
たところ、処理の有無にかかわらず、いずれも
傷のつかない高い表面硬度を有していた。また
オネストメーターによる帯電防止性をテストし
たところ、未処理レンズ67.4秒の半減期に対し
て、5.0秒と飛躍的に向上した。

実施例３実施例２において、(3)項における複合体の製造
条件において、水中浸漬温度を80℃に変更する以
外は、実施例２と同様にして複合体を得た。

実施例２と同様に、45分間染色した後の全光線
透過率は、31.5％であり、浸漬処理を施していな
い場合の42.4％に比べて、明らかに濃色に染色さ
れた。

実施例４実施例２において、(3)項における複合体の製造
条件において、水中浸漬温度を40℃に変更する以
外は、実施例２と同様にして複合体を得た。

実施例２と同様に、45分間染色した後の全光線
透過率は、39.7％であり、浸漬処理を施していな
い場合の42.4％に比べて、明らかに濃色に染色さ
れた。

比較例１実施例２において、(3)項における複合体の製造
条件において、水中浸漬温度を20℃に変更する以
外は、実施例２と同様にして複合体を得た。

実施例２と同様に、45分間染色した後の全光線
透過率は、42.2％であつた。

〔発明の効果〕

本発明によつて得られる複合体には以下のよう
な効果がある。

(1) 表面の硬度等の性能を低下させることなく染
色性を向上させる。

(2) 黄変色を減少させ、外観とくに色調向上に有
効である。

(3) 帯電防止性が向上し、ほこりなどが付着しに
くい。

Claims

【特許請求の範囲】

１有機ポリシロキサンを主成分とする硬化膜を
最外層に有する物品を30〜100℃の水で熱水処理
することを特徴とする複合体の製造方法。