JP2017145312A - 紫外線反射膜形成用塗料および紫外線反射膜 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的低コストで、様々な部材に対して幅広い方法で塗布可能であり、短波長の紫外線に対する耐久性と高い反射率を有する紫外線反射膜を得ること。および、その紫外線反射膜を形成可能な紫外線反射膜形成用塗料を得ること。
【解決手段】紫外線反射膜形成用塗料を、オルガノポリシロキサンからなる液体成分中に、粒状のアルカリ土類金属のフッ化物を分散した組成とする。また、この塗料を基材に塗布し、その後に加熱して脱水重合反応して硬化させることで、課題を解決する紫外線反射膜が得られる。この紫外線反射膜は、２００〜３５０ｎｍ程度の深紫外線に対しても、高い反射率と耐久性を維持できる。
【選択図】図２

Description

本発明は、紫外線反射膜形成に適した紫外線反射膜形成用塗料、および、その紫外線反射膜形成用塗料を用いた紫外線反射膜に関する。また、紫外線反射膜を有する紫外線照射装置およびそれを用いた応用製品に関する。

水中、空気中の菌やウイルスを不活性化、死滅させるのに、一般に「深紫外線」と呼ばれる波長が２００〜３５０ｎｍと短い紫外線を用いる方法の実用化が進められている。

深紫外線は短波長の紫外線であり、ＤＮＡやＲＮＡが有する二重らせん構造に損傷を与えるので、深紫外線の照射により菌やウイルスを不活性化、死滅させることができる。

深紫外線を発生させる紫外線照射装置は、紫外線発生部としてＬＥＤや水銀灯などを用いる。紫外線発生部から放射された紫外線は直接あるいは反射部を経由して、菌やウイルスに照射される。

このうち、反射部は大きく分けて、紫外線発生部の近傍にあたる紫外線発生部近傍、および、菌やウイルスを実際に不活性化、死滅させるために用いる容器の内壁部のいずれかに分類される。

紫外線発生部近傍や内壁部には、紫外線に対する耐久性が高く、かつ、紫外線の反射率が十分高い材質を用いる必要がある。紫外線に対する耐久性が高くなければ、紫外線発生部近傍や内壁部が使用しているうちに紫外線にて劣化（変色、組織の崩壊など）するし、反射率が使用中に高く維持できなければ、照射対象である菌やウイルスに到達する前に紫外線が減衰し、装置の使用効率が下がるためである。
これらの部材に比較的適した材質は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどである。これらのセラミック材は、紫外線に対する耐久性、反射率ともに、金属材や炭素−炭素結合を多く有する有機物よりも明らかに高い。

ところが、上記のセラミック材は、形状を紫外線発生部近傍や容器の内壁部に合わせて製造するのは困難であり、また、製造するには製造費用がかさむ問題がある。さらに、多くのセラミックス材は、紫外線でもたとえば３００ｎｍ程度以下の短波長に晒されると、数十時間程度の紫外線照射にて変質して反射率が下がり、劣化して変色、表面剥離や崩壊を始める。この場合は、紫外線照射装置の紫外線発生部近傍や内壁部を交換する必要があるが、前述のとおり製造費用がかさみ、装置の稼働率が著しく低下する。

セラミック材よりも安価である樹脂、例えばエポキシ樹脂などを用いると、各段に安価に製造や交換が可能となるが、劣化するまでの使用可能時間は、例えば数時間と極めて短くなり、装置の稼働に大きく支障が出る。

以上に述べた、紫外線に対する耐久性と、製造費用を両立する材質としては、Ｓｉ−Ｏを主鎖とするポリマー材に、紫外線の反射率および紫外線への耐久性の高いセラミックフィラーを分散した材料が考えられる。Ｓｉ−Ｏを主鎖とするポリマー材は、その中の「炭素−炭素」結合が少なければ、２００ｎｍ以上の紫外線に対して劣化しにくい。このポリマー材はＳｉアルコキドを脱水・重合処理、および熱処理してオルガノポリシロキサンの状態で得ることができる。また、フィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどはある程度の波長の紫外線に対してまで耐久性を有する。この材料は、例えば特許文献１や特許文献２に開示されている。これらの文献には、高い紫外線反射率を有するＡｌ_２Ｏ_３フィラーを用いた紫外線反射組成物が記載されているが、Ａｌ−Ｏ結合は２５０ｎｍ程度の紫外線照射によって結合が切断されやすく、紫外線反射フィラーとしての利用には十分とは言えない。

また、特許文献１、特許文献２には、紫外線耐久性を兼ね備えた紫外線反射フィラーとしてＢＮフィラーを塗料に添加した例も記載されている。ＢＮ（ｈ−ＢＮ）は単体では紫外線への耐久性が非常に高いが、その粉末は鱗片形状をしているため、フィラーとして塗料に用いた場合、塗布の際にレベリング性が弱く、平滑な塗布面を得ることが難しく、その塗布方法に制約が生じることがある。

以上には、菌およびウイルスを不活性化、死滅する装置を主たる紫外線反射膜の応用例として挙げたが、紫外線をより短い波長のものまで使用することにより、従来技術に対してより応用箇所が増える技術がある。

たとえば、紫外線硬化樹脂を硬化させるために使用する紫外線を、より短波長のものとすることで、違う種類の樹脂を用いることができるようになり、従来材とは違った特性を得られる可能性がある。紫外線自体をたとえばＬＥＤ素子にて発生させることは実現されているが、紫外線発生部近傍や装置内壁に適した材質は耐久性や変質の問題がある。これらの問題が解決されれば、樹脂硬化のために使用できる紫外線および樹脂の種類を広げることが可能になる。

特開２０１２−２０９４２５号公報 特開２０１０−２４８４８４号公報

本発明は以上に述べた現行技術に関して、以下に記載のいずれかの課題を解決する。
（１）加熱などの処理により脱水重合反応させることで、短波長の紫外線に耐久性と反射率の高い紫外線反射膜を形成できる紫外線反射膜形成用塗料（以下、単に「塗料」とも記載する）を得る
（２）塗布方法に制約を生じにくく、塗布した際に平滑な面が得られやすく、短波長の紫外線に耐久性があり、また、反射率の高い紫外線反射膜（以下、単に「被膜」とも記載する）を形成できる塗料を得る
（３）紫外線照射装置の紫外線発生部近傍や内壁部に用いても、劣化しにくく、反射率が高いまま維持できる紫外線反射膜を、比較的低コストにて得る

紫外線反射膜を形成するための塗料を、オルガノポリシロキサンの液体成分と、それに分散したアルカリ土類金属のフッ化物フィラーとを必須構成として有する塗料とすることで、前記の課題を解決した。また、前記塗料を、紫外線反射膜を形成したい基材の表面に塗布し、加熱等の処理にて重合反応させることで、基材上に、オルガノポリシロキサン硬化体にアルカリ土類金属のフッ化物フィラーが分散した紫外線反射膜を得られる。得られた紫外線反射膜は、短波長の紫外線にも耐久性があり、反射率も高い。

本発明により、比較的低コストで、様々な部材に対して幅広い方法で塗布可能であり、塗布後に脱水重合反応して硬化し、短波長の紫外線に対する耐久性と高い反射率を有する紫外線反射膜を形成可能な紫外線反射膜形成用塗料が得られる。

この塗料及び紫外線反射膜は、深紫外線の影響を受け変質や劣化が生じる部材に、被膜として形成することで、紫外線反射膜として用いることができる。たとえば、紫外線発生部近傍や紫外線使用装置内壁に好適する。

各種単体セラミックス粒子の紫外線反射率の測定グラフ 本発明の紫外線反射膜および比較試料の紫外線反射率の測定グラフ

まず、本発明の紫外線反射膜形成用塗料について説明する。本発明の塗料は、オルガノポリシロキサンの液体成分と、それに分散したアルカリ土類金属のフッ化物フィラーとを必須構成として有する。前記オルガノポリシロキサンの液体成分は、「炭素−炭素」結合をほとんど含まないことが望ましい。

本発明の塗料は、オルガノアルコキシシラン、水、触媒を撹拌混合し、加水分解および脱水重合させることにより得られるオルガノポリシロキサン溶液に、フッ化物フィラーを添加混合することで得られる。

原料であるオルガノアルコキシシランは、
式１：Ｒ_１ｍＳｉ（ＯＲ_２）_４−ｍ（ただし、Ｒ_１は炭素数１のメチル基もしくはトリフルオロメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜４のアルキル基、ｍ＝０、１、２、３のいずれか）
で表されるオルガノアルコキシシランから選択すればよく、１種類もしくは２種類以上を組み合わせて選択できる。選択できるオルガノアルコキシシランは、その中の炭素に対して９５％以上が「炭素−炭素」結合を有していないものが適している。これは、「炭素−水素」結合、「炭素−フッ素」結合、「ケイ素−炭素」結合、「ケイ素−水素」結合、および「ケイ素−酸素結合」と比較して、「炭素−炭素結合」が紫外線に対して切れやすいためである。「炭素−炭素」結合を有さない炭素は、水素原子（Ｈ）、ケイ素原子（Ｓｉ）およびフッ素原子（Ｆ）のみと結合している。

まず、一次エージングとして上記１式で示されるオルガノアルコキシシラン１ｍｏｌに対して水を０．０５〜１０ｍｏｌの割合で加え、２０〜８０℃で撹拌することにより、オルガノポリシロキサン溶液が得られる。必要に応じて、二次エージングとして、さらに水を追添加し、２０〜８０℃で撹拌してもよい。エージング過程で水を加えるのは、オルガノアルコキシシランの加水分解によりオルガノヒドロキシシランを発生させるためであり、撹拌を続けることによりオルガノヒドロキシシランが脱水重合反応を起こし、オルガノポリシロキサン重合体となる。

また、水を加える際には、オルガノアルコキシシランの加水分解および脱水重合の反応速度および重合度を調整するために必要に応じて触媒を加えてよい。触媒としては蟻酸、酢酸、蓚酸などの有機酸や塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、硼酸などの無機酸、アンモニアなどの塩基が適している。また、これらの触媒を直接添加せずに、化学変化によって触媒を生成する方法でもよい。これは例えば、五酸化二燐を水とともに加えるような方法が挙げられる。以上の手順にてオルガノポリシロキサン溶液を得る。

次に、得られたオルガノポリシロキサン溶液にフッ化物フィラーを加え、ボールミリングなどで充分に混合する事によりフィラー混合溶液を得る。この際、フッ化物粉末のほかに、各種添加物や溶剤を加えてもよい。添加物の例としては、たとえばフィラー分散性を向上させるための表面改質剤や発泡を抑えるための消泡剤などが挙げられる。また、溶剤の種類や量は粘度調整、希釈などの目的に応じて適宜定められ、特に限定されるものではないが、たとえばアルコール（多価アルコール）系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤などが挙げられる。また、各種添加物や溶剤は１種類以上を組み合わせて用いることもできる。得られたフィラー混合液の水や溶剤などを蒸発させることにより、混合溶液中のオルガノポリシロキサンの純度や粘度を高めてもよい。このときオルガノポリシロキサンの数平均分子量は３００〜１０，０００である事が好ましい。これは、後に紫外線反射膜を得るために脱水重合反応させた際に、数平均分子量が３００以下では重合反応が進みにくく低分子シロキサンが生じやすくなり、一方、数平均分子量が１０，０００を超えるとでは粘度が高くなり過ぎ、塗布性が低下するためである。

前記フィラーは、例えば平均粒子径が０．０５〜５０μｍ程度の粒状のアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のフッ化物を用いることができる。フッ化物粉末は、粒状の結晶のものが適している。これらのフッ化物の粒子を含む塗料は、例えばＢＮのような鱗片状粒子を含む塗料と異なり、容易に平滑に塗布できる。また、アルカリ土類金属のフッ化物の中でも、価格や入手容易性、毒性の有無を考慮するとＭｇＦ_２とＣａＦ_２を用いることが好ましい。このうち、ＣａＦ_２は、より強固な結合エネルギーを有し、紫外線耐久性にも優れる。アルカリ土類金属のフッ化物は、いずれも紫外線を吸収しにくいという特徴を持ち、その中でもＣａＦ_２は安定であり、深紫外光に対しても反射率が高い。ＣａＦ_２の粉末単体の反射率を図１に示す。光反射膜にセラミック材のフィラーとして頻繁に用いられるＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２と比較しても、深紫外線の反射率が高いことが分かる。なお、同図のＡｌ_２Ｏ_３は極めて反射率が高いが、Ａｌ_２Ｏ_３はオルガノポリシロキサンの重合体と屈折率が近く、紫外線反射膜となった際の反射率を高くできない。

また、市販されているＣａＦ_２原料は主に２種類に大別される。一つ目は主に鉱山などから産出される天然ＣａＦ_２であり、二つ目はＣａＣＯ_３を含む原料をＨＦ等で処理して得られる化学合成ＣａＦ_２である。両者ともフィラーとして用いることはできるが、純度の低い天然ＣａＦ_２では紫外線の吸収が起きやすいため、より好ましくは化学合成された純度９９％以上のＣａＦ_２の使用である。また、ＣａＦ_２フィラーの添加量としては、最終的に紫外線反射膜となった際の体積割合として、紫外線反射膜の５〜９８体積％の範囲が好ましい。５体積％以下では紫外線の反射率が十分でなく、９８体積％以上では被膜の緻密性が低下するためである。特に紫外線反射膜の４０〜７０体積％の範囲内においては、充分な紫外線反射率をもち、クラックのない緻密な紫外線反射膜を容易に得ることができる。
以上の方法により、本発明の塗料を得ることができる。

次に、前記塗料を用いた、本発明の紫外線反射膜について説明する。

本発明の紫外線反射膜は、オルガノポリシロキサン硬化体のマトリックス中に、その中に分散した粒状のアルカリ土類フッ化物を必須構成として有する。前記オルガノポリシロキサンは、「炭素−炭素」結合をほとんど含まないことが望ましい。

本発明の紫外線反射膜形成用塗料を紫外線反射膜として形成する方法について説明する。被覆可能な基材の材質としては金属、セラミック、セメント、ガラス、プラスチック、紙、繊維、木材などが挙げられ、塗布方法としては浸漬方法、流涎法、スピンナー法、スプレー法、バーコート法、ディスペンサー法などの公知の方法を用いることができる。基材表面に前述の塗料を塗布形成後、１２０〜３５０℃で１０分〜５時間程度の加熱あるいは湿気吸収等により塗料中の溶剤を蒸発させ、オルガノポリシロキサンの脱水重合反応を進めることで硬化させ、基材表面に紫外線反射膜を形成できる。
なお、脱水重合後に硬化した被膜においては、オルガノポリシロキサン硬化体中の炭素原子のうち、９５％以上が水素およびケイ素原子のみと結合し、炭素原子と結合（「炭素−炭素」結合）していない事が好ましい。「炭素−炭素」結合が５％以上あると紫外線照射した際に、紫外線を吸収し、「炭素−炭素」結合が切断され、劣化しやすくなる。
また、本発明の紫外線反射膜は、２５０〜３５０ｎｍの任意の紫外線に対して常に８０％以上、２５０〜３５０ｎｍの任意の紫外線に対しても常に６５％以上という高い反射率を有している。そのため、紫外線光源を有するような装置、たとえば紫外線照明ユニットや紫外線照射装置などにおいて、効率よい紫外光の取出しや、紫外線の減衰を防ぐための反射部材として利用可能である。

以上の方法にて、本発明の被膜を基材上に得られる。

（実施例１）
最初に、一次エージングとしてメチルトリエトキシシラン２０ｍｏｌに対して、水２０ｍｏｌ、触媒として酢酸３ｍｏｌを加え、７０℃で１２時間撹拌することにより、加水分解を行った。次に、二次エージングとして水７０ｍｏｌ、酢酸１０ｍｏｌを追添加し、７０℃で２４時間撹拌することで脱水重合させ、オルガノポリシロキサン溶液を得た。

得られたオルガノポリシロキサン溶液に対して、化学合成ＣａＦ_２（純度９９％以上）粉末を添加し、充分に撹拌を行う事で塗料を得た。

得られた塗料を脱水重合後に硬化した被膜厚みが概ね７０〜８０μｍになるように、アルミニウム基板上にスキージを用いて塗布し、３００℃で１時間加熱することで脱水重合反応させ、硬化させることで紫外線反射膜を得た（実施例）。この紫外線反射膜のうち、ＣａＦ_２は６０体積％を占めており、残部はオルガノポリシロキサン硬化体であった。

また、比較塗料として、フィラー以外の他の要件を全く同様とし、フィラーのみをＣａＦ_２粉末の代わりにＺｒＯ_２粉末（ＨＳＹ−３．０：第一稀元素化学工業株式会社製）、ＴｉＯ_２粉末（ＣＲ−５０：石原産業株式会社製）およびＡｌ_２Ｏ_３粉末（ＡＡ−０３：住友化学株式会社製）とした塗料も同様に作製した（比較試料１〜３）。これらのフィラーの添加量は、紫外線反射膜となった際に、実施例と体積比率が同等（６０体積％）なるように調整した。

それぞれの紫外線反射膜の反射率を島津製作所製の紫外可視分光光度計ＵＶ−３１５０を用いて測定した。測定結果を図２に示す。図２より、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３フィラーを用いた比較試料では、紫外線領域２００ｎｍ〜３５０ｎｍにかけてその反射率が大きく低下しているが、ＣａＦ_２フィラーを用いた本発明の紫外線反射膜では反射率の低下がほとんど無く高い反射率を維持しており、優れた紫外線反射を示すことが分かった。

（実施例２）
本発明の紫外線反射膜は、深紫外線に晒される部材の表面に設けることで、部材の新紫外線による劣化を著しく妨げることができる。一方で、紫外線をほとんど吸収せずに、ほとんど反射するために、紫外線の取り出し効率を高めることが可能となる。一例として、波長２００〜３５０ｎｍ程度で水等液体の殺菌を行う装置に応用できる。紫外線発生部の近傍にあたる装置部分、容器や流動パイプの内壁部分などに適用が可能である。

（実施例３）
また、紫外線硬化装置の紫外線発生部近傍や、装置の壁面に応用することで、照射効率を向上でき、装置に使用される部材の耐久性を上げることができる。そのために、現在まで実用化できていなかった、より波長の短い波長（たとえば２００〜３００ｎｍ程度）で硬化する樹脂を紫外線硬化樹脂として用いることが可能となる。

Claims (14)

1. オルガノポリシロキサンからなる液体成分と、
   前記液体成分中に分散した粒状のアルカリ土類金属のフッ化物とを有する、
   紫外線反射膜形成用塗料。
2. 消泡剤、表面改質剤のうちの１種または２種以上の液体成分をさらに有する、
   請求項１に記載の紫外線反射膜形成用塗料。
3. 前記オルガノポリシロキサンの数平均分子量が３００〜１０，０００の範囲内である、
   請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の紫外線反射膜形成用塗料。
4. 前記オルガノポリシロキサン中の炭素原子のうち、その９５％以上が「炭素−炭素」結合を有していない、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の紫外線反射膜形成用塗料。
5. 前記オルガノポリシロキサン中の炭素原子のうち、その９５％以上が水素原子、ケイ素原子およびフッ素原子のみと結合している、請求項１から請求項４のいずれ１項に記載の紫外線反射膜形成用塗料。
6. 前記アルカリ土類金属がＣａである、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の紫外線反射膜形成用塗料。
7. オルガノポリシロキサン硬化体のマトリクス中に、粒状のアルカリ土類金属のフッ化物が分散した紫外線反射膜。
8. 紫外線反射膜の体積１００％に対し、粒状のアルカリ土類金属のフッ化物の体積割合が５〜９８％である、請求項７に記載の紫外線反射膜。
9. 紫外線反射膜の体積１００％に対し、粒状のアルカリ土類金属のフッ化物の体積割合が４０〜７０％である、請求項７または請求項８のいずれか１項に記載の紫外線反射膜。
10. 前記オルガノポリシロキサンの炭素原子のうち、その９５％以上が「炭素−炭素」結合を有していない、請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の紫外線反射膜。
11. 前記オルガノポリシロキサンの炭素原子のうち、その９５％以上が水素原子、ケイ素原子およびフッ素原子のみと結合している、請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載の紫外線反射膜。
12. 波長２５０ｎｍ〜３５０ｎｍの任意の紫外線に対する反射率が８０％以上である、請求項７から請求項１１のいずれか１項に記載の紫外線反射膜。
13. 波長２００ｎｍ〜３５０ｎｍの任意の紫外線に対する反射率が６５％以上である、請求項７から請求項１２のいずれか１項に記載の紫外線反射膜。
14. 前記アルカリ土類金属がＣａである、請求項７から請求項１３のいずれか１項に記載の紫外線反射膜。

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