KR20080087958A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 리튬이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 리튬이차 전지 Download PDF

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KR20080087958A
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김진범
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비수성 유기용매와, 플루오르 에틸렌 카보네이트와, 할로겐 치환된 벤질페닐 에테르를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 개시한다.
본 발명에 따라 제조한 상기 전해액을 사용한 리튬 이차 전지를 과충전시켰을 때 전류 및 전압이 증가하여 과충전의 특성이 개선되고, 리튬 이차 전지의 초기 충방전 싸이클 용량과 500회째의 충방전 싸이클 용량에서 큰 차이를 나타내지 않으므로 충방전 싸이클에 따른 전지의 용량이 증가하는 효과가 있다.
리튬이차전지, 전해액, 할로겐 치환된 벤질페닐 에테르, 과충전제

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지{Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}
도 1은 본 발명에 따른 전해액을 사용한 리튬 이차 전지의 충방전 싸이클 수의 증가에 따른 전지용량의 변화를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명에 따른 전해액을 사용한 리튬 이차 전지의 시간에 따른 과충전시의 전압과 전류를 도시하는 그래프.
도 3은 본 발명에 따른 전해액의 비교를 위해 실시한 비교예의 과충전시의 전압과 전류를 도시하는 그래프.
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비수성 유기용매와, 플루오르 에틸렌 카보네이트와, 할로겐 치환된 벤질페닐 에테르를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
종래 휴대폰, 전자수첩 및 손목시계 등에 사용되는 소형화 및 슬림화된 리튬 이차 전지의 구성은 리튬 금속 혼합 산화물을 양극 활물질로 하고, 소재료 또는 금속 리튬 등을 음극 활물질로 하며, 유기용매에 리튬염을 적당량 용해시킨 것을 전해액으로 하여 구성되어 있다.
보다 구체적으로 현재 리튬 이차 전지의 대표적인 전해액 구성요소는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트 등의 환상 탄산에스테르와 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 탄산에스테르와의 혼합물이며, 이에 LiPF6 를 용해한 것을 사용하고 있다.
리튬 이차 전지가 상용화된 이후 새로이 개발된 전해액 재료는 1993년 채용된 MEC와 일시적으로 특정 전지업체가 사용했던 메틸프로피오네이트 등 2가지뿐이라고 해도 과언이 아니다.
그러나, 최근 전지의 성능 향상 특히, 우수한 충방전 성능에 대한 요구가 증가되고 있고 이를 충족시키기 위하여 전해액에 특정 화합물을 부가하는 기술의 개발이 진행되고 있다.
그러나, 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 전해액에 첨가하는 경우 전지 성능 중 일부 항목의 성능향상은 기대할 수 있으나 다른 항목의 성능을 감소시키게 되는 등의 문제점, 예를 들면 전해액에 첨가제를 부가하면 저온성능은 향상되나 충방전 싸이클 성능이 감소하는 등의 문제점이 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 리튬 이차 전지 내의 전류 및 전압의 흐름을 증가시켜 과충전의 특성을 개선하고 충방전 싸이클에 따른 전지의 용량을 유지되게 하기 위해서, 리튬 이차 전지에 사용되는 전해액으로 비수성 유기용매와, 리튬염과, 플루오르 에틸렌 카보네이트와, 할로겐 치환된 벤질페닐 에테르를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비수성 유기용매와, 리튬염과, 플루오르 에틸렌 카보네이트와, 이하의 화학식으로 표시되는 과충전제로 할로겐 치환된 벤질페닐 에테르를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
화학식
Figure 112007024184202-PAT00001
(상기 식에서 X는 F 또는 Cl임)
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용되는 상기 플루오르 에틸렌 카보네이드의 첨가량은 0.1 ~ 10중량%로 하고, 상기 할로겐 치환된 벤질페닐 에테르의 첨가량은 1 ~ 10중량%를 첨 가한 전해액을 사용한 리튬 이차 전지의 충방전 싸이클 500회째의 용량과 표준용량을 비교했을 때 미미한 차이를 나타냈다. 따라서 할로겐 벤질페닐 에테르를 과충전제로 전해액에 첨가했을 때 충방전 싸이클을 장기간 반복해도 전지의 용량이 유지되는 것을 입증할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 할로겐 치환된 벤질페닐 에테르의 분해전위는 4.6 V이다.
본 발명에 사용되는 기본 전해액은 비수성 유기용매를 포함한다. 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 Li+ 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합한 것을 사용할 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카보네이트계 용매로는 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트가 사용될 수 있으며, 이들을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 바람직하며, 음극 활물질로 인조 흑연이 사용되는 경우에는 에틸렌 카보네이트가 바람직하다. 상기 사슬형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있으며, 이 중에서 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 바람직하다.
상기 에스테르는 감마부티로락톤(γ-butylolactone; GBL) 이외에 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 있으며, 상기 에테르는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 또한 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더욱 포함할 수 있으며, 이 경우에는 카보네이트 유기 용매와 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 하기 화학식의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식]
Figure 112007024184202-PAT00002
(상기 식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해액에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
양극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다.
상기 음극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.
상기 도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
상기 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
이하 도면을 참조하면서 일 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 각형 463450 사이즈 캔에 삽입하였다. 상기 각형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 비수성 유기용매인 에틸렌 카보네이트:에틸메틸 카보네이트:디메틸 카보네이트를 1:1:1로 첨가한 기본 전해액에 1M FB 361 플루오르 에틸렌 카보네이트 3중량%, 비닐 에틸렌 카보네이트 1중량%, LiBF4 0.2중량%, 플루오르 치환된 벤질페닐 에테르 0.75 중량%, HA30(chlorotoluene) 5 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 플루오르 치환된 벤질페닐 에테르 1 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 플루오르 치환된 벤질페닐 에테르 2 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 플루오르 치환된 벤질페닐 에테르 3 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 플루오르 치환된 벤질페닐 에테르 10 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 플루오르 치환된 벤질페닐 에테르 12 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 클로라이드 치환된 벤질페닐 에테르 1 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 클로라이드 치환된 벤질페닐 에테르 2 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 클로라이드 치환된 벤질페닐 에테르 3 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 1에서 클로라이드 치환된 벤질페닐 에테르 10 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 1에서 클로라이드 치환된 벤질페닐 에테르 12 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 각형 463450 사이즈 캔에 삽입하였다. 상기 각형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 비수성 유기용매인 에틸렌 카보네이트:에틸메틸 카보네이트:디메틸 카보네이트를 1:1:1로 첨가한 기본 전해액에 1M DEC362 플루오르 에틸렌 카보네이트 3중량%, 비닐 에틸렌 카보네이트 1중량%, LiBF4 0.2중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다.
<표준용량 시험>
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1에서 제조된 전지를 0.5C/4.2V, 정전류- 정전압으로 3시간 충전하여 표준용량을 측정하였다.
<수명 시험>
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1에서 제조된 전지를 0.5 C/4.2 V, 정전류-정전압 조건에서 3시간 충전하고 1 C/3 V의 정전류에서 방전하여 500회째의 용량을 측정하였다. 500싸이클째의 용량 유지율(%)을 계산하여 그 결과를 이하의 표 1 및 도 1에 나타내었다.
500싸이클째의 용량 유지율(%) = (500싸이클째의 방전 용량 / 1싸이클째의 방전용량) × 100(%)
<과충전 시험>
실시예 1 내지 11 및 비교예 1에 따라 제조된 전지를 상온 25℃에서 표준충전 후 1C/12V 정전류 정전압으로 2시간 30분 충전하면서 전지의 상태를 관찰하였다. 테스트 결과는 NG(NOT GOOD)과 OK로 표시되었다. 리튬 이차 전지의 과충전 안정성은 외견상 변화가 없는 L0, 누액이 발생하는 L1 수준이면 통과이고, 고온, 연기, 발화, 폭발의 경우 시험 탈락으로 볼 수 있다.
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1에서 측정한 각각의 표준용량, 충방전 싸이클 500회째의 용량 및 과충전 시험결과를 이하의 표 1, 및 도 1 및 2에 나타낸다.
표준용량 500회째 용량 과충전 결과
실시예 1 100 % 100 % NG (Not Good)
실시예 2 100 % 90 % OK
실시예 3 99 % 88 % OK
실시예 4 99 % 85 % OK
실시예 5 95 % 80 % OK
실시예 6 89 % 74 % OK
실시예 7 100 % 90 % OK
실시예 8 99 % 88 % OK
실시예 9 99 % 85 % OK
실시예 10 95 % 80 % OK
실시예 11 88 % 75 % OK
비교예 1 100 % 100 % NG (Not Good)
상기 표 1 및 도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 전해액을 사용하는 리튬이차전지의 표준용량과 충방전 500회째 싸이클의 용량의 차는 충방전을 수백회 싸이클을 반복하여도 표준용량과 큰 차이를 나타내지 않았다. 과충전의 결과도 외견상 변화가 없고 누액이 발생하는 정도로 본 발명에 따른 실시예의 과충전 시험은 OK로 나타났다. 그러나 본 발명에 따른 실시예 중에서 할로겐이 치환된 벤질페닐에테르를 0.75 중량% 첨가한 실시예 1의 이차전지에 대한 과충전 결과는 할로겐이 치환된 벤질페닐 에테르를 포함하지 않는 비교예의 결과와 마찬가지로 고온, 연기, 발화 및 폭발 등이 발생하여 NG로 측정되었다.
보다 상세하게 본 발명에 따른 실시예 3과 비교예 1의 전류와 전압의 흐름을 관찰하여 보면 도 2에 나타낸 바와 같이 본 발명은 전압이 시간에 따라 일정히 유지되고 전류는 20 ~ 30분 경과시에 급격히 증가되어 90분 정도까지 전류가 일정히 유지되다가 100분 정도에 다시 증가하는 경향을 나타내었다. 이에 반해, 할로겐 치환된 벤질페닐 에테르를 포함하지 않는 비교예의 경우 도 3에 나타낸 바와 같이 전압이 80 ~ 90분 정도에 급격히 증가하고 90분 이후에 급격히 감소하였다.
전해액 첨가제로 할로겐이 치환된 벤질페닐 에테르 1 중량% 이하 첨가했을 때 표준용량이 할로겐이 치환된 벤질페닐 에테르를 첨가하지 않은 전지의 표준용량과 동일하게 유지되었으나, 과충전 시험에서는 NG를 나타내었다. 할로겐이 치환된 벤질페닐 에테르 10 중량% 이상 첨가했을 때 싸이클 수명 및 표준용량이 저하되는 것으로 나타났다.
따라서 본 발명에 따라 비수성 유기용매의 기본 전해액과, 플루오르 에틸렌 카보네이트와, 과충전제로 할로겐이 치환된 벤질페닐 에테르를 포함하는 전해액은 리튬이차전지를 과충전시켰을 때 전류 및 전압이 증가하는 과충전의 특성을 개선시키고 충방전 싸이클을 수백회 반복에 따라서 충전의 초기용량과 500회째 싸이클에서도 70 % 이상 용량이 유지되는 것으로 나타났다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하여, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
상기에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 비수성 유기용매와, 리튬염과, 플루오르 에틸렌 카보네이트와, 과충전제로 할로겐 치환된 벤질페닐 에테르를 포함하는 전해액을 사용한 리튬이차전지는 상기 전지를 과충전시켰을 때 전류 및 전압이 증가하여 과충전의 특성을 개선시키고 충방전 싸이클을 수백회 반복하였을 때 충방전 싸이클 초기의 용량에 비해 미비하게 감소하는 것으로 나타나 충 방전 싸이클에 따른 전지의 용량을 증가시키는 효과가 있다.

Claims (8)

  1. 비수성 유기용매;
    리튬염;
    플루오르 에틸렌 카보네이트; 및
    하기의 화학식으로 표시되는 할로겐 치환된 벤질페닐 에테르 과충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    화학식
    Figure 112007024184202-PAT00003
    (상기 식에서 X는 F 또는 Cl임.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 플루오르 에틸렌 카보네이트의 첨가량은 0.1 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차 전지용 전해액.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 과충전제의 첨가량은 1 ~ 10 중량%인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 할로겐 치환된 벤질페닐 에테르의 분해전위가 4.6 V 인 것을 특징으로 하는 리튬이차 전지용 전해액.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제 5항에 있어서, 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 상기 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 과충전제를 포함하는 전해액;
    리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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