WO2001039315A1

WO2001039315A1 - Polymer cell

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Publication number: WO2001039315A1
Application number: PCT/JP2000/008142
Authority: WO
Inventors: Tsutomu Sada; Kazunari Takeda; Naoto Nishimura; Takehito Mitate; Naoto Torata; Kazuo Yamada; Motoaki Nishijima
Original assignee: Pionics Kabushiki Kaisha; Sharp Kabushiki Kaisha
Priority date: 1999-11-19
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2001-05-31
Also published as: EP1265307A4; JP4751502B2; CN1213501C; US7311998B1; DE60039789D1; EP1265307B1; KR100462668B1; TW494599B; EP1265307B9; CN1391708A; JP2001210380A; EP1265307A1; KR20020053861A

Description

明細書

ポリマー電池技術分野

本発明は、ポリマー電池に関し、更に詳しくは、周囲温度下で可逆的に作動するイオン伝導性化合物を用い、特にイオン伝導性化合物と、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料を活物質とする負極とを用いたポリマー電池に関するものである。背景技術

現在市販されているリチウム一次電池やリチウム二次電池などの非水電解液電池の電解質として、一般的に有機溶媒に電解質塩を溶解した有機電解液が用いられているが、この有機電解液は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、揮発などが発生しやすいため、長期信頼性などの問題や、封口工程での電解液の飛散などが問題となっていた。

また、近年になって、負極に金属リチウムやその合金を利用するかわりに、リチウムイオンの吸蔵一放出過程を利用した炭素材料や導電性高分子などのマトリックス材料が開発された。これにより、金属リチウムやその合金を利用した場合に起こったデンドライトの生成が原理上起こらなくなり、電池内部の短絡という問題が激減するに至った。特に、炭素材料は他の材料よりもリチウムの吸蔵一放出電位がリチウムの折出一溶解電位に近いことが知られている。中でも黒鉛材料は、理論的に炭素原子 6個に対してリチウム原子 1個の割合でその結晶格子中にリチウムを取り込むことができることから、単位重量および単位体積あたり高い容量を有する炭素材料である。さらに、リチウムの挿入一脱離の電位が平坦であり、化学的に安定であり電池のサイクル安定性にも大きく寄与するものである。

例えば、 J. Electrochm. So ， Vol. 137, 2009 ( 1990) 、特開平 4- 1 15457号公報、特開平 4- 1 15458号公報、特開平 4-237971号公報などに示された黒鉛系炭素材料を負極活物質に用いるもの、また特開平 4-368778号公報、特開平 5-28996号公報、特開平 5- 1 14421号公報などに示される表面処理した黒鉛系炭素材料を負極活物質に用いるものなどがある。

上記のように黒鉛系炭素材料は、エチレンカーボネート（E C ) を主体とする有機電解液においてほぼ理論容量に近い放電容量が得られる。また、その充放電の電位がリチウムの溶解一折出の電位よりわずかに高く、かつ非常に平坦であるため、黒鉛系炭素材料を負極活物質に用いて電池を作製した場合に、高容量で、かつ電池電圧の平坦性が高い二次電池が実現できる。

このように黒鉛系炭素材料は、電池の高容量化を達成できるが、その結晶性が高いため有機電解液の分解を引き起こすという問題点も残されている。例えば、有機電解液用溶媒であるプロピレンカーボネート（P C ) はその電位窓の広さ、凝固点の低さ（一 7 0 t:) または化学的安定性の高さから、リチウム電池用の電解液の溶媒として広く用いられている。

しかしながら、黒鉛系炭素材料を負極活物質に用いた場合、 P Cの分解反応が顕著に起こり、 1 0 %の P Cが電解液に存在するだけで黒鉛系炭素材料からなる負極は充放電ができないということが、丄 Electrochm. Soc, Vol. 142, 1746 (1995) で報告されている。

また、近年、低温でのイオン伝導度を改善するために種々の低粘度溶媒と E Cとを混合した有機電解液に関しての報告がなされてきている。しかしながら、その揮発性の問題、漏液性の問題などを残している。

そのため、これら耐漏液性、高い安全性、長期保存性を向上させることを目的として、高いイオン伝導性を有するイオン伝導性ポリマーが報告され、上記の問題を解決する手段の 1つとして、さまざまな研究が進められている。現在検討されているイオン伝導性ポリマーの 1つとして、エチレンォキシドを基本単位とするホモポリマーまたはコポリマーの直鎖状高分子、網状架橋高分子または櫛型高分子などが提案され、ほぼ実用化されつつある。上記のイオン伝導性ポリマ一を用いた電池については、特許文献などに広く記載されており、例えば、ァ一マンド（Armand) らによる米国特許第 4,303,748号 (1981)や、ノース（North) の米国特許第 4，589，197 号（1986)およびフーパー（Hooper)らの米国特許第 4,547,440号 (1985)などに代表される。これらの特徴として挙げられるのが、ポリエーテル構造を有する高分子材料中に電解質塩を溶解したィオン伝導性ポリマーを用いている。これらの提案のイオン伝導性ポリマ一は、電気自動車用電源となる大型リチウム二次電池用の電解質として研究 ·開発がなされているが、上述のイオン伝導性ポリマーは、室温以下でのイオン伝導度が低いため、特に携帯電子機器の駆動用電源やメモリーバックアップ電源向けの電池に要求される小型 ·軽量かつ高工ネルギー密度化の実現が難しい。

一方、上述のイオン伝導性ポリマーよりもさらにィォン伝導性の向上を図る方法として、例えば特開昭 59- 149601号公報、特開昭 58-75779 号公報や米国特許第 4，792，504号などに代表されるような、イオン伝導性ポリマーに有機溶媒（特に好ましくは E Cあるいは P Cなどの高誘電率有機溶媒）を添加して、固体状態を保持する方法も提案されている。しかしながら、これら提案された方法を用いた場合、イオン伝導度は確実に向上するが、そのフィルム強度は著しく低下する。すなわち、上述の方法を用いた場合においても、実際にイオン伝導性ポリマー薄膜を電極間に積層して、電池やエレクトロクロミック素子などを組み立てたときに、電解質層が圧縮変形により破損し、微短絡を生じる可能性があつた。

また、二次電池では充電や放電時での電極活物質の体積膨張 ·収縮に対して、電解質層も圧縮 ·緩和という力を受ける。したがってイオン伝導性ポリマーの性能向上には、イオン伝導性の向上と同時に機械的特性の向上についての考慮も必要である。発明の開示

以上の問題を鑑みて鋭意検討した結果、本発明の発明者らは、負極活物質に、表面に非晶質炭素を付着させた黒鉛粒子を用いることにより、イオン伝導体に含まれるイオン伝導性化合物の分解を抑え、さらに充放電サイクルに伴う電解質層の機械的強度の低下も改善し、ィォン伝導性化合物を用いた電池の性能を向上できることを見い出した。

すなわち、本発明は、少なくとも炭素材料を活物質とする負極と、電解質層と、リチウムを含有するカルコゲン化物を少なくとも活物質とする正極とからなり、前記電解質層がィォン伝導化合物とポリマー繊維とを含み、かつ前記炭素材料が、表面に非晶質炭素を付着させた黒鉛粒子からなることを特徴とするポリマ一電池を提供する。図面の簡単な説明

図 1は、本発明に係るポリマー電池の基本的な構成を示す概略構成説明図である。

図 2は、本発明に係るポリマー電池の実施例 1の要部拡大図を含む概略構成説明断面図である。

図 3は、本発明の実施例 1と比較例 1のポリマー電池について充放電サイクル特性を示すグラフ図である。

図 4は、本発明の実施例 2と比較例 2の各々 1 0個のポリマー電池について放電容量の放電電流依存性（平均値）を示すグラフ図である。図 5は、本発明の実施例 3と比較例 5の各々 1 0個のポリマ一電池について放電容量の放電電流依存性（平均値）を示すグラフ図である。発明を実施するための形態要するに本発明は、負極活物質に、表面に非晶質炭素を付着させた黒鉛粒子を用い、かつ電解質層にイオン伝導性化合物とポリマー繊維とを用いることよって、従来の電池に比べて以下の点で極めて優れたポリマ一電池、殊に小型 ·軽量電池として好適なポリマー電池を提供するものである。

すなわち、

1 ) 負極活物質が表面に非晶質炭素を付着した黒鉛粒子であるため、ィオン伝導性化合物の分解を防ぐことができる。すなわち、エチレンガス、炭酸ガスなどの分解生成ガス発生に伴う電池の内圧上昇による、電池の破裂および外部への液漏れを防止でき、長期信頼性および安全性が高いこと。

2 ) 高性能、高エネルギー密度を有すること。特に本発明では、イオン伝導性化合物のイオン伝導性、機械的特性の向上を図ることにより、ィオン伝導性化合物の膜厚を薄くでき、それによつて電池内部抵抗の低減および電極活物質の充填率の向上が可能となり上記目的を達成することができる。

3 ) 非常に高い作業性を有すること。特に本発明では、予めイオン伝導性化合物の前駆体を前記負極と正極の中に含ませた後、紫外線照射あるいは熱によって電解質層のイオン伝導性化合物の前駆体と共に架橋する方法を活用することにより上記目的を達成するものとする。

本発明においては、負極活物質が、表面に非晶質炭素を付着した黒鉛粒子であるため、イオン伝導性化合物を含む電解質層の分解を防ぐことが可能であり、それによつて漏液がなくなり、ひいては長期信頼性が向上する。

表面に非晶質炭素が付着した黒鉛粒子は、芯材となる粒子状炭素材料 (以下「芯材炭素材料」乃至「芯材となる炭素材料」あるいは単に「芯材 J ということもある）を被覆形成用炭素材料用原料（例えば、タール、ピッチなどの石炭系重質油あるいは石油系重質油；以下単に「重質油など」ともいう）に浸漬させた後、これを重質油などから分離するに際し、特定の手段を採用する場合には、芯材表面がピッチで均一に覆われている炭素材料を製造し得ることができ、これを焼成することで得ることができる。そして、この様にして得られた二層構造の炭素材料粒子は、球状乃至楕円体状あるいはそれに近似する形状をしており、炭素結晶のェッジ部分が丸くなつた様な形状をしていることが判明した。さらに、 B E T法による測定の結果、処理前の芯材炭素材料に比べて、粒子の比表面積の値が小さくなつており、 B E T法による比表面積に関与する細孔が、何らかの様式で塞がれていることも明らかとなった。この炭素材料においては、 BET法により測定される比表面積に関与する細孔が、重質油などに由来する炭素の付着あるいは被覆により塞がれており、比表面積が 5m2/g以下（好ましくは l 5m2Zg程度）である。比表面積が 5 m²Zgより大きくなると、電解質との接触面積が広くなりィオン伝導性化合物との副反応が起こり易くなるので好ましくない。

本発明においては、芯材となる炭素材料として、 X線広角回折法による（002) 面の平均面間隔（d₀。₂) が 0. 335 0. 340 nm (002) 面方向の結晶子厚み（L c) が 1 0 nm以上（より好ましくは、 40 nm以上）、（1 10) 面方向の結晶子厚み（L a) が 10 n m以上（より好ましくは、 50 nm以上）である結晶性の高い黒鉛材料を使用する。（d ₀₀₂)が 0. 340 nmより大きく、（Lc)および（L a) が 10 nm以下であると炭素材料の結晶性が低く、放電容量が低くなるので好ましくない。

本発明による炭素材料においては、上記の芯材の結晶化度に比べ、芯材表面に付着しあるいは芯材表面を被覆している炭素材料（以下、被覆形成用炭素材料ともいう）の結晶化度が低いことが特徴である。

また、本発明による炭素材料の真比重の値は、 1. 50 2. 26 g Zcm3の範囲である。真比重が 1. 50 g/cm3より低いと電池内の負極活物質充填率が低く、電池のエネルギー密度が低いので好ましくない。また真比重が 2. 26 gZcm³より高いと黒鉛単結晶となり、電池材料としての成形性に乏しい。

電解質層は、イオン伝導性化合物と、ポリマー繊維とに、任意に L i 塩を含んでなり、特にイオン伝導性化合物が、以下の一般式で示されるイオン伝導性化合物の前駆体の少なくとも 1種を架橋した架橋体からなることが好ましい。

〇 Ri

CH2— O— As— C一 C = CH2

II I

〇 Ri

(Riは水素原子あるいはメチル基、 A₁ A₂ A₃は、エチレンォキシド単位（EO) を少なくとも 3個以上有し、任意にプロピレンォキシド単位（PO) を含んでいる 2価の残基であり、？〇と£0の数は？07 E 0= 0〜 5の範囲内であり、かつ EO + PO≥35であることを示す。 )

(R₂、 R₃は水素原子あるいはメチル基、 A₄は、エチレンォキシド単位 (EO) を少なくとも 3個以上有し、任意にプロピレンォキシド単位（P O) を含んでいる 2価の残基であり、 POと EOの数は POZEO- 0 〜5の範囲内であり、かつ EO+PO≥35である。）

〇 Rs

(R₄、 R₅は水素原子あるいはメチル基、 A₅は、エチレンォキシド単位 (EO) を少なくとも 3個以上有し、任意にプロピレンォキシド単位（P 〇) を含んでいる 2価の残基であり、 POと EOとの数は POZEO = 0〜5の範囲内であり、かつ EO+P〇≥ 35である。）

また、架橋反応の反応率が高いことから以下のイオン伝導性化合物の前駆体であるァクリレートが好ましい。これは、メタクリレートのメチル基が立体障害となるため、ァクリレートの方が架橋反応の反応性が高いと考えられるためである。なお、以下の式中、炭素数 1以上の低級ァルキル基としては、メチル、ェチル、プロピルなどが挙げられる。

CH2—〇一 Ai—

CH2

CH 一 O— A2— C一 C = CH₂

II I

I 〇 Ri

CH₂-0-A₃-C-C = CH₂

II I O Ri

(R は水素原子あるいは炭素数 1以上の低級アルキル基、 Ai、 A₂、 A₃は、 3個以上のエチレンォキシド単位（E〇）、もしくは前記ェチレンォキシド単位とプロピレンォキシド単位（PO) 含有の 2価の残基であり、 POと EOの数は P〇/EO= 0〜5の範囲内であり、かつ EO + PO≥ 10である。）

R2 〇 O Rs'

I II II I

CH2 = C— C一〇一 A4— C— C = CH2 (R₂' 、 R₃' は水素原子あるいは炭素数 1以上の低級アルキル基、 A₄ は、 3個以上のエチレンォキシド単位（E〇）、もしくは前記エチレンォキシド単位とプロピレンォキシド単位（PO) 含有の 2価の残基であり、 POと EOの数は PO/E〇=0〜5の範囲内であり、かつ EO + P〇≥ 10である。）

〇 Rs

(R₄' 、 R₅' は水素原子あるいは炭素数 1以上の低級アルキル基、 A₅ は、 3個以上のエチレンォキシド単位（EO) 、もしくは前記エチレンォキシド単位とプロピレンォキシド単位（PO) 含有の 2価の残基であり、 POと E〇の数は POZEO=0〜5の範囲内であり、かつ EO + PO≥3である。）

L i塩は、 L i BF₄、 L i PF₆あるいは L i N (CF₃S〇₂) ₂の少なくとも 1種が好ましいがこれに限定されるものではない。

またイオン伝導性化合物に、有機溶媒と L i塩を含有させてゲルとして用いることができる。上記有機溶媒としては、プロピレン力一ボネート、エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；ァープチ口ラクトンなどの環状エステル；プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチルなどの鎖状エステル；ジェチルカ一ポネート、ジメチルカーボネート、メチルェチルカ一ポネ一トなどの鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、 1， 3—ジォキサン、 1, 2—ジメトキシェタン、メチルジグライムなどのエーテル類；ァセトニトリル、ベンゾニトリルなどの二トリル類；ジォキソランまたはその誘導体；スルホランまたはその誘導体などの単独またはそれら 2種以上の混合物などが挙げられる。しかしこれらに限定されるものではない。また、その配合割合および配合方法は限定されるものではない。

特に、エチレンカーボネート（EC) からなる溶媒にプロピレンカーボネート（PC) 、ァ一プチロラクトン（GBL) 、ェチルメチルカ一ボネート（EMC) 、ジメチルカ一ボネート（DMC) あるいはジェチルカ一ボネート（DEC) から選ばれる 1種以上の溶媒を混合した混合有機溶媒に L i塩を溶解した有機電解液を含むゲルであることが、黒鉛系の炭素材料を活物質とする負極での溶媒の分解が少ないことから好ましい。

ここで、イオン伝導性化合物と有機電解液との重量比が、 30 : 70 〜2 98の範囲であることが好ましい。イオン伝導性化合物の重量比が 30よりも高いとイオン伝導度が十分でなく、また、イオン伝導性化合物の重量比が 2よりも低いと機械的強度が十分に得られない。

また、その有機電解液中の EC成分が 2〜55重量％であり、かっ i塩が 3〜35重量％であることが、イオン伝導度が十分満足いくものとなるので好ましい。さらには、 EC成分が 2〜35重量％であることが低温におけるイオン伝導度の低下を少なくする。

電解質層のポリマー繊維（繊維状の有機化合物）は、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維あるいはポリエステル繊維の少なくとも 1種であれば、有機溶媒に対する安定性が高くなる。また、これらポリマー繊維は 1〜500 s e cZcm³の透気度を有する不織布である。透気度が 1 s e cZcm3より低いとイオン伝導度が十分に得られず、 500 s e c/cm³よりも高いと機械的強度が十分でなく、電池の短絡を引き起こしやすいので好ましくない。ここで、透気度は、 J I S L 1096 6. 27. 1に記載されているフラジ一ル試験方法を基に、不織布面積 l c m²当たりに気圧 124. 5 P aの空気を当てた時に単位時間に透過する空気の体積を意味する。

さらに、電解質層を構成するィォン伝導性化合物とポリマー繊維の重量比率が 91 ： 9〜50 ： 50の範囲が適当である。イオン伝導性化合物の重量比率が 91よりも高いと機械的強度が十分に得られず、 50よりも低いとイオン伝導度が十分に得られないので好ましくない。

また、電解質層は、予めイオン伝導性化合物の前駆体を負極と正極の内部に構成させたもののどちらか一方と、予め繊維状の有機化合物内部にイオン伝導性化合物の前駆体を構成させたものとを一緒に架橋させて構成することができる。このことにより、電極と電解質層との界面の密着性を向上させることができ、電池のサイクル特性、高電流放電特性などを向上させることが可能となる。

架橋方法としては、紫外線、電子線、可視光などの光エネルギーを用いる方法、加熱による方法を用いることができる。必要であれば重合開始剤を用いることも重要である。特に紫外線あるいは加熱による架橋方法においては、数％以下の重合開始剤を加えることが好ましい。重合開始剤としては、 2， 2—ジメトキシ一 2—フエニルァセトフエノン（D MPA) 、ベンゾィルパ一ォキシド（BP〇）などの市販品を用いることができる。また、紫外線の波長は 250〜360 nmが適当である。正極活物質は、リチウムを含有するカルコゲン化物が最初の充電で必要な炭素負極へのリチウム挿入反応のリチウム源を予め有していることから好ましい。特に、リチウムを含有する金属酸化物がその充放電電位が高いため、高エネルギー密度の電池を構成することが可能である。例えば、 L i Co0₂、 L i N i 0₂、 L i Mn 0₂> L i Mn ₂0₄あるいは L i C o _x N i _{( 1} __x) 0₂ ( 0 <X< 1 ) が挙げられるがこれに限定されるものではない。

また、上記正極層、負極層を作製する時、均一な混合分散系塗布液（ぺ —スト）を得る目的や、正極合材、負極合材の各種特性（放電特性ならびに充放電サイクル特性など）を向上させる目的のために、適宜結着材や導電材を加えることができる。

結着材を用いる場合には、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーを溶媒に溶解させた結着材溶液に、電極活物質や、場合によっては上記ィォン伝導性化合物などを分散させたものを塗布液として用いる方法が挙げられる。

上記結着材の一例を示すと以下のようなものが挙げられる。すなわち、アクリロニトリル、メ夕クリロ二トリル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロ口プレン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、スチレンおよびその誘導体、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ジェン類（例えば、シクロペンタジェン、 1， 3—シクロへキサジェン、ブタジエンなど）などの重合体および上記化合物の共重合体などが挙げられる。具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン—プロピレン—ジェン夕一ポリマー（E P D M) 、スルホン化 E P D M、スチレンブタジエンゴムなどである。

導電材は、各電極の電池反応を阻害せず、化学反応を起こさない電子伝導性材料が望ましい。一般的には、人造黒鉛、天然黒鉛（鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛など）、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉末、導電性金属酸化物などの導電材料を、正極合材および負極合材内に混合して、電子伝導性の向上を図ることができる。

結着材の添加量については特に限定されないが、電極中の結着材の量が 1〜2 5重量％の範囲が好ましい。導電材の添加量については、これも特に限定はされないが、電極中の導電材の量が 2〜 1 5重量％の範囲が好ましい。

本発明の正極合材ぉよび負極合材を、正極集電体上および負極集電体上に形成する方法については、例えば、アプリケ一夕ロールなどのロールコ一ティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコ一ダ一などの手段を用いて均一な厚みに塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。なお、これらの手段を用いた場合、電解質層およびカレントコレクターと接触する電極活物質の実表面積を増加させることが可能である。このことにより、用途に応じた厚みおよび形状に配置することができる。

なお、本発明のイオン伝導性化合物前駆体を正負極電極層中と電解質層中とに同時に存在させる方法、あるいは、正極層、負極層および電解質層に各々イオン伝導性化合物の前駆体を存在させる方法、このどちらの方法を経た後電池を作製してもよい。特に、本発明により前者の方が正極層/電解質層 Z負極層の 2つの界面のうち、どちらか一方をなくすことが可能となり電池のィォン伝導性を高くすることが可能となる。さらに前者では、一方の電極合材中とポリマー繊維中とのィォン伝導性化合物の前駆体を同時に架橋することが可能なため、製造プロセスを簡略化することができる。

正極集電板としては、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅などの材料が、また、負極集電板としては、ステンレス、鉄、ニッケル、銅などの材料が好ましいが、これらに特に限定するものではない。また、その形態は箔、メッシュ、エキスパンドメタル、ラス体、多孔体あるいは樹脂フィルムに電子伝導材をコートしたものなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

上記電池の形状は、円筒型、コイン型、フィルム型、カード型などがあるがこれらに限定されるものではない。また、外装材としては金属、樹脂などが挙げられる。

実施例

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下のすべての実施例および比較例で使用するイオン伝導性化合物の前駆体を紫外線により架橋する際、前駆体の 0. 1重量％の開始剤 DM PAを使用した。

また、本発明で作製した電池の概略構成説明図を図 1および図 2にそれぞれ示す。

まず、図 1および 2において、ポリマー電池 8は、正極 5と、電解質層 6と、負極 7と、これらの外装材 4とから主としてなる。なお、 1は負極 7の端子、 2は正極 5の端子、 3は外装材 4のシール部である。

(実施例 1 )

X線広角回折法による（d O 0 2) = 0. 3 3 6 nm、 (L c) = 1 0 0 nm、（L a) = 9 7 nmで B E T法による比表面積が 2 m2/ gである表面非晶質炭素材料の粉末に、結着材としてポリフッ化ビ二リデン (PVDF) を 9重量％混合し、 N—メチル _ 2—ピロリドン（NMP) を加えて混合溶解して得たペーストを厚さ 20 am の圧延銅箔にコーテイングし、乾燥およびプレス後、負極を得た。この電極面積は 9 cm²、厚さ 85 / mであった。

平均粒径 7 mの L i C o〇₂粉末に、結着材として P VDFを 7 重量％と、導電材として平均粒径 2 zmのアセチレンブラック 5重量％とを混合し、 NMPを加えて混合溶解して得たペーストを厚さ 20 imの圧延アルミ箔にコ一ティングし、乾燥およびプレス後、正極を得た。この電極面積は 9 cm²、厚さ 80 mであった。

電解質層中に構成させるポリマー繊維は、ポリエステル製の不織布で、透気度 380 s e c /cm3、面積 10 cm2、厚さ 20 mであった。これら負極、正極およびポリマー繊維を、イオン伝導性化合物の前駆体である平均分子量 7500〜9000の次の化合物 K_1:

CH2— O— A3— C一 C = CH₂

II I

〇 CH₃

(A_1¾ A₂、 A₃はエチレンォキシド単位（EO) を少なくとも 3個以上有し、任意にプロピレンォキシド単位（PO) を含んでいる 2価の残基であり、 POと E〇の数は POZE〇=0. 25である。）

と、平均分子量 3500〜4500の次の化合物 K₂：

H2

(A₄は、エチレンォキシド単位（EO) を少なくとも 3個以上有し、任意にプロピレンォキシド単位（PO) を含んでいる 2価の残基であり、 P Oと EOの数は PO/EO=0. 25である。）

と、平均分子量 400〜 550の次の化合物 K₃：

〇 CHs

II I

Η— As— C一 C二 CH2

(Α₅は、エチレンォキシド単位（ΕΟ) を少なくとも 3個以上有し、任意にプロピレンォキシド単位（ΡΟ) を含んでいる 2価の残基であり、 Ρ Οと ΕΟの数は ΡΟΖΕΟ=0. 25である。）

との等重量比混合物溶液に、 L i BF₄を 4. 5重量％になるように溶解したものに浸漬し、前駆体を細孔内部まで浸透させるため減圧下で 1 5 分間置いた。

イオン伝導性化合物の前駆体と複合化した負極上に、イオン伝導性化合物の前駆体と複合化したポリマー繊維を積層させ、その上から 30m WZ cm²の強度で波長 350 nmの紫外線を 3分間照射した。この時のイオン伝導性化合物とポリマー繊維との重量比は 90 ： 1 0であった。イオン伝導性化合物の前駆体と複合化した正極は、そのままその上から 3 OmWZcm²の強度で波長 350 nmの紫外線を 3分間照射した。得られた負極とポリマー繊維とイオン伝導性化合物との複合体と、正極とィォン伝導性化合物との複合体とを張り合わせ、ィォン伝導性化合物を用いた電池を作製した。これら正極層電解質層ノ負極層の総厚は 1 90 timであった。

(比較例 1 )

X線広角回折法による（d 002) = 0. 337 nm, (L c) = 1 00 nm, (L a) = 1 00 nmで B E T法による比表面積が 1 0 m2Z gである人造黒鉛粉末に、結着材の P VDFを 9重量％混合し、 NMP を加えて混合溶解して得たペーストを厚さ 20 zmの圧延銅箔にコーテイングし、乾燥およびプレス後、負極を得た。電極面積は 9 cm²、厚さ 83 amであつすこ。

正極は実施例 1で用いたものと同じものを使用した。

電解質層および電池の作製方法についても実施例 1と同様に行なった。得られた正極層 /電解質層 Z負極層総厚は 188 mであった。

実施例 1および比較例 1の電池を定電流 2. 3 m Aで電池電圧 4. 1 Vになるまで充電し、 4. I Vに到達後、定電圧で前充電時間 1 2時間充電した。放電は定電流 2. 3mAで電池電圧 2. 7 5Vになるまで放電した。この充放電条件でサイクル特性を評価した。その結果を図 3に示す。

この結果および図 3より、表面非晶質炭素材料を負極に用いた電池の方が電解質層中のイオン伝導性化合物の分解を抑え、負極 Z電解質層界面の破壊が抑えられることによりサイクル特性に優れた電池を作製できることが判明した。

(実施例 2 )

X線広角回折法による（d 002) = 0. 337 nm, (L c) = 1 00 nm, (L a) = 95 nmで BET法による比表面積が 5m2Zgである表面非晶質炭素材料の粉末に、結着材として PVDFを 7重量％混合し、 NMPを加えて混合溶解して得たペーストを厚さ 1 8 ; mの電解銅箔にコーティングし、乾燥およびプレス後、負極を得た。電極面積は 9 cm²、厚さ 80 mであった。平均粒径 5 mの L i C o0₂粉末に、結着材として P V D Fを 4重量％と、導電材として平均粒径 2 zmのアセチレンブラック 9重量％とを混合し、 NMPを加えて混合溶解して得たペーストを厚さ 2 0 mの圧延アルミ箔にコ一ティングし、乾燥およびプレス後、正極を得た。電極面積は 9 cm2、厚さ mであった。

電解質層中に構成させるポリマー繊維は、ポリプロピレン（P P) 製の不織布で、透気度 2 5 0 s e cZcm3、面積 1 0 cm2、厚さ 2 0 ΠΊ であった。

まず、 L i P F₆を ECと EMCの混合溶媒 (EC含有率 3 5重量％)に 1 3重量％になるように溶解した電解液を調製し、その電解液と、ィォン伝導性化合物の前駆体である平均分子量 7 5 0 0〜9 0 0 0の次の化合物 K₄：

〇 CHs

II I

CH₂— — Ai— C一 C = CH₂

I

CH 一 O— A₂— C一 C = CH₂

, II I

¹ O CHs

CH₂—〇一 As— C一 C二 CH2

" II I

〇 CH₃

(A A₂、 A₃はエチレンォキシド単位（EO) を少なくとも 3個以上有し、任意にプロピレンォキシド単位（PO) を含んでいる 2価の残基であり、 P〇と EOの数は PO/EO= 0. 2 5である。）

を重量比で 9 0 ： 1 0になるように調製した。その後、減圧下で 5分間上記負極、正極およびポリマー繊維を置き、電解液と前駆体の前記化合物 K₄との混合溶液を注液し、さらに 1 5分間置いた。

ィォン伝導性化合物の前駆体と上記電解液とを複合化した負極上に、イオン伝導性化合物の前駆体と電解液とを複合化したポリマー繊維を積層させ、その上から 4 OmWZcm²の強度で波長 3 5 0 nmの紫外線を 3分間照射した。この時のイオン伝導性化合物とポリマー繊維との重量比は 8 5 ： 1 5であった。

ィォン伝導性化合物の前駆体と上記電解液とを複合化した正極は、そのままその上から 4 OmWZcm²の強度で波長 3 5 0 nmの紫外線を 3分間照射した。

このようにして得られた負極とポリマ一繊維とィォン伝導性ゲルとの複合体と、正極とイオン伝導性ゲルとの複合体とを張り合わせ、イオン伝導性化合物を用いた電池を作製した。これら正極層 Z電解質層 Z負極層の総厚は 1 90 imであった。

(比較例 2 )

負極、電解質層中に構成させるポリマー繊維および正極は、実施例 2 で用いたものと同じものを使用した。

ただし、各々負極、電解質層、正極を個別に実施例 2の化合物 K₄の前駆体と同様のものを前駆体とするイオン伝導性ゲルと複合化させ、その複合体を各々張り合わせ、イオン伝導性化合物を用いた電池を作製した。これら正極層ノ電解質層 Ζ負極層の総厚は 1 95 mであった。

(比較例 3)

負極および正極は、実施例 2で用いたものと同じものを使用した。ただし、電解質層中に構成させるポリマー繊維は用いず、負極および正極を個別に実施例 2の化合物 K₄の前駆体と同様のものを前駆体とするィォン伝導性ゲルと複合化させ、そのィォン伝導性ゲルと複合化した負極と正極を張り合わせ、イオン伝導性化合物を用いた電池を作製した。これら正極層/電解質層/負極層の総厚は 1 70 mであった。

実施例 2、比較例 2および比較例 3の電池を定電流 2. 3 m Aで電池電圧 4. I Vになるまで充電し、 4. I Vに到達後、定電圧で前充電時間 1 2時間充電した。放電は各定電流 2. 3mA、 5mA, 10mA、 2 OmAで電池電圧 2. 75 Vになるまで放電した。この条件での充放電試験の結果を図 4に示す。

この試験の結果、まず初回の充電中に比較例 3の電池は 1 0個中 7個短絡したことがわかる。これに対し実施例 2および比較例 2の電池はすベて短絡しなかった。さらに各放電電流値に対する放電容量は、図 4からもわかるように実施例 2の電池の方が高い電流値で高い放電容量を示した。したがって、ポリマー繊維を含む電解質層と負極電極層とを同時に架橋したものと正極電極層とを貼り合わせた電池の方が、接触界面が少ない上、イオン伝導性化合物層の厚みも薄くきたために放電負荷特性を向上できることが判明した。また、電解質層中にポリマ一繊維を複合化させなかった場合、イオン伝導性化合物層の厚みは薄くできるものの、機械的強度が低くなり、電池の短絡を引き起こし易いことがわかった。

(実施例 3)

X線広角回折法による（d 002) = 0. 339 nm、 (L c) = 6 O nm、（L a) =40 nmで B ET法による比表面積が 5m2Zgである表面非晶質炭素材料の粉末に、結着材として P V D Fを 7重量％混合し、 NMPを加えて混合溶解して得たペーストを厚さ 1 8 mの電解銅箔にコ一ティングし、乾燥およびプレス後、負極を得た。この電極面積は 9 cm2、厚さ 85 であった。平均粒径 7 mの L i C o〇₂粉末に、結着材として P VDFを 4重量％と、導電材として平均粒径 2 imのアセチレンブラック 9重量％とを混合し、 NMPを加えて混合溶解して得たペーストを厚さ 20 /xmの圧延アルミ箔にコ一ティングし、乾燥およびプレス後、正極を得た。この電極面積は 9 cm²、厚さ 80 mであった。

電解質層中に構成させるポリマー繊維は、ポリエステル製の不織布で、透気度 490 s e cZcm3、面積 10 c m2、厚さ 25 mのものを用いた。

まず、 L i N (CF3SO2) 2を ECと DMCの混合溶媒 (EC含有率 2 0重量％)に 15重量％になるように溶解した電解液を調製し、その電解液と、イオン伝導性化合物の前駆体である平均分子量 7500〜900 0の実施例 2の化合物 K₄の前駆体と同様のものが重量比で 95： 5になるように調製した。その後、減圧下で 2分間上記負極、正極およびポリマー繊維を置き、上記混合溶液を注液させ 15分間置いた。

イオン伝導性化合物の前駆体と上記電解液とを複合化した負極上に、イオン伝導性化合物の前駆体と電解液とを複合化したポリマー繊維を載せ、その上から 4 OmWZcm²の強度で波長 360 nmの紫外線を 2分間照射した。この時のイオン伝導性化合物とポリマー繊維との重量比は 50 : 50であった。

イオン伝導性化合物の前駆体と上記電解液とを複合化した正極は、そのままその上から 40mW/cm2の強度で波長 350 nmの紫外線を 2分間照射した。

得られた負極とポリマー繊維とィォン伝導性ゲルとの複合体と、正極とィォン伝導性ゲルとの複合体とを張り合わせ、ィォン伝導性化合物を用いた電池を作製した。これら正極層/電解質層/負極層の総厚は 19 5 mであつ/こ。

(比較例 4)

電解質層中のポリエステル製不織布の透気度が 5 10 s e c/cm³ であり、イオン伝導性化合物とポリマー繊維との重量比が 97 ： 3であること以外は、実施例 3と同様にして電池を作製した。

(比較例 5)

電解質層中のポリマー繊維が PP製の不織布で、透気度 0. 5 s e c/ cm3、面積 10 cm2、厚さ 20 //mであり、イオン伝導性化合物とポリマ一繊維との重量比が 40 ： 60であること以外は、実施例 3と同様にして電池を作製した。

まず、実施例 3、比較例 4および 5の電池を定電流 2. 1mAで電池電圧 4. IVになるまで充電し、 4. IVに到達後、定電圧で前充電時間 12時間充電した。放電は各定電流 2. 1mA, 5mA、 10mA, 20mAで電池電圧 2. 75 Vになるまで放電した。この条件での充放電試験の結果を図 5に示す。

この試験では、まず初回の充電中に比較例 4の電池は 10個中 5個短絡した。実施例 3および比較例 5の電池はすべて短絡しなかった。各放電電流値に対する放電容量は、図 5からもわかるように実施例 3の電池の方が高い電流値で高い放電容量を示した。したがって、電解質層中のポリマー繊維の透気度が 500 s e c/cm3を超えると電解質層の機械的強度が低下し、短絡を引き起こし易く、透気度が 1 s e cZcm³より低くなるとポリマー繊維の空隙が少なくなり、電解質層の抵抗が高くなり、その結果、電池の放電負荷特性が低下することが判明した。

(実施例 4)

X線広角回折法による（d 002) = 0. 338 nm、 (L c) = 1 00 nm、 (La) = 100 nmで B ET法による比表面積が 3m2Zg である表面非晶質炭素材料の粉末に、結着材として PVDFを 7重量％混合し、 NMPを加えて混合溶解して得たペーストを厚さ 18 zmの電解銅箔にコーティングし、乾燥およびプレス後、負極を得た。この電極面積は 9 cm2、厚さ 83 であった。

平均粒径 10； amの L i Co〇₂粉末に、結着材として PVDFを 3重量％と、導電材として平均粒径 2 zmのアセチレンブラック 6重量％とを混合し、 NMPを加えて混合溶解して得たペーストを厚さ 20 xmの圧延アルミ箔にコーティングし、乾燥およびプレス後、正極を得た。この電極面積は 9 cm²、厚さ 80 At mであった。

電解質層中に構成させるポリマー繊維は、 PP製の不織布で、透気度 350 s e c/cm3、面積 10 c m2、厚さ 20 zmのものを用いた。まず、 L i BF₄を ECと EMCの混合溶媒 (EC含有率 55重量％)に 12重量％になるように溶解した電解液を調製し、その電解液と、ィォン伝導性化合物の前駆体である平均分子量 7500〜9000の実施例 2の化合物 K₄の前駆体と同様のものが重量比で 95： 5になるように調製した。その後、減圧下で 2分間上記負極、正極およびポリマー繊維を置き、上記混合溶液を注液させ 15分間置いた。

ィォン伝導性化合物の前駆体と上記電解液とを複合化した負極上に、イオン伝導性化合物の前駆体と電解液とを複合化したポリマー繊維を載せ、その上から 40 mW/ c m²の強度で波長 360 n mの紫外線を 2分間照射した。この時のイオン伝導性化合物とポリマー繊維との重量比は 75 ： 25であった。

イオン伝導性化合物の前駆体と上記電解液とを複合化した正極は、そのままその上から 4 OmWZcm²の強度で波長 355 nmの紫外線を 2分間照射した。

得られた負極とポリマー繊維とィォン伝導性ゲルとの複合体と、正極とィォン伝導性ゲルとの複合体とを張り合わせ、ィォン伝導性化合物を用いた電池を作製した。これら正極層 Z電解質層 Z負極層の総厚は 18 5 mであつに。

(実施例 5 )

電解液を L i BF₄を ECと GBLの混合溶媒 (EC含有率 35重量％) に 14重量％になるように溶解したものであること以外は、実施例 4と同様のセルを作製した。

(実施例 6)

電解液を L i BF₄を ECと DECの混合溶媒 (EC含有率 30重量％) に 13重量％になるように溶解したものであること以外は、実施例 4と同様のセルを作製した。

(実施例 7)

電解液を L i PF₆を ECと PCと EMCの混合溶媒 (重量比 EC： P C : DEC= 3 : 30 : 67)に 12重量％になるように溶解したものであること以外は、実施例 4と同様のセルを作製した。

(比較例 6)

電解液を L i PF₆を ECと DMCの混合溶媒 (EC含有率 60重量％) に 12重量％になるように溶解したものであること以外は、実施例 4と同様のセルを作製した。

これら実施例 4〜 7と比較例 6の電池を定電流 2. OmAで電池電圧 4. I Vになるまで充電し、 4. IVに到達後、定電圧で前充電時間 1 2時間充電した。放電は定電流 2. OmAで電池電圧 2. 75Vになるまで放電した。ただし初回の放電は 25での温度下で行ない、 2回目の放電は一 20 の温度下で行なった。初回の放電容量に対する 2回目の放電容量の比を各々次のごとく表にまとめた。

表 1

表 2 初回の充電時の短絡数実施例 3 0/10

比較例 4 5/10

比較例 5 0/10

表 3 初回の放電容量 (mAh) (2回目 (-20で)の放電容量) Z (初回の放 1 容量) 実施例 4 23 0.33

実施例 5 22 0.65

実施例 6 23 0.50

実施例 7 22 0.62

比較例 6 23 0.08

表 2に示されるように、 ECの含有率が 55重量％を超えると— 2 0°Cという低温環境下では、更に次の表に示されるように、電池はほとんど放電しないことがわかった。また、表面非晶質炭素材料を用いることにより、 PCの分解もほとんど起こらないことが判明した。したがつて、本発明で用いた表面非晶質炭素材料はイオン伝導性化合物の分解が少なく、信頼性、安全性に優れた電池用負極材料であることが判明した。

(実施例 8 )

a) X線広角回折法による（d 002) = 0. 336 nm、 (Lc) = 100 nm、（La) = 97 nmで B ET法による比表面積が SmsZg である黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料の粉末 100 重量部に、結着材の PVDFを 9重量部混合し、 NMPを加えて混合溶解して得たペーストを厚さ 20 / mの圧延銅箔にコ一ティングし、乾燥およびプレス後、負極を得た。電極面積は 9 cm²、厚さ 85 /zmであつた。

EC、 PC、 GBL、 EMCの混合溶媒（EC ： PC： GBL ： EM C=30 : 20 : 20 : 30 (体積％) ) に L i BF₄を 1. Omo lZ

1になるように溶解した電解液を準備し、その電解液と、イオン伝導性高分子の前駆体である以下の化合物 K₅と、 Κ₆とが重量比で 90 ： 5 ：

5になるように混合し、 DMP A 1000 p pmを添加して重合液を調製した。

Κ は、平均分子量 7500.〜9000で、下記化学式

CH₂—〇一 As— C一 CH=CH₂

II

o

(A^ A₂、 A₃は EOを少なくとも 3個以上有し、任意に POを含んでいる 2価の残基であり、 P〇と EOの数は POZEO- 0. 25である。）で表される。

K₆は、平均分子量 2500〜 3500で、下記化合物式

〇

II

CHs -A₅-C-CH = CH₂

(A₅は、 EOを少なくとも 3個以上有し、任意に POを含んでいる 2価の残基であり、 POと EOの数は P〇ZEO= 0. 2 5である。）で表される。

次に上記負極を減圧下で 5分間静置し、上記混合溶液を負極上より注液、キャストした後、さらに 1 5分間静置した。

b) 電解質層を構成する繊維状有機化合物として、通気度 3 8 0 s e c /cm 面積 1 0 cm²、厚さ 2 0 mのポリエステル製の不織布を用いた。

EC、 P C、 GBL、 EMCの混合溶媒（EC ： P C ： GBL ： EM C= 3 0 : 2 0 : 20 : 3 0 (体積％) ) に L i BF₄を 1. Omo l Z 1になるように溶解した電解液を準備し、その電解液と、イオン伝導性高分子の前駆体である化合物 K₅と、 Κ₆とが重量比で 9 0 ： 5 ： 5になるように混合し、 DMPA 1 000 p pmを添加して重合液を調製した。その後、負極上に、イオン伝導性高分子の前駆体と複合化した繊維状有機化合物を載せ、その上から 3 OmW/ cm²の強度で波長 3 6 5 nm の紫外線を 3分間照射した。このときのイオン伝導性高分子と繊維状有機化合物との重量比は 9 0 ： 1 0であった。

紫外線を所定時間照射することにより、負極、繊維状有機化合物と一体化したゲル状のイオン伝導性高分子を形成した。これによつて得られたイオン伝導性高分子層の厚みは、 2 0 mであった。

c) 平均粒径 7 mの L i C o〇₂粉末 1 0 0重量部に、結着剤の PVD Fを 7重量部と、導電材としてアセチレンブラック 5重量部とを混合し、 NMPを加えて混合溶解して得たペーストを厚さ 2 0 zmの圧延アルミ箔にコーティングし、乾燥およびプレス後、正極を得た。電極面積は 9 cm²、厚さは 8 0 /mであった。

EC、 P C、 r BL、 EMCの混合溶媒（EC ： P C ： r BL ： EM C= 3 0 : 2 0 : 2 0 : 3 0 (体積％) ) に L i BF₄を 1. Omo l Z 1になるように溶解した電解液を準備し、その電解液と、イオン伝導性高分子の前駆体である化合物 K₅と、 Κ₆とが重量比で 9 0 ： 5 ： 5になるように混合し、 DMPA 1 00 0 p pmを添加して重合液を調製した。次に、上記正極を減圧下で 5分間静置し、上記混合溶液を正極上より注液、キャストした後、更に 1 5分間静置した。

その後、正極は、なにも載せないでその上から 3 OmWZcm²の強度で波長 3 6 5 nmの紫外線を 3分間照射することにより、正極と一体化したゲル状のイオン伝導性高分子を形成した。これによつて得られたィオン電導性高分子層の厚みは、 1 0 /imであった。

d) b) で得られた（イオン伝導性高分子 +繊維状有機化合物）層 Z負極ノ負極集電体と、 a) で得られた正極集電体 Z正極イオン伝導性高分子層をはり合わせることにより、実施例 8の電極を作製した。これら正極層電解質層負極層の総厚は 190 mであった。

(実施例 9 )

実施例 8中の化合物 K ₆を以下の化合物 K ₇に替えること以外は、実施例 8と同様の方法にて、実施例 9の電池を作製した。これら正極層 Z電解質層/負極層の総厚は 190 mであった。

K₇は、平均分子量 200 300で、下記化合物式

〇

II

CHs -A₆-C-CH=CH₂

(A₆は、 E〇を少なくとも 3個以上有し、任意に POを含んでいる 2価の残基であり、 POと EOの数は POZEO= 0. 25である。）で表される。

(実施例 10 )

実施例 8中の化合物 K ₆を以下の化合物 K ₈に替えること以外は、実施例 8と同様の方法にて、実施例 10の電池を作製した。これら正極層電解質層 Z負極層の総厚は 190 /zmであった。

K₈は、平均分子量 3500 4500で、下記化合物式

(A₄は、 E〇を少なくとも 3個以上有し、任意に POを含んでいる 2価の残基であり、 POと EOの数は POZEO= 0. 25である。）で表される。

(実施例 1 1 )

実施例 8中の EC PC GBL EMCの混合溶媒（EC ： PC ： GBL： EMC= 30 ： 20 ： 20 ： 30 (体積％) ) を、 EC PC EMCの混合溶媒（EC： PC： EMC= 35 : 35 : 30 (体積％) ) に替えること以外は、実施例 8と同様の方法にて、実施例 1 1の電池を作製した。これら正極層ノ電解質層/負極層の総厚は 190 zmであつた。

(比較例 7 )

実施例 8中の負極活物質を、 X線広角回折法による（d 002) = 0. 337 nm (L c) = 100 nm （L a) = 100 nmで、 BET 法による比表面積が 10 m²Z gの物性をもつ人造黒鉛を用いること以外は、実施例 8と同様の方法にて、比較例 7の電池を作製した。これら正極層ノ電解質層負極層の総厚は 190 mであった。表 4

有機電解液の組成ィ才ン伝導性高分子の前駆体の組成負極材料

実施例 2 1 mol/l LiPF6 左記の有機電解液： K4= 黒鉛粒子の表面に非晶

FC V· -·FM1f-一 1 1 Ω-^Ω車景ト卜質炭素を付着させた炭

35:65重量比素材料

実施例 8 1 mol/l LiBF4 左記の有機電解液： Kd： Kf= (比表面積 2m2/g)

qn- - 重 .r*=畺 «ト1*卜

30:20:20:30重量比

00 実施例 9 実施例 8に同じ左記の有機電解液： Kd： Kg=

90'5 重是上ト実施例 1 0 実施例 8に同じ左記の有機電解液： Kd： Ke=

90:5:5重量比実施例 1 1 1 mol/l UBF4 実施例 8に同じ

EC:PC:EMC=

35:35:30重量比

比較例 7 実施例 8に同じ実施例 8に同じ人造黒鉛粉末

(比表面積 1 0m2/g)

Θ 7 これら実施例 2、 8〜 1 1と比較例 7の電池について、定電流 2 . 3 mAで電池電圧 4 . I Vになるまで充電し、 4 . I Vに到達後、定電圧で全充電時間 1 2時間充電した。放電は定電流 2 . 3および 1 0 mAで電池電圧 2 . 7 5 Vになるまで放電した。この条件で放電したときの放電容量および 1サイクル目の充放電効率を表 5に示す。

表 5

表 5の結果からも分かるように、実施例 2の電池と比較して、実施例 8〜 1 1の電池の放電容量は、高負荷時において同等以上の結果であつた。また、 1サイクル目の充放電効率に関しても同等の結果を示している。

すなわち、イオン伝導性高分子の前駆体がメタクリレートからなるものよりもァクリレー卜から構成されている方が、より好ましいことが判明した。

一方で、比較例 7の電池の放電容量および充放電効率は、各々の実施例の電池よりも極めて低いものとなった。これは、本発明の黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料を用いることによって、 P Cを含むィォン伝導性高分子が本電池系に十分使用可能であるという結果を示している。

すなわち、，本発明の炭素材料とイオン伝導性高分子との組み合わせの電池は、従来の黒鉛系炭素材料での報告にあるような、 1 0 %の P Cが電解液に存在するだけで P Cの分解反応が顕著に起こり、充放電が不可能になるという問題点を改善していることが判明した。少なくとも炭素材料を活物質とする負極と、電解質層と、リチウムを含有するカルコゲン化物を少なくとも活物質とする正極とからなり、前記電解質層がイオン伝導性化合物とポリマー繊維を含み、かつ前記炭素材料として黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させたものを用いることにより、ィォン伝導性化合物の充放電による分解を抑えることができ、この結果、電池の短絡、膨れ、液漏れがなくなり、電池の信頼性を向上させることができる。

さらに本発明の負極材料を用いることで、イオン伝導性化合物中の E C成分の量を減らすことが可能なり、低温においても優れた充放電特性を示す電池を作製することができる。

また、電池を作製する際に、予めイオン伝導性化合物の前駆体を前記負極と正極の中に構成させた後、電解質層中のイオン伝導性化合物の前駆体と共に架橋することによって、電極/電解質層界面の数を減らすことが可能となり、電池の内部抵抗を低減でき、電池の高負荷放電特性、急速充電特性に優れた電池を作製することができた。さらには、電極 Z 電解質層の一体成型が可能となり、電池の生産性の向上も可能となった。本発明のイオン伝導体化合物の前駆体が、単官能、 2官能、 3官能ァクリレートの場合、架橋反応の反応率が高い。よって、未反応前駆体が、電極内部あるいは界面に残らないため、電極上での副反応が抑えられ、サイクル特性および信頼性の高い電池を作製することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 少なくとも炭素材料を活物質とする負極と、電解質層と、リチウムを含有するカルコゲン化物を少なくとも活物質とする正極とからなり、前記電解質層がイオン伝導化合物とポリマー繊維とを含み、かつ前記炭素材料が、表面に非晶質炭素を付着させた黒鉛粒子からなることを特徴とするポリマー電池。

2 . 負極および正極が、電解質層と同じイオン伝導化合物を含み、負極、正極および電解質層中のイオン伝導化合物が、それぞれ対応する前駆体を架橋することにより形成され、電解質層のイオン伝導化合物の前駆体の架橋が、負極およびノまたは正極に含ませたイオン伝導性化合物の前駆体の架橋と共に行われることを特徴とする請求項 1に記載のポリマー電池。

3 . 正極および負極と電解質層とが、この電解質層中のポリマー繊維と正極および負極との中に予めイオン伝導性化合物の前駆体をそれぞれ含ませた後、ポリマー繊維と正極および負極との上から紫外線を照射することにより架橋して得られた、 1つの複合体からなることを特徴とする請求項 2に記載のポリマー電池。

4 . 電解質層が L i塩を更に含み、イオン伝導性化合物が、以下の一般式で示されるイオン伝導性化合物の前駆体の少なくとも 1種を架橋した架橋体からなることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1つに記載のポリマ一電池。

( R iは水素原子あるいはメチル基、 A₂、 A₃は、 3個以上のェチレンォキシド単位（E O) 、もしくは前記エチレンォキシド単位に対してプロピレンォキシド単位（P O) 含有の 2価の残基であり、？〇と£ 〇の数は P〇Z E O = 0〜5の範囲内である。）

R2 O 〇 Rs

I II II I

CH2 = C— C— O— A 4— C— C二 CH2

( R 9、 R₃は水素原子あるいはメチル基、 A₄は、 3個以上のエチレンォキシド単位（E〇）、もしくは前記エチレンォキシド単位に対してプロピレンォキシド単位（P〇）含有の 2価の残基であり、 POとEOの数は POZEO=0〜5の範囲内である。）

〇 Rs

II I

R4— As— C一 C = CH₂

(R₄、 R₅は水素原子あるいはメチル基、 A₅は、 3個以上のエチレンォキシド単位（EO) 、もしくは前記エチレンォキシド単位に対してプロピレンォキシド単位（PO) 含有の 2価の残基であり、 0と£〇の数は PO/EO=0〜5の範囲内である。）

5. 電解質層が L i塩を更に含み、イオン伝導性化合物が、以下の一般式で示されるイオン伝導性化合物の前駆体の少なくとも 1種を架橋した架橋体からなることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1つに記載のポリマ一電池。

CH 一 O— A2— C— C = CH₂

II I

I O Ri

CH2— O— As— C一 C = CH₂

II I O Ri

(Ri' は水素原子あるいは炭素数 1以上の低級アルキル基、 Ai、 A₂、 A₃は、 3個以上のエチレンォキシド単位（EO) 、もしくは前記ェチレンォキシド単位とプロピレンォキシド単位（P〇）含有の 2価の残基であり、 POと EOの数は P〇ZEO=0〜5の範囲内であり、かつ E〇 + PO≥ 10である。）

(R₂' 、 R₃' は水素原子あるいは炭素数 1以上の低級アルキル基、 A₄ は、 3個以上のエチレンォキシド単位（E〇）、もしくは前記エチレンォキシド単位とプロピレンォキシド単位（p〇）含有の 2価の残基であり、 POと EOの数は POZEO=0〜5の範囲内であり、かつ EO + P〇≥ 10である。）

(R₄' 、 R₅' は水素原子あるいは炭素数 1以上の低級アルキル基、 A₅ は、 3個以上のエチレンォキシド単位（EO) 、もしくは前記エチレンォキシド単位とプロピレンォキシド単位（p〇）含有の 2価の残基であり、 POと E〇の数は POZEO= 0〜5の範囲内であり、かつ EO + PO≥3である。）

6. 電解質層が、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネート、ァーブチロラクトン、ェチルメチルカ一ポネート、ジメチルカーボネートあるいはジェチルカ一ポネ一卜から選ばれる 1種以上の溶媒とを混合した混合有機溶媒に、 L i BF₄、 L i PF₆ぉょびL i N (CF₃S〇₂) 2の少なくとも 1種の L i塩を溶解した有機電解液を含有することを特徴とする請求項 4または 5に記載のポリマー電池。

7. イオン伝導性化合物と有機電解液との重量比が、 30 ： 70〜2 ： 98の範囲であることを特徴とする請求項 6に記載のポリマー電池。

8. 有機電解液中のエチレンカーボネート含有率が少なくとも 2〜 5 5重量％であり、かつ L i塩含有率が少なくとも 3〜35重量％であることを特徴とする請求項 6または 7に記載のポリマー電池。

9. ポリマー繊維が、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維あるいはポリエステル繊維の少なくとも 1種からなることを特徴とする請求項 1〜 8のいずれか 1つに記載のポリマー電池。

10. ポリマ一繊維が、 1〜500 s e cZcm³の透気度を有する不織布であることを特徴とする請求項 9に記載のポリマ一電池。

1 1. 電解質層のイオン伝導性化合物と、ポリマー繊維との重量比率が 9 1 ： 9〜50 ： 50の範囲であることを特徴とする請求項 1〜 10のいずれか 1つに記載のポリマー電池。

12. 表面に非晶質炭素を付着させた黒鉛粒子は、（002) 面の平均面間隔（d 002) が 0. 335〜0. 340 n m、（002) 面方向の結晶子厚み（L c) が 1 O nm以上、（1 10) 面方向の結晶子厚み (L a) が 1 Onm以上であり、かつ 5 m2Z g以下の比表面積を有することを特徴とする請求項 1〜 1 1のいずれか 1つに記載のポリマー電池。

補正書の請求の範囲

[ 2 0 0 1年 4月 1 7曰（1 7 . 0 4 . 0 1 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1は補正された；他の請求の範囲は変更なし。（ 1頁） ]

1 . (補正後）表面に非晶質炭素を付着させた黒鉛粒子を含む炭素材料を活物質とする負極と、電解質層と、リチウムを含有するカルコゲン化物を少なくとも活物質とする正極とからなり、

5 前記電解質眉が、イオン伝導化合物とポリマ一繊維とを含み、かつ前記正極及び又は負極と複合体化されていることを特徴とするポリマー電池。

2 . 負極および正極が、電解質層と同じイオン伝導化合物を含み、負極、正極おょぴ電解質層中のイオン伝導化合物が、それぞれ対応する前0 駆体を架橋することにより形成され、電解質眉のイオン伝導化合物の前駆体の架橋が、負極および Ζまたは正極に含ませたイオン伝導性化合物の前駆体の架橘と共に行われることを特徴とする請求項 1に記載のポリマ一電池。

3 . 正極および負極と電解質層とが、この電解質層中のポリマー繊維5 と正極および負極との中に予めィォン伝導性化合物の前駆体をそれぞれ含ませた後、ポリマー繊維と正極および負極との上から紫外線を照射することにより架橋して得られた、 1つの複合体からなることを特徵とする請求項 2に記載のポリマー電池。

4 , 電解質層が L i塩を更に含み、イオン伝導性化合物が. 以下の一般式で示されるイオン伝導性化合物の前駆体の少なくとも 1種を架橋した架橋体からなることを特徵とする請求項 1〜 3のいずれか 1つに記載のポリマ一電池。 CH2

CH2 CH₂

(R は水素原チあるいはメチル基、 Aい A2、 A₃は、 3個以上のェチレンォキシド単位 (E O) 、もしくは前記エチレンォキシド単位に対してプロピレンォキシド単位（P O) 含有の 2価の残基であり、 P Oと E 〇の数は P OZE O= 0〜5の範囲内である。）

(R₂、 R₃は水素原子あるいはメチル基、 A₄は、 3個以上のエチレンォ

29 補正された用紙（条約第 19条）条約第 1 9条（1〉に基づく説明謇請求の範囲第 1項は、電解質層が、正極及びノ又は負極と複合体化されていることを明確にした。

6件の引用文献には、複合体化された電解質層は記載されていない。本発明は、電極（負極及び又は正極）電解質層界面の数を減らすことが可能となり、電池の内部抵抗を低減でき、電池の高負荷放電特性、急速充電特性に優れた電池を作製することができる。さらには、電極/ 電解質層の一体成型が可能となり、電池の生産性の向上も可能となる（本件明細書第 2 5頁第 6〜1 1行目参照）。