CN113991060A - 一种改性锂电池负极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性锂电池负极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种改性锂电池负极及其制备方法和应用，包括改性锂层和改性氟硅树脂层；所述改性锂层包括含锂金属层和聚阴离子层；在含锂金属层的至少一面设置有聚阴离子层；所述改性氟硅树脂层包括二次改性氟硅树脂层和聚阳离子层；在所述二次改性氟硅树脂层的至少一面设置有聚阳离子层；所述聚阴离子层和所述聚阳离子层通过正负电荷的吸引力进行结合。本申请的改性锂电池负极可以抑制锂枝晶的产生并可以使金属锂在空气中稳定存在，这极大地提高了金属锂的加工性能，并且制备工艺简便，可实现规模化生产。

Description

一种改性锂电池负极及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种改性锂电池负极及其制备方法和应用。
背景技术
锂由于其很高的理论比容量（3860 mAh g-1）和极低的电势（-3.040 V）以及较轻的质量，在应用于锂电池负极时会极大提高电池的能量密度，被认为是极具潜力的下一代电池负极材料。然而锂具有极高的反应活性，在充放电时，由于电化学沉积/剥离，可能导致界面的不稳定和锂枝晶的生长，进而可能刺穿电池隔膜引发正负极短路，造成电池失效甚至爆炸。此外，另一个限制锂负极使用的因素则是其在空气中不稳定的问题，在制备和使用时很容易引发安全事故，目前并没有理想的手段在不影响金属锂活性前提下抑制其与外界环境，尤其是与水和空气的反应。这不仅提高了生产的成本和门槛，也在实际操作中带来安全隐患，因此改进金属锂的空气稳定性对推动其真正产业化也具有重要意义。
对于金属锂带的表面保护方法并应用于锂金属二次电池中，在现有技术手段中，通过在金属锂表面涂覆能隔绝空气和水的涂层，以期实现金属锂在空气中稳定制造。专利CN111490237A公开了一种含有阳离子型聚合物涂层的锂金属负极及其制备与应用，通过采用阳离子型聚合物涂层，可以调解锂离子浓度梯度、缓解浓差极化，促进了锂离子的均匀沉积。并且该阳离子型聚合物为疏水型聚合物，其涂层可以减缓水、氧对锂金属的腐蚀，降低了锂金属电池的生产成本；专利CN102479974A公开了一种金属锂电池用防腐蚀保护膜，包括NASICON固体电解质片，该固体电解质片上依次覆有憎水性聚合物电解质膜和阳离子膜，避免了NASICON固体电解质片长期在水溶液电解液中的腐蚀和水解成粉末状，大幅改善了NASICON固体电解质片长期在水溶液电解液中的稳定性，延长了金属锂电极的使用寿命和安全性。但是在上述的方案中，有效涂层的引入可能会降低金属锂性能的发挥以及在充放电过程中，金属锂的体积膨胀，导致涂层与金属锂之间的界面性能无法很好的保证。此外，涂层可能溶解到电解液体系中，造成更多副反应的产生，极大地限制了金属锂的稳定循环。因此，在不影响金属锂性能的前提下，有效制备能在空气中稳定金属锂负极涂层且能保证二者界面良好的情况下，尚未提出很好的解决措施，这对提升锂金属二次电池的能量密度仍然是一个挑战。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术缺陷，本申请提供了一种电池材料及其制备方法和应用，对金属锂改性处理，使其带有一定量的强负电荷，形成均匀分布的空间电荷层，进而引导锂离子均匀分布，实现金属锂的无枝晶沉积；然后将氟硅树脂用含氧基硅烷的化合物改性处理，增强其电导率，并加入粘接剂与导电剂获得更高导电的疏水疏油薄膜；特别是硅基支链的引入，提高了氟硅树脂的电导率；接着对获得的改性氟硅树脂薄膜表面再次改性处理，使其带有一定量的强正电荷；最后在一定压力作用下，将获得的改性薄膜压制到金属锂表面，获得改性锂电池负极，由于金属锂表面带有一定的强负电荷与带有强正电荷的改性氟硅树脂通过静电吸引可以进一步增强其界面结合力，再通过外部压力的作用下，使改性薄膜与金属锂之间具有更优的界面稳定性。
根据本申请的一个方面，提供了一种改性锂电池负极，包括改性锂层和改性氟硅树脂层；所述改性锂层包括含锂金属层和聚阴离子层；在含锂金属层的至少一面设置有聚阴离子层；所述改性氟硅树脂层包括二次改性氟硅树脂层和聚阳离子层；在所述二次改性氟硅树脂层的至少一面设置有聚阳离子层；所述聚阴离子层和所述聚阳离子层通过正负电荷的吸引力进行结合。
可选地，所述改性锂电池负极的结构为改性锂层-改性氟硅树脂层；具体地，所述结构为含锂金属层-聚阴离子层-聚阳离子层-二次改性氟硅树脂层。
可选地，在所述二次改性氟硅树脂层的两面设置有聚阳离子层。
可选地，所述改性锂电池负极的结构为改性氟硅树脂层-改性锂层-改性氟硅树脂层；具体地，所述结构为二次改性氟硅树脂层-聚阳离子层-聚阴离子层-含锂金属层-聚阴离子层-聚阳离子层-二次改性氟硅树脂层。
可选地，可以进行改性锂层和改性氟硅树脂层的多层复合，形成多层结构，即改性锂金属负极包含多个改性锂层和多个改性氟硅树脂层，形成如-改性氟硅树脂层-改性锂层-改性氟硅树脂层-改性锂层-改性氟硅树脂层-所示的多层三明治结构。
可选地，所述含锂金属层包括锂金属和/或锂合金。
可选地，所述锂合金包括锂铝合金、锂镁合金、锂硼合金中的至少一种。
可选地，所述二次改性氟硅树脂层包括改性氟硅树脂、粘结剂和导电剂；所述改性氟硅树脂通过氟硅树脂与含氧基硅烷的化合物水解或缩合反应生成。
该氟硅树脂的特点表现为交联型氟硅树脂并含有多个羟基，在一定温度下，可自交联固化成一种低表面张力的固化膜，可以用于保护锂负极，增强其稳定性。
可选地，所述氟硅树脂的分子量为1500~10000。
具体地，氟硅树脂为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
可选地，所述氟硅树脂的聚合度为1~50。
由于氟硅树脂层与锂金属的结合能力较差，因此需要在锂金属表面设置亲锂性的聚阴离子层，在氟硅树脂表面设置聚阳离子层，再通过聚阴离子层与聚阳离子层之间的强吸引力实现锂金属表面疏水保护。
另外，聚阴离子层和聚阳离子层可以改善氟硅树脂层与锂金属的接触界面，使得氟硅树脂层与锂金属结合更加紧密，进而缩短锂离子传输的距离，提高其动力效果，降低界面极化效应，改善氟硅树脂层对沉积锂性质较差的情况。
可选地，所述二次改性氟硅树脂层的厚度为1~5 μm。
可选地，所述二次改性氟硅树脂层的厚度为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm或任意两个数值之间的任意数值。
可选地，所述二次改性氟硅树脂层为薄膜状。
由于二次改性氟硅树脂层是覆盖于改性锂层的外表面，用于阻挡空气和水对于金属锂的侵蚀，因此，二次改性氟硅树脂层的厚度不能过小，过小会影响二次改性氟硅树脂对于金属锂的保护效果；但是也不能过大，过大会造成负极片整体厚度增大，影响锂离子的传导，对于锂电池整体的电学性能会产生不利影响，因此，厚度为1~5 μm较为合适。
可选地，所述聚阳离子层的厚度为0.1~1 μm。
该聚阳离子层用于提供带有强正电荷的基团，如果该层膜太厚会导致锂离子的动力学效果变差，太薄会对后面静电自组装时的结合力度变小，不能保证界面之间的稳定结合。
可选地，所述聚阳离子层的厚度为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm或任意两个数值之间的任意数值。
根据本申请的另一个方面，提供了一种制备如上所述的改性锂电池负极的方法，在干燥的惰性气体中，将改性锂层与改性氟硅树脂层覆合，得到所述改性锂电池负极；其中，所述聚阴离子层与所述聚阳离子层抵接。
可选地，所述干燥是指在室温时，水氧含量均小于0.1ppm。
可选地，所述覆合的压力为5~10MPa。该压力的作用是为了更好的保证彼此界面之间更好的结合。如果该压力太大，会导致金属锂层发生形变，甚至破坏金属锂和改性氟硅树脂层的结构，影响其电化学性能；如果压力太小，改性锂层与改性氟硅树脂层之间的界面结合力度不够，可能导致较大的电化学极化，进而表现出较差的电化学性能。
可选地，所述覆合的时间为10~30s。
复合时间主要是为了保证静电自组装的充分进行。如果时间太短，反应时间不够，会导致界面结合力度变小；如果时间太长，可能破坏各组分之间的结构，对于锂电池整体的电学性能会产生不利影响。
可选地，所述改性锂层的制备方法包括：在干燥的惰性气体中，将含锂金属放置于含有聚阴离子的溶液中，浸泡，得到改性锂层；其中，浸泡的时间为30~120 min。
该浸泡时间的目的是为了使金属锂表面带有一定量的强负电荷基团。如果浸泡时间太长，可能导致对金属锂的沉积产生负面影响；如果浸泡时间太短，金属锂表面带有的负电荷较少，不能保证在静电自组装时的界面稳定性。
可选地，所述浸泡的时间为30 min、35 min、40 min、45 min、50 min、55 min、60min、65 min、70 min、75 min、80 min、85 min、90 min、95 min、100 min、105 min、110 min、115 min、120 min或任意两个数值之间的任意数值。
可选地，所述聚阴离子包括聚苯乙烯磺酸钠、磺化锡酞菁、木素磺酸盐中的至少一种。
可选地，在所述含有聚阴离子的溶液中，聚阴离子为溶质，溶剂为碳酸酯类、羧酸酯类、醚类等有机溶剂中。
由于金属锂对于水和空气比较敏感，在整个改性锂的制备过程，均需隔绝空气和水。
可选地，所述惰性气体与改性锂层、改性氟硅树脂层中的任何物质均不发生反应。
可选地，所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种。
可选地，在所述含有聚阴离子的溶液中，聚阴离子的摩尔浓度为1~3mol/L。
可选地，浸泡后进行清洗，并进行干燥，得到所述改性锂层。
可选地，清洗用的化合物与含有聚阴离子的溶液所使用的溶剂相同，用于洗去含锂金属表面多余的聚阴离子。
可选地，所述干燥的温度为30~50℃，所述干燥的时间为10~48h。干燥的目的在于去除溶剂。
可选地，取聚阴离子聚合物聚苯乙烯磺酸钠溶解于碳酸酯类溶剂中，将其配制成1~3mol/L的溶液，然后取40~200μm后的锂箔浸泡到上述溶液中，使金属锂表面带有一定量的负电荷，浸泡时间为30~120min，取出后用碳酸酯类溶剂清洗后，40℃干燥10~48h。
可选地，所述改性氟硅树脂层的制备方法包括：
（1）将氟硅树脂与含氧基硅烷的化合物混合，反应，得到改性氟硅树脂；
（2）将所述改性氟硅树脂与粘结剂、导电剂混合，得到二次改性氟硅树脂；
（3）将所述二次改性氟硅树脂的至少一面涂覆聚阳离子，得到所述改性氟硅树脂层。
可选地，步骤（1）中的反应为缩水反应或水解反应，将硅基基团引入所述氟硅树脂的主链或支链中。
通过对氟硅树脂进行改性，增加氟硅树脂中硅基或硅氧基的含量，可以增强氟硅树脂的电导率，提升改性锂电池负极的电学性能。
可选地，将氟硅树脂溶解于溶剂中，再加入含氧基硅烷的化合物。
可选地，所述氟硅树脂与所述含氧基硅烷的化合物的摩尔比为1：1~100。
可选地，所述氟硅树脂与所述含氧基硅烷的化合物的摩尔比为1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：20、1：30、1：40、1：50、1：60、1：70、1：80、1：90、1：100或任意两个比值之间的任意数值。
可选地，含氧基硅烷的化合物包括原硅酸四乙酯和／或γ―氨丙基三乙氧基硅烷。
可选地，所述改性氟硅树脂与粘结剂、导电剂的质量比为98.2~99.2：0.3~0.8：0.5~1。
可选地，所述改性氟硅树脂的质量为98.2~99.2份，粘结剂的质量为0.3~0.8份，导电剂的质量为0.5~1份。
可选地，所述改性氟硅树脂的质量为98.2份、98.3份、98.4份、98.5份、98.6份、98.7份、98.8份、98.9份、99.0份、99.1份、99.2份或任意两个数值之间的任意数值。
可选地，所述粘结剂的质量为0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份或任意两个数值之间的任意数值。
可选地，所述导电剂的质量为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份或任意两个数值之间的任意数值。
将粘结剂溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，充分搅拌1h，直到粘接剂被均匀分散为乳液，再加入导电剂与改性氟硅树脂进行混合12h或以上，最后将混合均匀的溶液流延至聚四氟乙烯板上，并通过刮刀控制其薄膜厚度，然后放入烘箱中100~160℃，干燥2~6h，制备得到更高导电的疏水疏油的二次改性氟硅树脂薄膜。
可选地，在制备得到的改性氟硅树脂的混合溶液中加入粘结剂、导电剂，搅拌均匀后，涂布于基板上，干燥、脱模，得到二次改性氟硅树脂。
粘结剂和导电剂为本领域内常用的物质，具体地，粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氧化乙烯（PEO）、聚乙二醇（PEG）、聚四氟乙烯-六氟丙烯；导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
基板用于支撑混合溶液形成薄膜，与改性氟硅树脂、粘结剂和导电剂均不发生化学反应，也不相溶。
可选地，干燥的温度为100~160℃，干燥的时间为2~6h。用于去除溶剂，形成干燥的薄膜。
可选地，取2~5g的氟硅树脂，然后加入2~10ml的磷酸三乙酯将其稀释5~10倍，磁力搅拌30~60min，加入2g的原硅酸四乙酯（TEOS），磁力搅拌混合至均匀，得到改性氟硅树脂。将PVDF加入到NMP中分散，然后分别加入改性氟硅树脂和碳纳米管，其中改性氟硅树脂：PVDF：CNT的质量比=99.2:0.3:0.5，然后流延至聚四氟乙烯板上，用刮刀涂布，置于烘箱中100~160℃，2~6h；然后脱模，得到1~5微米厚的二次改性氟硅树脂薄膜。
可选地，将所述二次改性氟硅树脂的至少一面涂覆聚阳离子，干燥，得到所述改性氟硅树脂层。
可选地，所述聚阳离子聚合物包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙烯酰胺、聚二茂铁硅烷中的至少一种。
可选地，干燥的温度为50~80℃，干燥的时间为6~12h。
根据本申请的又一个方面，提供了如上所述的改性锂电池负极、根据如上所述制备方法制备得到的改性锂电池负极中的至少一种在锂电池中的应用。
可选地，在上述改性锂电池负极制备完成后，在空气中放置0~60min后组装成电池。
可选地，所述锂电池至少包括正极、改性锂电池负极、隔膜和电解质。
可选地，所述正极包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的至少一种。
技术效果：
本申请提供的改性锂电池负极，通过正负电子的结合，能够改善金属锂与氟硅树脂的结合界面，使其结合更加紧密，能够更好的保护金属锂不受空气和水的侵蚀，避免在使用过程中脱落；通过阴阳离子的引入，还可以优化锂离子的传输、引导锂离子均匀分布，实现金属锂的无枝晶沉积。
本申请提供的改性锂电池负极的制备方法，通过对氟硅树脂进行两次改性，增加氟硅树脂导电的性能，避免了氟硅树脂的引入降低电池的电学性能；通过氟硅树脂表面的阴离子和金属锂表面的阳离子的正负电结合的稳定性增强其界面结合力。如此不仅能够保护金属锂，延长固态电池的使用寿命，还可以增强负极的导电能力，增强其电学性能。
本申请的改性锂电池负极可以抑制锂枝晶的产生并可以使金属锂在空气中稳定存在，这极大地提高了金属锂的加工性能，并且制备工艺简便，可实现规模化生产。
附图说明
图1是本申请实施例1制备得到的改性锂电池负极的剖面示意图；
图2是本申请实施例2制备得到的改性锂电池负极的剖面示意图；
图3是本申请实施例的改性锂电池负极在不同空气湿度情况下的表面形貌图；
图4是本申请对比例的锂电池负极在不同空气湿度情况下的表面形貌图；
图5是本申请实施例和对比例的改性锂电池负极组装电池在第20圈时充放电的比容量-电压曲线图；横坐标为比容量，单位为mAh/g；纵坐标为电压，单位为V；
图6是本申请实施例1循环20圈后负极表面形貌图（SEM）；
图7是本申请对比例1循环20圈后负极表面形貌图（SEM）。
附图中的附图标记如下：
1 改性锂层
11 含锂金属层
12 聚阴离子层
2 改性氟硅树脂层
21 聚阳离子层
22 二次改性氟硅树脂层。
具体实施方式
下面结合附图对本申请的具体实施方式进行描述。
在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。并且，本文中所用的试剂、材料和操作步骤均为相应领域内广泛使用的试剂、材料和常规步骤。同时，为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。
文中提到的氟硅树脂原料购买自方舟佛岗化学材料有限公司。
实施例1
1、在氩气氛围中（水氧含量均小于0.1ppm），取聚阴离子聚合物聚苯乙烯磺酸钠溶解于碳酸二乙酯中，将其配制成3mol/L的溶液，然后取50μm厚的锂箔浸泡到上述溶液中，使金属锂表面带有一定量的负电荷，浸泡时间为30min，取出后用碳酸二乙酯清洗后，40℃干燥10h，得到改性锂层。
2、在氩气氛围中（水氧含量均小于0.1ppm），取5g的氟硅树脂（分子量为1513），然后加入10ml的磷酸三乙酯将其稀释10倍，磁力搅拌60min，加入2g的原硅酸四乙酯（TEOS），磁力搅拌混合至均匀，得到改性氟硅树脂。将PVDF溶于NMP中分散，充分搅拌1h，然后分别加入碳纳米管和改性氟硅树脂，混合12h，其中改性氟硅树脂：PVDF：CNT的质量比=98.7:0.8:0.5。然后流延至聚四氟乙烯板上，用刮刀涂布，置于烘箱中100℃，6h。然后脱模，得到2微米厚的二次改性氟硅树脂层。
3、在氩气氛围中（水氧含量均小于0.1ppm），将上述得到的二次改性氟硅树脂层一面涂覆聚阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵，聚阳离子层的厚度约0.5微米，60℃，6h烘干，得到改性氟硅树脂层。
4、在氩气氛围中（水氧含量均小于0.1ppm），将改性氟硅树脂层覆合到改性锂层表面，其中，聚阴离子层和聚阳离子层相接触，压力为10MPa，时间为10s，得到改性锂电池负极，结构如图1所示，具有四层结构，分别为含锂金属层-聚阴离子层-聚阳离子层-二次改性氟硅树脂层。
实施例2
步骤1和步骤2同实施例1相同；
3、在氩气氛围中（水氧含量均小于0.1ppm），将上述得到的二次改性氟硅树脂层两面涂覆聚阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵，单面聚阳离子层的厚度约1微米，60℃，6h烘干，得到改性氟硅树脂层。
4、在氩气氛围中（水氧含量均小于0.1ppm），将两层改性氟硅树脂层覆合到改性锂层表面，形成三明治结构，即改性氟硅树脂层-改性锂层-改性氟硅树脂层；其中，聚阴离子层和聚阳离子层相接触，压力为10MPa，时间为10s，得到改性锂电池负极，结构如图2所示，对含锂金属层的两面均进行覆合，为改性氟硅树脂层-改性锂层-改性氟硅树脂层的三明治结构；具体为二次改性氟硅树脂层-聚阳离子层-聚阴离子层-含锂金属层-聚阴离子层-聚阳离子层-二次改性氟硅树脂层。
实施例3
1、在氩气氛围中（水氧含量均小于0.1ppm），取聚阴离子聚合物聚苯乙烯磺酸钠溶解于碳酸二甲酯中，将其配制成2mol/L的溶液，然后取100μm后的锂箔浸泡到上述溶液中，使金属锂表面带有一定量的负电荷，浸泡时间为100min，取出后用碳酸二甲酯清洗后，30℃干燥24h，得到改性锂层。
2、在氩气氛围中（水氧含量均小于0.1ppm），取3g的氟硅树脂（分子量为5000），然后加入8ml的磷酸三乙酯将其稀释8倍，磁力搅拌40min，加入2g的TEOS，磁力搅拌混合至均匀，得到改性氟硅树脂。将PVDF溶于NMP中分散，充分搅拌1h，然后分别加入碳纳米管和改性氟硅树脂，混合16h，其中改性氟硅树脂：PVDF：CNT=98.5:0.5:1。然后流延至聚四氟乙烯板上，用刮刀涂布，置于烘箱中140℃，3h。然后脱模，得到3微米厚的二次改性氟硅树脂层。
3、在氩气氛围中（水氧含量均小于0.1ppm），将上述得到的二次改性氟硅树脂层一面涂覆聚阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵，约0.6微米，60℃，6h烘干，得到改性氟硅树脂层。
4、在氩气氛围中（水氧含量均小于0.1ppm），将改性氟硅树脂层覆合到改性锂层表面，其中，聚阴离子层和聚阳离子层相接触，压力为8MPa，时间为20s，得到改性锂电池负极。
实施例4
1、在氩气氛围中（水氧含量均小于0.1ppm），取聚阴离子聚合物聚苯乙烯磺酸钠溶解于碳酸甲乙酯中，将其配制成1mol/L的溶液，然后取200μm后的锂箔浸泡到上述溶液中，使金属锂表面带有一定量的负电荷，浸泡时间为80min，取出后用碳酸甲乙酯清洗后，40℃干燥30h，得到改性锂层。
2、在氩气氛围中（水氧含量均小于0.1ppm），取2g的氟硅树脂（分子量为7000），然后加入3ml的磷酸三乙酯将其稀释3倍，磁力搅拌60min，加入2g的TEOS，磁力搅拌混合至均匀，得到改性氟硅树脂。将PVDF溶于NMP中分散，充分搅拌1h，然后分别加入碳纳米管和改性氟硅树脂，混合12h，其中改性氟硅树脂：PVDF：CNT=98.8:0.7:0.5。然后流延至聚四氟乙烯板上，用刮刀涂布，置于烘箱中100℃，6h。然后脱模，得到4微米厚的二次改性氟硅树脂层。
3、在氩气氛围中（水氧含量均小于0.1ppm），将上述得到的二次改性氟硅树脂层一面涂覆聚阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵，约1微米，60℃，6h烘干，得到改性氟硅树脂层。
4、在氩气氛围中（水氧含量均小于0.1ppm），将改性氟硅树脂层覆合到改性锂层表面，其中，聚阴离子层和聚阳离子层相接触，压力为10MPa，时间为10s，得到改性锂电池负极。
实施例5
1、在氩气氛围中（水氧含量均小于0.1ppm），取聚阴离子聚合物磺化锡酞菁溶解于碳酸酯中，将其配制成2mol/L的溶液，然后取50μm后的锂铝合金浸泡到上述溶液中，使锂铝合金（组分Li:Al=0.95：0.05）表面带有一定量的负电荷，浸泡时间为30min，取出后用碳酸酯清洗后，40℃干燥10h，得到改性锂层。
2、在氩气氛围中（水氧含量均小于0.1ppm），取3g的氟硅树脂（分子量为10000），然后加入10ml的磷酸三乙酯将其稀释10倍，磁力搅拌60min，加入2g的γ―氨丙基三乙氧基硅烷kh550，磁力搅拌混合至均匀，得到改性氟硅树脂。将PVDF溶于NMP中分散，充分搅拌1h，然后分别加入碳纳米管和改性氟硅树脂，混合12h，其中改性氟硅树脂：PVDF：CNT=99:0.5:0.5。然后流延至聚四氟乙烯板上，用刮刀涂布，置于烘箱中100℃，6h。然后脱模，得到4微米厚的二次改性氟硅树脂层。
3、在氩气氛围中（水氧含量均小于0.1ppm），将上述得到的二次改性氟硅树脂层一面涂覆聚阳离子聚合物聚丙烯酰胺溶液中，约0.3微米，60℃，6h烘干，得到改性氟硅树脂层。
4、在氩气氛围中（水氧含量均小于0.1ppm），将改性氟硅树脂层覆合到改性锂层表面，其中，聚阴离子层和聚阳离子层相接触，压力为10MPa，时间为10s，得到改性锂电池负极。
对比例1
同实施例1大致相同，只是金属锂表面不带有负电荷，即没有聚阴离子层，以及二次改性氟硅树脂不带有正电荷，即没有聚阳离子层，其他与实施例1相同。
对比例2
同实施例1大致相同，只是金属锂表面不带有负电荷，即没有聚阴离子层，其他与实施例1相同。
对比例3
同实施例1大致相同，只是二次改性氟硅树脂不带有正电荷，即没有聚阳离子层，其他与实施例1相同。
对比例4
同实施例1大致相同，只是不对氟硅树脂改性，即直接将氟硅树脂表面涂覆聚阳离子聚合物，其他与实施例1相同。
性能测试
1抗拉强度测试
将实施例和对比例的改性锂电池负极中的改性氟硅树脂层和改性锂层完全剥离，测试所需要的拉力。测试数据如表1所示。
表1 剥离改性氟硅树脂层和改性锂层所用的压力
Figure DEST_PATH_IMAGE002
通过表1可知，实施例1~5和对比例4的拉力数值较高，这是由于同时存在阳离子和阴离子，两者之间具有静电引力，增加改性氟硅树脂层和改性锂层的结合力，而对比例1~3由于缺少阴离子或阳离子，缺少静电吸引，则会造成改性氟硅树脂层和改性锂层的结合不牢固。
2 负极的稳定性测试
将实施例和对比例制备得到的改性锂电池负极分别放置在不同相对湿度的环境中30min，观察负极形貌的变化，测试结果如表2和图3和图4所示。
表2 不同改性锂电池负极在不同相对湿度下的稳定性
Figure DEST_PATH_IMAGE003
通过表2、图3和图4可知，将改性锂电池负极置于相对湿度为10~20%，30min内，实施例1-5负极表面并没有任何变化，说明改性氟硅树脂层很好的保护了金属锂被水和氧气的腐蚀；在相对湿度为30~50%，存放30min时，实施例1-5表面依然没有任何被腐蚀的现象。但对于对比例1而言，负极表面部分变黑，表明在没有阴阳离子的自组装过程中，表现出较差的界面稳定性，导致空气中的水分子进入负极表面被腐蚀；对比例2-4，同样发现有部分变黑的情况，说明未改性的氟硅树脂或未改性的金属锂层之间的界面结合力度较小，无法很好的阻挡水分子与金属锂的接触，导致金属锂层的腐蚀；在相对湿度较大的情况下存放30min，实施例1-5表面依然无任何变化，而对比例1-4锂片表面完全变黑，进一步表明未经改性的氟硅树脂或未经改性的金属锂对于维持界面稳定性具有较差的性能。
3 电学性能测试
配制1M的LiPF6 EC/DEC（EC/DEC体积比1:1）的电解液；将改性金属锂箔-氟硅树脂层裁切成直径为16mm的圆片（放于相对湿度为30~50%、 30min时的负极片），选取钴酸锂面密度15mg/cm2，裁切成直径为13mm的圆片；在手套箱中装配成电池。其中组装Li/隔膜/钴酸锂电池，在LAND池测试系统进行恒流充放电测试，充放电电压范围为3-4.3V。
对制得的电池进行首次充放电性能检测，测试方法如下：
S1：将锂离子电池以0.5C的电流充电至4.3V；
S2：将步骤S1中的锂离子电池再以恒压充电至在电流达到0.05C；
S3：将步骤S2中的锂离子电池以0.5C的电流放电至3V，得到充电容量和放电容量。
室温下对纽扣电池的首周放电容量、首周效率、电子导电率、循环20周容量保持率以及比容量进行测试，测试电压范围为3.0~4.3V，其中循环方式0.1C/0.1C 2周、0.3C/0.3C20周（C代表倍率），测试结果如表3和图5所示。
表3 不同改性锂电池负极组装电池的电学性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE004
通过表3和图5可知，实施例1~5循环20周后仍具有较好的比容量，容量保持率大于88%；而对比例3降低至81.9，对比1、对比例2和对比例4甚至降低至个位数，从图5中显示，在第20周时，对比1和对比例4的充电比容量急剧下降，根本无法正常使用。实施例2经过20圈循环后比容量为149mAh/g，容量保持率有95.5%；实施例3经过20圈循环后比容量为131mAh/g，容量保持率有90.3%；实施例4经过20圈循环后比容量为126mAh/g，容量保持率有88.1%；实施例5经过20圈循环后比容量为125mAh/g，容量保持率有89.3%；然而对于对比例1和4而言，其容量保持率极低，几乎没有容量的贡献，从而反应出未经改性的氟硅树脂层和未经改性的金属锂层表现出极差的电化学性能，这与较差的界面稳定性和极低的电导率有关，影响了锂离子的动力学性能。并且通过SEM电镜照片发现，实施例1的改性锂电池负极，金属锂的沉积形貌呈现致密柱状形态，并未发现锂枝晶的产生（图6）；而对比例1制备得到的改性锂电池负极其表面出现了大量的锂枝晶（图7），进而导致循环的快速衰减。此外实施例1~4的电导率均高于对比例的电导率，甚至实施例2的电导率是对比例3的7倍多，进一步表明了通过改性后的氟硅树脂层具有良好的电子电导率，从而表现出较好的电化学性能。
4电池安全性能测试
将实施例以及对比例制得的软包电池按照锂离子电池GB-T31485-2015电动汽车用动力蓄电池安全要求及测试方法进行针刺安全测试。
（1）针刺测试：电池按照1C恒流恒压充电（按照具体客户要求充电SOC达50%左右即可）；用φ5mm的耐高温钢针以25 mm/s的速度，从垂直于蓄电池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在蓄电池中；观察1 h，并监测该过程中电芯表面温度的变化，并记录电芯是否起火爆炸，其结果如表4。
表4电芯针刺结果
Figure DEST_PATH_IMAGE005
（2）电芯热滥用安全性测试
将实施例以及对比例制得的软包电池按照锂离子电池GB-T31241-2014便携式电子产品用锂离子电池和电池组安全要求进行热滥用安全测试。
电池按照1C恒流恒压充电，截止电流0.05C；将电池放入试验箱中，试验箱以(5±2)℃/min的温升速率进行升温，当箱内温度达到130 ℃±2℃后恒温,并持续30 min。电池应不起火、不爆炸；“不起火不爆炸”记为通过，否则失败，测试结果如表5。
表5热滥用安全性结果
Figure DEST_PATH_IMAGE006
通过表4和表5可知，在极端条件下（针刺和热滥用），实施例和对比例均未发生起火爆炸的现象，这主要得益于氟硅树脂层对金属锂的保护作用，即使在温度较高的情况下，隔膜发生了热收缩，由于氟硅树脂层的作用，也能很好的阻挡正负极之间的接触，避免短路的发生，进而提高了整个电芯的安全性能。
在本文中，“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等仅用于表示相关部分之间的相对位置关系，而非限定这些相关部分的绝对位置。
在本文中，“第一”、“第二”等仅用于彼此的区分，而非表示重要程度及顺序、以及互为存在的前提等。
在本文中，“相等”、“相同”等并非严格的数学和/或几何学意义上的限制，还包含本领域技术人员可以理解的且制造或使用等允许的误差。
除非另有说明，本文中的数值范围不仅包括其两个端点内的整个范围，也包括含于其中的若干子范围。
上面结合附图对本申请优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本申请并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请构思的前提下做出各种变化。

Claims (10)

1.一种改性锂电池负极，其特征在于，包括改性锂层和改性氟硅树脂层；
所述改性锂层包括含锂金属层和聚阴离子层；在含锂金属层的至少一面设置有聚阴离子层；
所述改性氟硅树脂层包括二次改性氟硅树脂层和聚阳离子层；在所述二次改性氟硅树脂层的至少一面设置有聚阳离子层；
所述聚阴离子层和所述聚阳离子层通过正负电荷的吸引力进行结合。
2.根据权利要求1所述的改性锂电池负极，其特征在于，所述二次改性氟硅树脂层包括改性氟硅树脂、粘结剂和导电剂；
所述改性氟硅树脂通过氟硅树脂与含氧基硅烷的化合物水解或缩合反应生成。
3.根据权利要求1所述的改性锂电池负极，其特征在于，所述二次改性氟硅树脂层的厚度为1~5 μm；
所述聚阳离子层的厚度为0.1~1 μm。
4.一种制备如权利要求1~3任一项所述的改性锂电池负极的方法，其特征在于，在干燥的惰性气体中，将改性锂层与改性氟硅树脂层覆合，得到所述改性锂电池负极；
其中，所述聚阴离子层与所述聚阳离子层抵接。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述改性锂层的制备方法包括：在干燥的惰性气体中，将含锂金属放置于含有聚阴离子的溶液中，浸泡，得到所述改性锂层；
其中，浸泡的时间为30~120 min。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述改性氟硅树脂层的制备方法包括：
（1）将氟硅树脂与含氧基硅烷的化合物混合，反应，得到改性氟硅树脂；
（2）将所述改性氟硅树脂与粘结剂、导电剂混合，得到二次改性氟硅树脂；
（3）将所述二次改性氟硅树脂的至少一面涂覆聚阳离子，得到所述改性氟硅树脂层。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）中的反应为缩水反应或水解反应，将硅氧基基团引入所述氟硅树脂的主链或支链中。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氟硅树脂与所述含氧基硅烷的化合物的摩尔比为1：1~100；
所述改性氟硅树脂与粘结剂、导电剂的质量比为98.2~99.2：0.3~0.8：0.5~1。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述覆合的压力为5~10MPa；
所述覆合的时间为10~30s。
10.权利要求1~3任一项所述的改性锂电池负极、根据权利要求4~9任一项所述方法制备得到的改性锂电池负极中的至少一种在锂电池中的应用。
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