CN117980258A - 一种磷酸铁材料及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本申请属于正极材料制备领域。本申请提供了一种磷酸铁材料及其制备方法与用途，所述制备方法利用具有双键和羧基的改性纳米纤维素形成磷酸铁晶种，一方面，使改性纳米纤维素夹杂在晶种的磷酸铁内，使得晶种内部疏散，有利于降低研磨难度，提升研磨效率，利于得到小粒径磷酸铁；另一方面，使改性纳米纤维素产生交联并在晶种表面形成三维网状包覆，使晶种具有高比表面积且具有大量的活性基团而吸引铁离子，因此，使用所得晶种进一步生长磷酸铁材料时，可以大大加快反应，提高磷酸铁材料的产率。

Description

一种磷酸铁材料及其制备方法与用途

技术领域

本申请涉及正极材料制备领域，例如一种锂离子正极材料制备所用的原料，尤其涉及一种磷酸铁材料及其制备方法与用途。

背景技术

锂电池正极材料主要包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂及三元材料，相较于其他锂电池正极材料，磷酸铁锂正极材料具有安全性高、循环寿命长、制造成本低等优点，是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。

磷酸铁锂正极材料的制备方法主要有固相法、水热/溶剂热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、微波法等。其中，固相法由于成本较低，且适合大规模工业生产的特点，应用最为广泛。

固相法合成磷酸铁锂的主要过程包括，将磷酸铁前驱体、锂源、碳源等固体原料混合，通过机械研磨使几种固体原材料达到微米或纳米尺度的均一性，然后将混合均匀的原材料经过高温烧结来制备得到磷酸铁锂正极材料。如CN114196377A公开了一种固相烧结法制备磷酸铁锂的方法，需要通过加入研磨助剂和分散剂，改善对磷酸铁等原料研磨效果。

可见，作为制备磷酸铁锂的重要的原料之一，磷酸铁的微观结构及化学组分的微小变化都会对磷酸铁锂的性能产生巨大的影响。

但是，磷酸铁的现有制备技术往往面临以下多种问题而导致产品性能有待提高。磷酸铁制备方法主要是直接利用磷酸和亚铁盐在双氧水氛围下氧化生成磷酸铁沉淀，或是利用无机酸先溶解磷酸盐和亚铁盐，再加入双氧水氧化生成磷酸铁沉淀，传统的磷酸铁制备工艺存在着磷酸铁反应速率、结晶度低等问题。而且所得磷酸铁产物多呈现紧密堆积的二次团聚体，用于制备磷酸铁锂时，其需要更高的研磨强度，因此研磨到纳米粒度更加困难，研磨所达到的目标粒径越小时，耗费时间和能量越多，成本越高。

因此，提出一种新的方案，以控制所制备的磷酸铁材料的性质，使其能够具有易研磨、粒径小、结晶度高且能稳定生产的特点，对制备高性能的磷酸铁锂材料来说具有重要意义。

发明内容

以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

本申请提供一种磷酸铁材料及其制备方法与用途，所述制备方法利用具有双键和羧基的改性纳米纤维素形成磷酸铁晶种，一方面，使改性纳米纤维素夹杂在晶种的磷酸铁内，使得晶种内部疏散，有利于降低研磨难度，提升研磨效率，利于得到小粒径磷酸铁；另一方面，使改性纳米纤维素产生交联并在晶种表面形成三维网状包覆，使晶种具有高比表面积且具有大量的活性基团而吸引铁离子，因此，使用所得晶种进一步生长磷酸铁材料时，可以大大加快反应，提高磷酸铁材料的产率。

第一方面，本申请提供了一种磷酸铁材料的制备方法，所述制备方法包括：

将具有双键和羧基的改性纳米纤维素与磷酸铁原料混合，进行生成反应，形成第一前体；

将引发剂及所述第一前体混合，进行聚合反应，使改性纳米纤维素包覆在第一前体的表面，得到第二前体；

将所得第二前体作为晶种，再次与磷酸铁原料混合，进行生成反应，得到磷酸铁材料。

本申请通过制备小粒径的改性纳米纤维素包覆磷酸铁作为晶种，再使用晶种生长最终的磷酸铁材料，使最终制得的磷酸铁材料的粒度分布在一定程度上对晶种有继承性，最终所得磷酸铁材料的粒度分布较为均匀，且有利于提高结晶度。

具体地说，本申请需要利用带有羧基等活性官能团以及双键的改性纳米纤维素，其中羧基等活性官能团用于后续生长磷酸铁材料时，吸引铁元素，加快反应速率。而双键用于使改性纳米纤维素之间发生聚合反应，产生交联化。

当改性纳米纤维素与磷酸铁原料混合时，在生成第一前体的过程中，改性纳米纤维素被夹杂在磷酸铁中，使得第一前体的内部具有改性纳米纤维素，而改性纳米纤维素会使得第一前体的内部结构疏散，这种疏散结构状态不仅有利于后续形成的晶种的研磨，便于控制晶种的粒径大小，也有利于改善最终得到的磷酸铁材料的研磨性质，降低获得小粒径磷酸铁产品的研磨难度、提升研磨效率，从而有效降低成本。

在得到第一前体后，本申请利用引发剂，使第一前体内含有的改性纳米纤维素(尤其指表面暴露出的改性纳米纤维素)与第一前体外部的改性纳米纤维素发生聚合反应，使改性纤维素逐渐在第一前体的表面交联并形成三维网状结构而包覆在第一前体的表面，形成第二前体；将第二前体研磨最为晶种生长磷酸铁时，具有高比表面积且具有大量如羧基等活性官能团的晶种非常容易吸引铁离子，因此可以加快磷酸铁生成反应，提高磷酸铁的产率。

以下作为本申请可选的技术方案，但不作为本申请提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本申请的技术目的和有益效果。

作为本申请可选的技术方案，制备所述具有双键和羧基的改性纳米纤维素的方法包括：使用低共熔溶剂处理纳米纤维素。

在一实施方式中，所述纳米纤维素包括纤维素纳米晶(CNC)和/或纤维素纳米纤维(CNF)。

在一实施方式中，所述低共熔溶剂包括氢键受体、饱和酰胺氢键供体、羧酸氢键供体以及不饱和酰胺氢键供体。

在低共熔溶剂中对纳米纤维素进行改性时，纳米纤维素表面自带的羟基与低共熔溶剂中的羧酸成分发生改性，使纳米纤维素表面富含羧基，此时不饱和酰胺氢键供体如马来酰亚胺可以加强低共熔溶剂体系中酰胺基与纤维素表面的羧基的活性，使酰胺(包括饱和酰胺氢键供体如尿素，以及不饱和酰胺氢键供体如马来酰胺自身)与纤维素的表面羧基发生反应，使纤维素接枝上不饱和双键，使得纳米纤维素表面同时含有羧基和双键。酰胺基的引入还可增加纳米纤维素的表面电荷从而提高其分散性。

所述羧酸氢键供体可选为饱和羧酸；上述所述饱和指不含有碳碳双键及碳碳三键，所述不饱和指含有碳碳双键和/或碳碳三键。

在一实施方式中，制备所述具有双键和羧基的改性纳米纤维素的方法包括：先混合氢键受体、饱和酰胺氢键供体以及羧酸氢键供体，得到透明溶液后，加入不饱和酰胺氢键供体以及纳米纤维素，进行改性反应，得到具有双键和羧基的改性纳米纤维素。

因使用低共熔溶剂对纳米纤维素进行改性时，需要使纳米纤维素表面先形成羧基，故先以氢键受体、饱和酰胺氢键供体以及羧酸氢键供体为构成组分的低共熔溶剂对纳米纤维素进行处理，再加入不饱和酰胺氢键供体组成成分，相对于直接使用含有不饱和酰胺氢键供体的低共熔溶剂来说改性效果更好。

在一实施方式中，所述透明溶液在70～90℃的搅拌下得到，例如70℃、74℃、78℃、80℃、82℃、86℃或90℃等，并冷却到25～40℃后，例如25℃、28℃、30℃、33℃、35℃、38℃或40℃等，再加入所述不饱和酰胺氢键供体以及纳米纤维素。

在一实施方式中，所述改性反应的温度为90～110℃，例如90℃、94℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃或110℃等，时间为2～4h，例如2h、2.4h、2.8h、3h、3.2h、3.6h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本申请可选的技术方案，所述氢键受体包括季铵盐，所述季铵盐包括氯化胆碱。

在一实施方式中，所述饱和酰胺氢键供体包括尿素。

在一实施方式中，所述羧酸氢键供体包括草酸、柠檬酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或己二酸中的至少一种，例如典型但非限制性的组合包括草酸与柠檬酸的组合、丙二酸与草酸的组合、柠檬酸与丁二酸的组合、草酸与戊二酸的组合或丙二酸与己二酸的组合等。

在一实施方式中，所述不饱和酰胺氢键供体包括马来酰亚胺。

在一实施方式中，所述氢键受体、饱和酰胺氢键供体以及羧酸氢键供体的摩尔比为1:(3～5):(1～3)，例如1:3:1、1:3:1.5、1:3:2、1:3:2.5、1:3:3、1:3.5:1、1:3.5:1.5、1:3.5:2、1:3.5:2.5、1:3.5:3、1:4:1、1:4:1.5、1:4:2、1:4:2.5、1:4:3、1:4.5:1、1:4.5:1.5、1:4.5:2、1:4.5:2.5、1:4.5:3、1:5:1、1:5:1.5、1:5:2、1:5:2.5或1:5:3等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一实施方式中，所述不饱和酰胺氢键供体与所述氢键受体的摩尔比为(0.8～1.2):1，例如0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1或1.2:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一实施方式中，所述纳米纤维素的用量为所述透明溶液的质量的10％～20％，例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本申请可选的技术方案，所述磷酸铁原料包括铁源和磷源。

在一实施方式中，所述铁源包括二价铁盐和/或三价铁盐。

在一实施方式中，所述铁源包括铁的硫酸盐、铁的硝酸盐或铁的氯化盐中的至少一种，具体地，所述铁源包括硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁中的至少一种。

在一实施方式中，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的至少一种，例如典型但非限制性的组合包括磷酸与磷酸二氢铵的组合、磷酸二氢铵与磷酸氢二铵的组合或磷酸与磷酸铵的组合等。在一实施方式中，所述磷酸为浓度85％的浓磷酸。

在一实施方式中，按照铁元素与磷酸根的摩尔比为1:(0.98～1.02)控制所述铁源及磷源的用量，即，控制铁磷比为0.98～1.02，例如1:0.98、1:0.985、1:0.99、1:0.995、1:1、1:1.01、1:1.015、1:1.02或1:1.025等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本申请可选的技术方案，当所述铁源包括二价铁盐时，所述磷酸铁原料还包括氧化剂。

在一实施方式中，所述氧化剂包括双氧水。

在一实施方式中，所述氧化剂的用量为铁源中的铁元素的摩尔量的1～1.2倍，例如1倍、1.03倍、1.05倍、1.08倍、1.1倍、1.13倍、1.15倍、1.18倍或1.2倍等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本申请可选的技术方案，所述生成反应在pH为1.8～2.2下进行，例如1.8、1.85、1.9、1.95、2、2.05、2.1、2.15或2.2等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一实施方式中，使用氨水调节所述生成反应的pH。

在一实施方式中，所述生成反应的时间为1～5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一实施方式中，所述改性纳米纤维素的用量为相对每摩尔铁元素使用1～5g，例如1g、1.3g、1.5g、1.8g、2g、2.3g、2.5g、2.8g、3g、3.3g、3.5g、3.8g、4g、4.2g、4.5g、4.8g或5g等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一实施方式中，所述引发剂包括过氧化二异丙苯和/或过氧化苯甲酰。

在一实施方式中，所述引发剂与所述改性纳米纤维素的质量比为1:(20～60)，例如1:20、1:23、1:25、1:28、1:32、1:35、1:38、1:43、1:46、1:48、1:51、1:54、1:57或1:60等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本申请可选的技术方案，所述第二前体在研磨至1～3μm后作为所述晶种，例如1μm、1.3μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.5μm、2.8μm或3μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一实施方式中，按照晶种的质量占所得磷酸铁材料的质量的5％～20％，例如5％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等，控制所述第二前体及所述磷酸铁原料的用量，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一实施方式中，所述制备方法还包括，对所得磷酸铁材料进行煅烧。

本申请所述制备方法利用晶种、磷源及铁源在溶液体系中生成得到的磷酸铁为二水磷酸铁，可以进一步通过煅烧去除结晶水，获得无水磷酸铁材料。

在一实施方式中，所述煅烧的温度为400～600℃，例如400℃、430℃、450℃、480℃、500℃、530℃、550℃、580℃或600℃等，时间为2～4h，例如2h、2.3h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本申请可选的技术方案，所述制备方法包括：

将氢键受体、饱和酰胺氢键供体以及羧酸氢键供体按照摩尔比为1:(3～5):(1～3)置于容器中混合均匀，升温至70～90℃持续搅拌，直到混合物变成透明溶液，再将温度降至25～40℃得到第一混合溶液；

将不饱和酰胺氢键供体及纳米纤维素放入上述第一混合溶液中，控制所述不饱和酰胺氢键供体与所述氢键受体的摩尔比为(0.8～1.2):1，所述纳米纤维素的用量为所述透明溶液的质量的10％～20％，形成低共熔溶剂，利用低共熔溶剂在90～110℃下对纳米纤维素进行改性反应2～4h，随后将反应产物过滤、洗涤、干燥后得到表面含有羧基和双键的改性纳米纤维素；

将改性纳米纤维素均匀的分散在纯水中，随后加入磷源以及三价铁盐混合均匀，控制改性纳米纤维素的用量为相对每摩尔铁元素使用1～5g，同时控制三价铁源与磷源中的铁元素与磷酸根的摩尔比为1:(0.98～1.02)，然后调节pH为1.8～2.2，进行生成反应1～5h，生成含有改性纳米纤维素的磷酸铁，作为第一前体，得到第二混合溶液；

将引发剂加入第二混合溶液中，控制所述引发剂与所述改性纳米纤维素的质量比为1:(20～60)，使第一前体含有的改性纳米纤维素和第二混合溶液中的改性纳米纤维素发生聚合反应，得到交联纳米纤维素并均匀包覆在第一前体的表面，形成第二前体；

将所得第二前体研磨至粒径为1～3μm后作为晶种，与磷源、二价铁盐及氧化剂混合，控制二价铁源与磷源中的铁元素与磷酸根的摩尔比为1:(0.98～1.02)，控制氧化剂的用量为铁源中的铁元素的摩尔量的1～1.2倍，再加入氨水调节pH为1.8～2.2，进行生成反应1～5h，得到二水磷酸铁颗粒，其中，控制晶种的质量占5％～20％；

将所得二水磷酸铁在400～600℃进行煅烧2～4h去除结晶水，得到无水磷酸铁。

第二方面，本申请提供了一种磷酸铁材料，所述磷酸铁材料采用第一方面所述的制备方法得到。

第三方面，本申请提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料使用第二方面所述的磷酸铁材料制得。

所述正极活性材料包括磷酸铁锂或磷酸锰铁锂。

需要说明的是，第一前体及第二前体中已形成磷酸铁成分，也可以使用第一前体和/或第二前体直接进行磷酸铁锂的合成，但与使用将所得第二前体作为晶种，再次与磷酸铁原料混合，进行生成反应，所得到磷酸铁材料合成的磷酸铁锂相比，磷酸铁锂的性能会出现一定差异。

与相关技术方案相比，本申请至少具有以下有益效果：

本申请所述制备方法利用具有双键和羧基的改性纳米纤维素形成磷酸铁晶种，一方面，使改性纳米纤维素夹杂在晶种的磷酸铁内，使得晶种内部疏散，有利于降低研磨难度，提升研磨效率，利于得到小粒径磷酸铁；另一方面，使改性纳米纤维素产生交联并在晶种表面形成三维网状包覆，使晶种具有高比表面积且具有大量的活性基团而吸引铁离子，因此，使用所得晶种进一步生长磷酸铁材料时，可以大大加快反应，提高磷酸铁材料的产率。

在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。

附图说明

附图用来提供对本文技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本文的技术方案，并不构成对本文技术方案的限制。

图1是实施例1所得无水磷酸铁的SEM测试图；

图2是实施例1所得无水磷酸铁的XRD测试图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本申请的技术方案。

本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本申请，不应视为对本申请的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括：

(1)将氯化胆碱、尿素和草酸按摩尔比为1:4:2于容器中混合均匀，升温至80℃持续搅拌，直到混合物变成透明溶液后将温度降至30℃得到低共熔溶剂；

(2)将马来酰亚胺及作为纳米纤维素的纤维素纳米晶(CNC)放入上述低共熔溶剂中，在100℃下反应3h，随后将反应产物过滤、洗涤、干燥后得到表面含有羧基和双键的改性纳米纤维素，其中马来酰亚胺与氯化胆碱的摩尔比为1:1，纳米纤维素加入量为低共熔溶剂质量的15％；

(3)将3g改性纳米纤维素均匀地分散在纯水中，随后加入85％的浓磷酸、硫酸铁溶液混合均匀，调节pH为2反应2h，可得到含改性纳米纤维素的磷酸铁，其中硫酸铁溶液中铁的浓度为1.5mol/L，控制铁磷配比Fe:P为1；

(4)步骤3反应完后，将0.15g过氧化二异丙苯加入步骤(3)的反应溶液中继续反应3h，通过磷酸铁中含有的改性纳米纤维素和溶液中的改性纳米纤维素发生聚合反应使交联的改性纳米纤维素均匀包覆在磷酸铁表面，反应完成后将产物过滤，洗涤，干燥即可得到的改性纳米纤维素包覆的磷酸铁；

(5)将步骤4得到的改性纳米纤维素包覆的磷酸铁进行研磨至粒径为0.5μm作为晶种，将晶种加入反应釜中，随后加入硫酸亚铁、磷酸、双氧水混合，并加入氨水调节混合液的pH为2反应3h，得到在改性纳米纤维素包覆的磷酸铁晶种上长大的二水磷酸铁颗粒，其中，双氧水加入的摩尔量为硫酸亚铁的摩尔量的1.1倍，控制铁磷配比Fe:P＝1，晶种质量占二水磷酸铁颗粒的10％；

(6)将所得二水磷酸铁放入马弗炉中在500℃烧结3h去除结晶水，得到无水磷酸铁。

实施例2

本实施例提供了一种磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括：

(1)将氯化胆碱、尿素和柠檬酸按摩尔比为1:5:1于容器中混合均匀，升温至70℃持续搅拌，直到混合物变成透明溶液后将温度降至40℃得到低共熔溶剂；

(2)将马来酰亚胺及作为纳米纤维素的纤维素纳米晶(CNC)放入上述低共熔溶剂中，在110℃下反应2h，随后将反应产物过滤、洗涤、干燥后得到表面含有羧基和双键的改性纳米纤维素，其中马来酰亚胺与氯化胆碱的摩尔比为1:1，纳米纤维素加入量为低共熔溶剂质量的20％；

(3)将5g改性纳米纤维素均匀地分散在纯水中，随后加入85％的浓磷酸、硫酸铁溶液混合均匀，调节pH为1.8反应1.5h，可得到含改性纳米纤维素的磷酸铁，其中硫酸铁溶液中铁的浓度为1mol/L，控制铁磷配比Fe:P为0.98；

(4)步骤3反应完后，将过0.125g氧化苯甲酰加入步骤(3)的反应溶液中继续反应3h，通过磷酸铁中含有的改性纳米纤维素和溶液中的改性纳米纤维素发生聚合反应使交联的改性纳米纤维素均匀包覆在磷酸铁表面，反应完成后将产物过滤，洗涤，干燥即可得到的改性纳米纤维素包覆的磷酸铁；

(5)将步骤4得到的改性纳米纤维素包覆的磷酸铁进行研磨至粒径为3μm作为晶种，将晶种加入反应釜中，随后加入硫酸亚铁、磷酸、双氧水混合，并加入氨水调节混合液的pH为1.8反应1h，得到在改性纳米纤维素包覆的磷酸铁晶种上长大的二水磷酸铁颗粒，其中，双氧水加入的摩尔量为硫酸亚铁的摩尔量的1倍，控制铁磷配比Fe:P＝1.02，晶种质量占二水磷酸铁颗粒的20％；

(6)将所得二水磷酸铁放入马弗炉中在400℃烧结4h去除结晶水，得到无水磷酸铁。

实施例3

本实施例提供了一种磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括：

(1)将氯化胆碱、尿素和柠檬酸按摩尔比为1:3:3于容器中混合均匀，升温至90℃持续搅拌，直到混合物变成透明溶液后将温度降至25℃得到低共熔溶剂；

(2)将马来酰亚胺及作为纳米纤维素的纤维素纳米晶(CNC)放入上述低共熔溶剂中，在110℃下反应2h，随后将反应产物过滤、洗涤、干燥后得到表面含有羧基和双键的改性纳米纤维素，其中马来酰亚胺与氯化胆碱的摩尔比为1:1，纳米纤维素加入量为低共熔溶剂质量的10％；

(3)将5g改性纳米纤维素均匀地分散在纯水中，随后加入85％的浓磷酸、硫酸铁溶液混合均匀，调节pH为2.2反应1.5h，可得到含改性纳米纤维素的磷酸铁，其中硫酸铁溶液中铁的浓度为2mol/L，控制铁磷配比Fe:P为0.98；

(4)步骤3反应完后，将过0.083g氧化苯甲酰加入步骤(3)的反应溶液中继续反应3h，通过磷酸铁中含有的改性纳米纤维素和溶液中的改性纳米纤维素发生聚合反应使交联的改性纳米纤维素均匀包覆在磷酸铁表面，反应完成后将产物过滤，洗涤，干燥即可得到的改性纳米纤维素包覆的磷酸铁；

(5)将步骤4得到的改性纳米纤维素包覆的磷酸铁进行研磨至粒径为0.7μm作为晶种，将晶种加入反应釜中，随后加入硫酸亚铁、磷酸、双氧水混合，并加入氨水调节混合液的pH为1.8反应1h，得到在改性纳米纤维素包覆的磷酸铁晶种上长大的二水磷酸铁颗粒，其中，双氧水加入的摩尔量为硫酸亚铁的摩尔量的1.2倍，控制铁磷配比Fe:P＝0.98，晶种质量占二水磷酸铁颗粒的5％；

(6)将所得二水磷酸铁放入马弗炉中在600℃烧结2h去除结晶水，得到无水磷酸铁。

实施例4

本实施例提供了一种磷酸铁的制备方法，所述制备方法将改性纳米纤维素的用量由3g调整为1g，除此之外，其他条件与实施例1完全相同。

实施例5

本实施例提供了一种磷酸铁的制备方法，所述制备方法将改性纳米纤维素的用量由3g调整为0.5g，除此之外，其他条件与实施例1完全相同。

实施例6

本实施例提供了一种磷酸铁的制备方法，所述制备方法将改性纳米纤维素的用量由3g调整为7.5g，除此之外，其他条件与实施例1完全相同。

实施例7

本实施例提供了一种磷酸铁的制备方法，所述制备方法将改性纳米纤维素的用量由3g调整为9g，除此之外，其他条件与实施例1完全相同。

实施例8

本实施例提供了一种磷酸铁的制备方法，所述制备方法调整晶种的用量，使晶种占二水磷酸铁颗粒的质量分数由10％调整为2％，除此之外，其他条件与实施例1完全相同。

实施例9

本实施例提供了一种磷酸铁的制备方法，所述制备方法调整晶种的用量，使晶种占二水磷酸铁颗粒的质量分数由10％调整为5％，除此之外，其他条件与实施例1完全相同。

实施例10

本实施例提供了一种磷酸铁的制备方法，所述制备方法调整晶种的用量，使晶种占二水磷酸铁颗粒的质量分数由10％调整为20％，除此之外，其他条件与实施例1完全相同。

实施例11

本实施例提供了一种磷酸铁的制备方法，所述制备方法调整晶种的用量，使晶种占二水磷酸铁颗粒的质量分数由10％调整为23％，除此之外，其他条件与实施例1完全相同。

对比例1

本对比例提供了一种磷酸铁的制备方法，所述制备方法不使用改性纳米纤维素，但通过晶种进行二次生长，所述制备方法包括：

将85％的浓磷酸、硫酸亚铁溶液、双氧水混合均匀，加入氨水调节pH为2反应2h可得到磷酸铁，其中硫酸亚铁溶液中铁的浓度为1.5mol/L，控制铁磷配比Fe:P＝1；

将步骤1得到的磷酸铁进行研磨至粒径为0.5μm作为晶种，按照晶种占比10％的量将晶种加入反应釜中，随后加入硫酸亚铁、磷酸、双氧水混合，并加入氨水调节混合液的pH为2反应3h，得到在掺杂包覆纳米纤维素磷酸铁晶种基础上长大的二水磷酸铁颗粒。其中双氧水加入的摩尔量为新加入的硫酸亚铁的摩尔量的1.1倍，控制铁磷配比Fe:P＝1。

(3)将二水磷酸铁放入马弗炉中在500℃烧结3h去除结晶水得到无水磷酸铁。

对比例2

本对比例提供了一种磷酸铁的制备方法，所述制备方法不使用改性纳米纤维素，也不通过晶种进行二次生长，所述制备方法包括：

将85％的浓磷酸、硫酸亚铁溶液、双氧水混合均匀，加入氨水调节pH为2反应2h可得到二水磷酸铁，其中，硫酸亚铁溶液中铁的浓度为1.5mol/L，控制铁磷配比Fe:P＝1，其中双氧水加入的摩尔量为硫酸亚铁的摩尔量的1.1倍；

将二水磷酸铁放入马弗炉中在500℃烧结3h去除结晶水得到无水磷酸铁。

对比例3

本对比例提供了一种磷酸铁的制备方法，所述制备方法使用未改性的纳米纤维素，即纤维素纳米晶(CNC)，替代改性纳米纤维素，除此之外，其他条件与实施例1完全相同。

性能检测：

(2)对实施例和对比例制得的无水磷酸铁进行铁磷比测试，铁含量的测定采用化学滴定法，磷含量的测定采用喹钼柠酮重量法，铁磷比以铁物质的量与磷物质的量的比值Ms计：Ms＝w₁/w₂×0.5545，式中w₁为磷酸铁样品中铁的含量(质量分数)，w₂为磷酸铁样品中磷的含量(质量分数)，0.5545为磷相对分子质量与铁相对分子质量的比值。

(3)对实施例和对比例制备得到的磷酸铁锂前驱体，按摩尔比P:Li为1:1称取磷酸铁和碳酸锂，以及占磷酸铁质量分数10％的蔗糖混合均匀后在氮气保护氛围下在720℃煅烧6h，自然冷却至室温最终获得磷酸铁锂正极材料。将正极活性物质磷酸铁锂、导电剂(Super P)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比90:5:5进行混合，并加入至溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌成均匀的正极活性物质浆料，将浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上并烘干得到正极极片。碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比1:1:1混合配制成LiPF₆浓度为1.0mol/L的电解液。以聚乙烯膜(PE)作为隔离膜，金属锂片为负极组装成2025扣式电池测试电化学性能，在2～3.75V常温下进行充放电测试。

以上结果记录于表1。

表1

图1及图2是实施例1所得无水磷酸铁材料的SEM及XRD测试图，由图可以看出，所得磷酸铁粒度分布较为均匀，结晶度较高。

实施例1与对比例1及对比例2相比可知，加入本申请所述的晶种进行磷酸铁制备可以到更纯的二水磷酸铁，球形度较高，颗粒一致性较好，最终制得的磷酸铁的铁磷比较高，是因为先以一部分物料先进行晶体转变，作为晶种诱导剩余物料进行晶体转变，如果不使用磷酸铁作为晶种，物料进行晶体转变需要的磷酸会更多，容易产生物相不纯正的二水磷酸铁。实施例1和对比例1相比可知，形成初级晶种中加入了改性纳米纤维素，在合成磷酸铁锂时易于研磨，有利于磷酸铁合成磷酸铁锂，且纳米纤维素煅烧后导致磷酸铁锂的孔隙率增加，有利于提高锂离子的迁移率，因此使用该磷酸铁作为前驱体合成的磷酸铁锂具有高容量高倍率特性。

以上详细描述了本申请的可选实施方式，但是，本申请并不限于上述实施方式中的具体细节，在本申请的技术构思范围内，可以对本申请的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本申请的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本申请对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本申请的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本申请的思想，其同样应当视为本申请所公开的内容。

Claims (15)

1.一种磷酸铁材料的制备方法，其包括：

将具有双键和羧基的改性纳米纤维素与磷酸铁原料混合，进行生成反应，形成第一前体；

将引发剂及所述第一前体混合，进行聚合反应，使改性纳米纤维素包覆在第一前体的表面，得到第二前体；

将所得第二前体作为晶种，再次与磷酸铁原料混合，进行生成反应，得到磷酸铁材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，制备所述具有双键和羧基的改性纳米纤维素的方法包括：使用低共熔溶剂处理纳米纤维素。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述低共熔溶剂包括氢键受体、饱和酰胺氢键供体、羧酸氢键供体以及不饱和酰胺氢键供体。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，制备所述具有双键和羧基的改性纳米纤维素的方法包括：先混合氢键受体、饱和酰胺氢键供体以及羧酸氢键供体，得到透明溶液后，加入不饱和酰胺氢键供体以及纳米纤维素，进行改性反应，得到具有双键和羧基的改性纳米纤维素。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述透明溶液在70～90℃的搅拌下得到，并冷却到25～40℃后，再加入所述不饱和酰胺氢键供体以及纳米纤维素；

可选地，所述改性反应的温度为90～110℃，时间为2～4h。

6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其中，所述氢键受体包括季铵盐，所述季铵盐包括氯化胆碱；

可选地，所述饱和酰胺氢键供体包括尿素；

可选地，所述羧酸氢键供体包括草酸、柠檬酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或己二酸中的至少一种；

可选地，所述不饱和酰胺氢键供体包括马来酰亚胺。

7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其中，所述氢键受体、饱和酰胺氢键供体以及羧酸氢键供体的摩尔比为1:(3～5):(1～3)；

可选地，所述不饱和酰胺氢键供体与所述氢键受体的摩尔比为(0.8～1.2):1；

可选地，所述纳米纤维素的用量为所述透明溶液的质量的10％～20％。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法，其中，所述磷酸铁原料包括铁源和磷源；

可选地，所述铁源包括二价铁盐和/或三价铁盐；

可选地，所述铁源包括铁的硫酸盐、铁的硝酸盐或铁的氯化盐中的至少一种；

可选地，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，按照铁元素与磷酸根的摩尔比为1:(0.98～1.02)控制所述铁源及磷源的用量。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，当所述铁源包括二价铁盐时，所述磷酸铁原料还包括氧化剂；

可选地，所述氧化剂包括双氧水；

可选地，所述氧化剂的用量为铁源中的铁元素的摩尔量的1～1.2倍。

11.根据权利要求1-10任意一项所述的制备方法，其中，所述生成反应在pH为1.8～2.2下进行；

可选地，使用氨水调节所述生成反应的pH；

可选地，所述生成反应的时间为1～5h；

可选地，所述改性纳米纤维素的用量为相对每摩尔铁元素使用1～5g；

可选地，所述引发剂包括过氧化二异丙苯和/或过氧化苯甲酰；

可选地，所述引发剂与所述改性纳米纤维素的质量比为1:(20～60)。

12.根据权利要求1-11任意一项所述的制备方法，其中，所述第二前体在研磨至1～3μm后作为所述晶种；

可选地，按照晶种的质量占所得磷酸铁材料的质量的5％～20％，控制所述第二前体及所述磷酸铁原料的用量；

可选地，所述制备方法还包括，对所得磷酸铁材料进行煅烧；

可选地，所述煅烧的温度为400～600℃，时间为2～4h。

13.根据权利要求1-12任意一项所述的制备方法，其包括：

将氢键受体、饱和酰胺氢键供体以及羧酸氢键供体按照摩尔比为1:(3～5):(1～3)置于容器中混合均匀，升温至70～90℃持续搅拌，直到混合物变成透明溶液，再将温度降至25～40℃得到第一混合溶液；

将不饱和酰胺氢键供体及纳米纤维素放入上述第一混合溶液中，控制所述不饱和酰胺氢键供体与所述氢键受体的摩尔比为(0.8～1.2):1，所述纳米纤维素的用量为所述透明溶液的质量的10％～20％，形成低共熔溶剂，利用低共熔溶剂在90～110℃下对纳米纤维素进行改性反应2～4h，随后将反应产物过滤、洗涤、干燥后得到表面含有羧基和双键的改性纳米纤维素；

将改性纳米纤维素均匀的分散在纯水中，随后加入磷源以及三价铁盐混合均匀，控制改性纳米纤维素的用量为相对每摩尔铁元素使用1～5g，同时控制三价铁源与磷源中的铁元素与磷酸根的摩尔比为1:(0.98～1.02)，然后调节pH为1.8～2.2，进行生成反应1～5h，生成含有改性纳米纤维素的磷酸铁，作为第一前体，得到第二混合溶液；

将引发剂加入第二混合溶液中，控制所述引发剂与所述改性纳米纤维素的质量比为1:(20～60)，使第一前体含有的改性纳米纤维素和第二混合溶液中的改性纳米纤维素发生聚合反应，得到交联纳米纤维素并均匀包覆在第一前体的表面，形成第二前体；

将所得第二前体研磨至粒径为1～3μm后作为晶种，与磷源、二价铁盐及氧化剂混合，控制二价铁源与磷源中的铁元素与磷酸根的摩尔比为1:(0.98～1.02)，控制氧化剂的用量为铁源中的铁元素的摩尔量的1～1.2倍，再加入氨水调节pH为1.8～2.2，进行生成反应1～5h，得到二水磷酸铁颗粒，其中，控制晶种的质量占5％～20％；

将所得二水磷酸铁在400～600℃进行煅烧2～4h去除结晶水，得到无水磷酸铁。

14.一种磷酸铁材料，其中，采用权利要求1-13任意一项所述的制备方法得到。

15.一种正极活性材料，其中，使用权利要求14所述的磷酸铁材料制得。