CN1332462C - 磷酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

磷酸铁锂正极材料及其制备方法，涉及一种电池正极材料，尤其是主要用于锂离子二次电池的磷酸铁锂正极材料。提供一种能够同时提高LiFePO4电导率和振实密度的电池正极材料及其制备方法。由磷酸铁锂和硼化钙组成，按质量比，磷酸铁锂∶硼化钙＝100∶(1.01～5.26)。制备时先合成纯的磷酸铁锂：将亚铁盐、磷酸盐和锂盐，以醇为润滑剂球磨，球磨后的混合物加热，以惰性气体为保护气体。合成的磷酸铁锂与硼化钙球磨，球磨后的混合物煅烧，通以惰性气体为保护气体，即制得目标产物。

Description

磷酸铁锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料，尤其是主要用于锂离子二次电池的磷酸铁锂正极材料。
技术背景
现在市场上占据商品锂离子二次电池正极材料主流的是LiCoO2，但是因为钴资源日益缺乏，造成了这种材料的价格一直居高不下，因此人们一直以来希望找到一种能够替代LiCoO2的电极材料。磷酸铁锂(LiFePO4)作为一种新型的锂离子二次电池正极材料，近期引起了极大的关注。原因是它循环性能好，无毒性，环境友好，廉价的优点，很有希望能够替代LiCoO2而成为下一代锂离子二次电池的正极材料。但这种材料本身有两个致命的缺点：低的振实密度和低的电导率(Tarascon，J.-M.& Armand，M.Issues and challenges facing rechargeable lithiumbatteries.[J]Nature.2001 414：359-367)。
针对LiFePO4这两个致命的缺点，以往人们往往集中精力提高它的电导率，一般采取的措施有掺杂过渡金属离子(Chung，S.-Y.，Bloking，J.T.& Chiang，Y.-M.Electronically conductivephospho-olivines as lithium storage electrodes.[J]Nature Mater.2002.1：123-128)，在合成产物的颗粒表面包覆碳(S.L.Bewlay，K.Konstantinov，GX.Wang，S.X.Dou，H.K.Liu.Conductivityimprovements to spray-produced LiFePO4 by addition of a carbon source.[J]Materials Letters.2004.58：1788-1791)或金属银或铜(Croce，F.et al.A novel concept for the synthesis of animproved LiFePO4 lithium battery cathode.[F]Electrochem and Solid State Lett.2002.5：A47-A50)等。尽管包覆碳可以提高它的电导率，但是却极大地降低了它的振实密度(ChenZH，Dahn JR.Reducing carbon in LiFePO4/C composite electrodes to maximize specific energy，volumetricenergy，and tap density.[J]J Electrochem Soc.2002.149(9)：A1184-A1189)。而对于提高LiFePO4振实密度的方法在文献却极少提及，同时弥补这两种缺点的方法则尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对已有的磷酸铁锂的导电率和振实密度低的问题，提供一种能够同时提高LiFePO4电导率和振实密度的电池正极材料及其制备方法。
本发明所说的磷酸铁锂电池正极材料由磷酸铁锂和硼化钙(CaB6)组成，按质量比计算(以下同)，磷酸铁锂∶硼化钙＝100∶(1.01～5.26)，最好为磷酸铁锂∶硼化钙＝100∶(1.01～3.09)。
本发明所说的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法其步骤为：
1)合成纯的磷酸铁锂：按摩尔比为1∶1∶1的计量比称量亚铁盐、磷酸盐和锂盐，以醇为润滑剂，球磨10～48h，把球磨后的混合物加热，并通以惰性气体为保护气体。加热程序如下：先由室温升温至300～400℃，然后在此温度下保温5～15h，再升温至550～900℃，并在此温度下保温20～48h，然后降温至室温下，即得纯的磷酸铁锂；
2)将步骤1)中合成的磷酸铁锂与硼化钙球磨5～36h，按质量比计算，磷酸铁锂∶硼化钙＝100∶(0.1～10))；
3)球磨后的混合物在550～900℃下煅烧，通以惰性气体为保护气体，即制得目标产物。
在步骤1)中，所说的醇选自乙醇或异丙醇，在球磨罐中球磨，球磨速度为50～200r/min。球磨后的混合物放置在管式炉中加热，惰性气体选自氩气或氮气。加热程序如下：先由室温以1～10℃/min的升温速率升温至300～400℃，然后在此温度下保温5～15h。后又以1～10℃/min的升温速率升温至550～900℃，并在此温度下保温20～48h，然后降温至室温下，即得纯的磷酸铁锂。
在步骤2)中，将步骤1)中合成的磷酸铁锂与硼化钙在球磨罐中球磨5～36h，球磨速度为50～200r/min。
在步骤3)中，球磨后的混合物在550～900℃下煅烧5～24h，惰性气体选自氩气或氮气。
与现有的合成方法相比，本发明具有以下优点：
1)在纯的磷酸铁锂中添加少量的硼化钙就能较大的提高产物的电导率和振实密度。例如，当添加1％的的硼化钙时，相对于纯的磷酸铁锂，电导率提高了5个数量级，而振实密度提高了48％。而当添加3％的硼化钙时，电导率提高了4个数量级，振实密度提高了65％之多。参见表1，表中P代表纯的磷酸铁锂，A1，A3，A5分别代表含硼化钙量为1％，3％，5％的磷酸铁锂。
表1
    样品   粒度     电导率/s·cm-1 振实密度/g·cm-3
  D10/μm     D50/μm     D90/μm
    P   0.63     4.8     14.57     3.76×10-7 0.60
    A1   0.96     26.36     108.52     1.22×10-2 0.89
    A3   0.76     19.42     133.28     2.15×10-3 0.99
    A5   0.41     3.48     91.26     2.80×10-4 0.84
2)磷酸铁锂用硼化钙处理后，材料放电性能优良，放电平台略有提高，参见图1所示。
3)在本发明中，添加少量的硼化钙能同时提高磷酸铁锂的振实密度和电导率，与其它的合成方法和添加剂仅能提高产物的电导率或振实密度相比具有更大的优势。
4)采用了一种新的添加剂，而且与以往提高磷酸铁锂振实密度的合成工艺相比，本合成工艺简单，易于工业化。
附图说明
图1为本发明所说的磷酸铁锂正极材料放电性能曲线。横坐标为比容量SpecificCapacity(mA·h/g)，纵坐标为电池电压Cell Voltage(V)。
具体实施方式
以下实例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
按质量比(4.3∶3.1∶1)称取草酸亚铁、磷酸氢二铵和氢氧化锂放在玛瑙球磨罐中，并加入12g乙醇作为润滑剂，在175r/min下球磨36h。然后把球磨后的混合物放入管式炉中并通入氩气作为惰性保护气体，先在室温下以5℃/min的升温速率升至350℃下并煅烧10h，然后再以5℃/min的升温速率升温至650℃下并煅烧24h，最后冷却至室温，即可得到纯的磷酸铁锂，并测得其电导率为3.76×10-7s·cm-1，振实密度为0.60g·cm-3。
称取2.475g磷酸铁锂(LiFePO4)和0.025g硼化钙(CaB6)，加入5g乙醇作为润滑剂，在175r/min的球磨速度下球磨10h后，再以5℃/min的升温速率升温至650℃下煅烧10h，冷却至室温，即可得到含硼化钙量为1％的产物A1。测得其电导率和振实密度分别为1.22×10-2s·cm-1和0.89g·cm-3。对比添加1％硼化钙的磷酸铁锂和不添加的产物的电导率和振实密度，可以看出，添加1％的硼化钙后，电导率提高了5个数量级，而振实密度提高了48％(参见表1和图1)。
实施例2
添加3％硼化钙的磷酸铁锂的合成方法同实施例1，只是把硼化钙的质量改为0.075g，即可得到含硼化钙量为3％的产物A3。并对A3进行电导率和振实密度测量，其值分别为2.15×10-3s·cm-1和0.99g·cm-3。与纯的磷酸铁锂进行比较可以看出，添加3％的硼化钙后，电导率提高了4个数量级，振实密度提高了65％(参见表1和图1)。
实施例3
称取0.125g硼化钙和2.375g磷酸铁锂，其合成方法同实施例1，最后得到添加5％硼化钙的磷酸铁锂产物A5，其电导率和振实密度值分别为2.80×10-4s·cm-1和0.84g·cm-3。对比纯的磷酸铁锂，电导率提高了3个数量级，振实密度提高了40％(参见表1和图1)。
通过以上实施例可以看出，综合比较添加硼化钙后磷酸铁锂的性能，当添加1～3％的硼化钙时，磷酸铁锂应该有最大的振实密度和最高的电导率，并且材料性能优良，放电平台好。

Claims (9)

1、磷酸铁锂电池正极材料，其特征在于由磷酸铁锂和硼化钙组成，按质量比计算，磷酸铁锂∶硼化钙＝100∶1.01～5.26。
2、如权利要求1所述的磷酸铁锂电池正极材料，其特征在于磷酸铁锂∶硼化钙＝100∶1.01～3.09。
3、如权利要求1所述的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，其特征在于其步骤为：
1)合成纯的磷酸铁锂：按摩尔比为1∶1∶1的计量比称量亚铁盐、磷酸盐和锂盐，以醇为润滑剂，球磨10～48h，把球磨后的混合物加热，并通以惰性气体为保护气体，加热程序如下：先由室温升温至300～400℃，然后在此温度下保温5～15h，再升温至550～900℃，并在此温度下保温20～48h，然后降温至室温下，即得纯的磷酸铁锂；
2)将步骤1)中合成的磷酸铁锂与硼化钙球磨5～36h，按质量比计算，磷酸铁锂∶硼化钙＝100∶1.01～5.26；
3)球磨后的混合物在550～900℃下煅烧，通以惰性气体为保护气体，即制得目标产物。
4、如权利要求3所述的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所说的醇选自乙醇或异丙醇。
5、如权利要求3所述的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，在球磨罐中球磨，球磨速度为50～200r/min。
6、如权利要求3所述的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，球磨后的混合物放置在管式炉中加热，惰性气体选自氩气或氮气。
7、如权利要求3所述的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，加热程序如下：先由室温以1～10℃/min的升温速率升温至300～400℃，然后在此温度下保温5～15h；后又以1～10℃/min的升温速率升温至550～900℃，并在此温度下保温20～48h，然后降温至室温下，即得纯的磷酸铁锂。
8、如权利要求3所述的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，合成的磷酸铁锂与硼化钙在球磨罐中球磨5～36h，球磨速度为50～200r/min。
9、如权利要求3所述的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，球磨后的混合物在550～900℃下煅烧5～24h，惰性气体选自氩气或氮气。
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