CN114053989B - 一种中空管状铁锰双金属的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空管状铁锰双金属的制备方法和应用，属于环境功能材料技术领域。该方法首先制备具有规则形貌的棒状草酸亚铁，然后通过高锰酸钾和氢氧化钠溶液的作用下将棒状草酸亚铁转化为中空铁锰双金属材料。该制备方法工艺简单、时间短，制备的铁锰双金属中的锰元素主要以高价态的Mn(IV)和Mn(III)形式存在，其对高毒性的As(III)和Sb(III)具有较好的氧化性能，在将高毒性的As(III)和Sb(III)转化为低毒性的As(V)和Sb(V)的同时提高铁锰双金属对As(III)和Sb(III)的去除效果。此外，中空管状铁锰双金属比表面积大，该材料对砷、锑的吸附速率高于共沉淀法制备的铁锰双金属材料，且吸附剂的吸附效果稳定。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料技术领域，具体涉及一种中空管状铁锰双金属的制备方法和应用。
背景技术
随着工业化和城镇化的快速发展，大量的重金属污染废水排放进入环境中，造成严重的水体重金属污染，对生态环境和人体健康构成了严重威胁。砷(As)与锑(Sb)同属于VA主族，均是具有较强毒性的变价(+3和+5)重金属元素，高砷地下水以及高浓度含砷工业废水所引起的环境污染问题一直是全球关注的重点和热点。我国的锑储量和年产量长期居世界首位，在锑矿的开采冶炼以及含锑产品的使用和后续处理处置过程中大量的锑被释放到水体中，锑污染问题已成为不可忽视的环境问题。作为一种具有潜在毒性的重金属，世界各国和国际组织已经将锑列为优先控制或关注的污染物。因此如何高效去除水体中存留的砷与锑，对保障水资源的安全利用具有重大意义。
目前，重金属污染废水的处理方法有离子交换法、膜分离法、混凝法、电解法、吸附法等，综合而言，由于吸附法具有成本低、操作简单、去除效率高等特点被广泛应用于重金属污染治理中。开发具备高重金属吸附容量以及高效的吸附剂是吸附材料开发的重点。
铁和锰是自然界中分布最广泛的两种变价过渡金属元素，铁、锰在不同价态之间的转化对于砷和锑在环境中的价态转化以及归趋起着重要的作用。铁锰双金属氧化物材料作为一种兼顾铁氧化物的高吸附效果以及锰氧化物的氧化性能的绿色吸附剂，其已被广泛应用于去除水体中的砷、锑、硒、铊等重金属。目前已经报道的铁锰双金属氧化物对As(V)、Sb(V)和Sb(III)的吸附容量分别为80mg/g(Zhang G,Qu J,Liu H,et al.Preparation andevaluation of a novel Fe–Mn binary oxide adsorbent for effective arseniteremoval[J].Water research,2007,41(9):1921-1928.)，124.2mg/g(Liu R,Liu F,Hu C,et al.Simultaneous removal of Cd(II)and Sb(V)by Fe–Mn binary oxide:Positiveeffects of Cd(II)on Sb(V)adsorption[J].Journal of hazardous materials,2015,300:847-854.)，105.6mg/g(Yuan M,Gu Z,Minale M,et al.Simultaneous adsorptionand oxidation of Sb(III)from water by the pH-sensitive superabsorbent polymerhydrogel incorporated with Fe-Mn binary oxides composite[J].Journal ofHazardous Materials,2022,423:127013.)。虽然传统的铁锰双金属氧化材料对水中As(V)、Sb(V)和Sb(III)展现出较好的效果，但传统的铁锰双金属多呈现形貌无规则、比表面积较低、活性位点未充分暴露的情况，因而限制了铁锰双金属对砷、锑的去除效果，而现有的中空铁锰复合物材料制备复杂，制备周期长。因此，调控铁锰双金属的微观形貌使得材料表面活性位点充分暴露，提高铁锰双金属除砷、锑的性能尤为重要。
发明内容
1.要解决的问题
本发明针对传统的铁锰双金属对砷、锑吸附效果有限的问题，提供了一种中空管状铁锰双金属及其制备方法，该铁锰双金属由于具有中空结构，因此其具有更高的比表面积，能够充分暴露材料表面的活性位点，加快污染物在材料表面的传质过程，更有利于污染物与吸附剂表面的活性位点相互作用而被去除。将其应用于含砷、锑废水的治理，能够，提高铁锰双金属对砷锑的去除效果，降低砷锑废水治理成本，提高吸附后水体的水质。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种中空管状铁锰双金属的制备方法，该方法包括：
S1：将高锰酸钾溶解于氢氧化钠溶液中；
S2：边搅拌边将聚乙烯吡咯烷酮加入到S1中的溶液，搅拌至其完全溶解；
S3：将棒状草酸亚铁分散到S2中的溶液中，继续反应5～10h，反应结束后得到的黑色物质即为中空管状铁锰双金属。
进一步地，上述S1中溶解后的溶液中高锰酸钾的浓度为0.02～0.08mol/L。
进一步地，上述的S1中氢氧化钠溶液浓度为0.02～0.08mol/L。
进一步地，上述的聚乙烯吡咯烷酮型号为K30-32，相对于S1中50mL氢氧化钠，其使用量为2.0～10.0g。
进一步地，上述的棒状草酸亚铁，相对于S1中50mL氢氧化钠的使用量为0.2～0.4g。
进一步地，上述高锰酸钾溶解于氢氧化钠溶液中在室温下进行。
进一步地，上述搅拌为磁力搅拌。
进一步地，上述棒状草酸亚铁的制备方法包括：
S21：将七水合硫酸亚铁溶解于乙醇中形成溶液A；
S22：将草酸钠溶解于乙醇中形成溶液B；
S23：控制七水合硫酸亚铁与草酸钠摩尔比为1:1，将溶液B逐滴加入到溶液A中；
S24：S23中混合液于30～55℃搅拌20～40min，搅拌后静置2～5h，反应结束后得到的黄色沉淀即为棒状草酸亚铁。
进一步地，上述的七水合硫酸亚铁的浓度为0.05～0.2mol/L。
进一步地，上述的草酸钠的浓度为0.05～0.2mol/L。
进一步地，上述S23中混合液置于水浴锅中保持30～55℃。
进一步地，上述S24中黄色沉淀用去离子水反复洗涤、离心、真空干燥得到棒状草酸亚铁。
本发明还提供了一种上述棒状草酸亚铁的制备方法制备的棒状草酸亚铁。
本发明还提供了一种上述中空管状铁锰双金属的制备方法制备的中空管状铁锰双金属。
本发明还提供了上述中空管状铁锰双金属的制备方法或上述中空管状铁锰双金属在吸附砷和/或锑中的应用。
3.有益效果
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
(1)本发明提供了一种中空管状铁锰双金属的制备方法，该方法首先制备具有规则形貌的棒状草酸亚铁，然后通过高锰酸钾和氢氧化钠溶液的作用下将棒状草酸亚铁转化为中空铁锰双金属材料，该制备方法该制备方法工艺简单、时间短，制备的铁锰双金属中的锰元素主要以高价态的Mn(IV)和Mn(III)形式存在，其对高毒性的As(III)和Sb(III)具有较好的氧化性能，在将高毒性的As(III)和Sb(III)转化为低毒性的As(V)和Sb(V)的同时提高铁锰双金属对As(III)和Sb(III)的去除效果。
(2)本发所制备的中空管状铁锰双金属，呈现明显的中空管状结构，其比表面积达168m2/g，对As(V)、Sb(V)和Sb(III)具有较高的吸附容量和吸附速率，最大吸附容量分别为182mg/g、282mg/g和377mg/g，高于传统铁锰双金属的吸附效果。将其应用于含砷和/或锑的废水中，能在150min内将水中As(V)、Sb(V)和Sb(III)去除96％以上，对砷锑的处理效果稳定，处理效率高。
附图说明
图1为棒状草酸亚铁(a)和中空管状铁锰双金属(b)和(c)的扫描电镜图；
图2为中空管状铁锰双金属表面Mn元素的XPS图；
图3为中空管状铁锰双金属N2吸附脱附等温线图；
图4为棒状草酸亚铁(a)和中空管状铁锰双金属(b)的扫描电镜图；
图5为中空管状铁锰双金属对As(V)(a)、Sb(V)(b)和Sb(III)(c)的吸附等温线图；
图6为棒状草酸亚铁(a)和中空管状铁锰双金属(b)的扫描电镜图；
图7为中空管状铁锰双金属对实际水体中As(V)(a)、Sb(V)(b)和Sb(III)(c)的去除效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
需要说明的是，除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。
实施例1
本实施例提供一种中空管状铁锰双金属的制备方法，包括：
(1)棒状草酸亚铁的制备将3.487g七水合硫酸亚铁溶解于80mL乙醇中形成溶液A；将1.675g草酸钠溶解于80mL乙醇中形成溶液B；控制七水合硫酸亚铁与草酸钠摩尔比为1:1，将溶液B逐滴加入到溶液A中；将所得到的混合液置于水浴锅中于40℃搅拌30min，搅拌后静置2.5h；反应结束后，用去离子水反复洗涤、离心、真空干燥得到棒状草酸亚铁。
(2)中空管状铁锰双金属的制备
在室温下将0.474g的高锰酸钾溶解于50mL浓度为0.04mol/L的氢氧化钠溶液中；在磁力搅拌的作用下将9.000g聚乙烯吡咯烷酮(K30-K32)加入到上述溶液中，继续搅拌使其完全溶解；称取0.4g(1)中所制备的棒状草酸亚铁并分散到上述溶液中，继续反应6h；反应结束后得到的黑色物质即为中空管状铁锰双金属。
结果分析：
图1(a)为本实施例所制备的棒状草酸亚铁的扫描电镜图，从图中可以看出草酸亚铁分散性较好，呈现棒状结构，材料表面光滑；图1(b)和图1(c)为本实施例所制备的中空管状铁锰双金属的扫描电镜图，从图中可以看出铁锰双金属呈现明显的中空结构，原始表面光滑的棒状草酸亚铁转化为表面附着纳米颗粒的中空管状铁锰双金属。中空结构提高了材料的比表面积，有利于污染物的去除。
图2为所制备的中空管状铁锰双金属表面锰元素的XPS谱图，从图中可以看出材料表面的锰元素主要以高价态的Mn(IV)和Mn(III)形式存在，其对高毒性的As(III)和Sb(III)具有较好的氧化性能，在将高毒性的As(III)和Sb(III)转化为低毒性的As(V)和Sb(V)的同时提高铁锰双金属对As(III)和Sb(III)的去除效果。
图3为中空管状铁锰双金属的N2吸附脱附等温线图，经分析材料的比表面积为168m2/g，传统共沉淀法制备的铁锰双金属的比表面积为93.1m2/g(Wen Z,Zhang Y,Dai C,et al.Synthesis of ordered mesoporous iron manganese bimetal oxides forarsenic removal from aqueous solutions[J].Microporous and mesoporousmaterials,2014,200:235-244.)，本发明所制备的中空铁锰双金属具有更大的比表面积。
实施例2
本实施例提供一种中空管状铁锰双金属的制备方法，包括：
(1)棒状草酸亚铁的制备
首先将2.781g七水合硫酸亚铁溶解于50mL乙醇中形成溶液A；将1.339g草酸钠溶解于50mL乙醇中形成溶液B；控制七水合硫酸亚铁与草酸钠摩尔比为1:1，将溶液B逐滴加入到溶液A中；将所得到的混合液置于水浴锅中于35℃搅拌30min，搅拌后静置4h；反应结束后，用去离子水反复洗涤、离心、真空干燥得到棒状草酸亚铁。
(2)中空管状铁锰双金属的制备
在室温下将0.158g的高锰酸钾溶解于50mL浓度为0.02mol/L的氢氧化钠溶液中；在磁力搅拌的作用下将6.000g聚乙烯吡咯烷酮(K30-K32)加入到上述溶液中，继续搅拌使其完全溶解；称取0.2g(1)中所制备的棒状草酸亚铁并分散到上述溶液中，继续反应6h；反应结束后得到的黑色物质即为中空管状铁锰双金属。
图4(a)为本实施例所制备的棒状草酸亚铁的扫描电镜图，从图中可以看出草酸亚铁分散性较好，呈现棒状结构，材料表面光滑；图4(b)为本实施例所制备的中空管状铁锰双金属的扫描电镜图，从图中可以看出铁锰双金属呈现明显的中空结构。图5为本实施例所制备的中空管状铁锰双金属对As(V)(a)、Sb(V)(b)和Sb(III)(c)的吸附等温线图。从Langmuir和Freundlich等温线模型拟合结果可知，Langmuir模型更适合描述中空管状铁锰双金属对As(V)、Sb(V)和Sb(III)的吸附过程，表明中空管状铁锰双金属对As(V)、Sb(V)和Sb(III)三种物质的吸附属于单分子层的化学吸附过程。根据Langmuir等温线模型计算结果可知，在pH为6.8的条件下，中空管状铁锰双金属对As(V)、Sb(V)和Sb(III)的最大吸附容量分别为182mg/g、282mg/g和377mg/g，高于传统铁锰双金属的吸附效果。
实施例3
本实施例提供一种中空管状铁锰双金属的制备方法和应用，包括：
(1)棒状草酸亚铁的制备
首先将5.561g七水合硫酸亚铁溶解于100mL乙醇中形成溶液A；将2.679g草酸钠溶解于100mL乙醇中形成溶液B；控制七水合硫酸亚铁与草酸钠摩尔比为1:1，将溶液B逐滴加入到溶液A中；将所得到的混合液置于水浴锅中于45℃搅拌30min，搅拌后静置2h；反应结束后，用去离子水反复洗涤、离心、真空干燥得到棒状草酸亚铁。
(2)中空管状铁锰双金属的制备
在室温下将0.158g的高锰酸钾溶解于50mL浓度为0.04mol/L的氢氧化钠溶液中；在磁力搅拌的作用下将2.000g聚乙烯吡咯烷酮(K30-K32)加入到上述溶液中，继续搅拌使其完全溶解；称取0.3g(1)中所制备的棒状草酸亚铁并分散到上述溶液中，继续反应5h；反应结束后得到的黑色物质即为中空管状铁锰双金属。
结果分析：
图6(a)为本实施例所制备的棒状草酸亚铁的扫描电镜图，从图中可以看出草酸亚铁分散性较好，呈现棒状结构，材料表面光滑；图6(b)为本实施例所制备的中空管状铁锰双金属的扫描电镜图，从图中可以看出铁锰双金属呈现明显的中空结构。图7为本实施例所制备的中空管状铁锰双金属对浓度分别为998μg/L、994μg/L和1003μg/L的As(V)、Sb(V)和Sb(III)实际废水的去除效果图。从图中可以看出，中空管状铁锰双金属在pH为6.8的条件下，在150min内将As(V)、Sb(V)和Sb(III)的浓度降低到较低的水平。由此表明中空管状铁锰双金属对As(V)、Sb(V)和Sb(III)具有较快的吸附速率。
实施例4
本实施例提供一种中空管状铁锰双金属的制备方法，包括：
(1)棒状草酸亚铁的制备
首先将1.390g七水合硫酸亚铁溶解于100mL乙醇中形成溶液A；将0.670g草酸钠溶解于100mL乙醇中形成溶液B；控制七水合硫酸亚铁与草酸钠摩尔比为1:1，将溶液B逐滴加入到溶液A中；将所得到的混合液置于水浴锅中于45℃搅拌30min，搅拌后静置2h；反应结束后，用去离子水反复洗涤、离心、真空干燥得到棒状草酸亚铁。
(2)中空管状铁锰双金属的制备
在室温下将0.632g的高锰酸钾溶解于50mL浓度为0.08mol/L的氢氧化钠溶液中；在磁力搅拌的作用下将10.000g聚乙烯吡咯烷酮(K30-K32)加入到上述溶液中，继续搅拌使其完全溶解；称取0.3g(1)中所制备的棒状草酸亚铁并分散到上述溶液中，继续反应5h；反应结束后得到的黑色物质即为中空管状铁锰双金属。
Claims (6)
1.一种中空管状铁锰双金属的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将高锰酸钾溶解于氢氧化钠溶液中，所述S1中溶解后的溶液中高锰酸钾的浓度为0.02~0.08 mol/L，所述S1中氢氧化钠溶液浓度为0.02~0.08 mol/L；
S2：边搅拌边将聚乙烯吡咯烷酮加入到S1中的溶液，搅拌至其完全溶解；
S3：将棒状草酸亚铁分散到S2中的溶液中，继续反应5~10 h，反应结束后得到的黑色物质即为中空管状铁锰双金属；所述棒状草酸亚铁的制备方法包括如下步骤：
S21：将七水合硫酸亚铁溶解于乙醇中形成溶液A；
S22：将草酸钠溶解于乙醇中形成溶液B；
S23：控制七水合硫酸亚铁与草酸钠摩尔比为1:1，将溶液B逐滴加入到溶液A中；
S24：S23中混合液于30~55 ℃搅拌20~40 min，搅拌后静置2~5 h，反应结束后得到的黄色沉淀即为棒状草酸亚铁。
2.根据权利要求1所述的一种中空管状铁锰双金属的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮型号为K30-32，相对于S1中50 mL氢氧化钠，其使用量为2.0~10.0 g。
3.根据权利要求1所述的一种中空管状铁锰双金属的制备方法，其特征在于，所述的棒状草酸亚铁，相对于S1中50 mL氢氧化钠的使用量为0.2~0.4 g。
4.根据权利要求3所述的一种中空管状铁锰双金属的制备方法，其特征在于，所述的七水合硫酸亚铁的浓度为0.05~0.2 mol/L；所述的草酸钠的浓度为0.05~0.2 mol/L。
5.一种中空管状铁锰双金属，其特征在于，由权利要求1-4任一所述的制备方法制备而成。
6.权利要求5所述的一种中空管状铁锰双金属在吸附砷和/或锑中的应用。
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