CN113964301A - 一种颗粒表面重构设计高容量电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种颗粒表面重构设计高容量电极材料的方法。本发明提供了一种简便、精准的高容量负极材料表面重构改性策略。采用易获取的金属易溶盐在室温条件下即可对常见的金属含氧酸盐（草酸盐、碳酸盐、氢氧化物）锂离子电池负极材料颗粒表面进行精准的金属原子替换实现松散程度不一致的单一或多组分晶体结构相似的外层重构界面修饰。该方法能够有效保留原有的锂离子电池材料微~纳米结构，对原料适应性强。该方法充分利用新引入的金属原子的高催化活性、材料缺陷和原子大小对晶体表面松散程度的影响实现对常见的高容量负极材料表面进行界面重构改性，可有效提升材料电化学性能，实现高的储能容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种颗粒表面重构设计高容量电极材料的方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
自日本索尼公司推出商业锂离子电池石墨负极以来，以石墨负极的锂离子电池广泛应用于手表、手机、笔记本和电动汽车等领域。但是，随着电子设备的升级换代传统的锂离子电池容量难以满足电子设备对能量密度越来越高的要求。因此，开发能量密度高的锂离子电池将是锂离子电池发展的一个重要方向。
高能量锂离子电池的设计制造离不开电极材料的选择。目前，高能量密度锂离子电池负极材料主要有以Li、Sn、Ge、Si、P等超高容量合金型负极和金属氧化物、硫化物、氟化物，以及金属含氧酸盐。其中，与其它高容量负极相比金属含氧酸盐凭借制备工艺短和节能优势，展现出极佳的储能潜力。Tirado课题组最早报道并揭示含金属氧酸盐材料在锂离子电池的应用前景。随后，国内外课题组分别金属含氧酸盐材料进行储锂性质研究。他们发现金属含氧酸盐材料在储锂过程中虽然展现出高的容量和稳定的循环性能，但是，该材料在储能前期却面临首次循环库伦效率低和差的锂离子电子传导速率。为了克服这些不足，研究者提出形貌结构控制、过渡金属离子掺杂和颗粒表面碳包覆等措施。这些措施出现很大程度上改善了金属含氧酸盐的电化学性能，然而在这些改性手段下材料仍然呈现出不满意的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种颗粒表面重构设计高容量的金属含氧酸盐负极材料。本发明通过以下技术方案实现：
步骤1、将金属含氧酸盐高容量负极材料，分散于有机溶剂和去离子水的混合溶液中，得到分散均匀的混合液；其中，金属含氧酸盐与混合溶液的质量体积比为：0.1~1 g: 50~200 ml；
步骤2、向步骤1得到的混合溶液中加入可溶性金属盐，0 ~ 200℃条件下反应5~72h，反应完成后过滤、洗涤和干燥，得到含结晶水表面重构的材料；
步骤3、在真空或惰性氛围下，将步骤3得到的含结晶水表面重构的材料在200℃~350℃下烧结4~10 h，得到表面重构的高容量锂离子电池负极材料。
所述步骤1中的有机溶剂包括无水乙醇、乙二醇、CTAB、NMP、DMA、DMSO、DMF中的一种或多种组合。
所述步骤1中的混合溶液还包括PDDA、Pss、硫酸、盐酸中的一种或多种。
所述步骤2中的可溶性金属盐包括过渡金属硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或几种。
所述步骤2中的可溶性金属盐与金属含氧酸盐的摩尔比为：0.01~1：1~ 0.01。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
通过简单的工艺流程即可实现对金属含氧酸盐高容量负极材料表面实现精准重构。该方法在突出现有改性手段的优势的同时，引入了具备松散程度不一的、含有高电导率、高催化活性金属杂原子重构金属含氧酸盐负极材料表面。原位重构的界面与原有主体内部含有不同的原子成分，可在充分发挥原有高容量负极材料性能的同时，充分利用重构界面金属杂原子进一步提升材料电化学性能。
附图说明
图1是本发明涉及的材料表面重构示意图；
图2 本发明实施例1制备的草酸亚铁重构界面扫描电镜图样和相同区域Fe、Cu和O元素EDS图；
图3是本发明实施例2制备的草酸亚铁重构界面材料循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种铜原子表面重构策略制备高容量的草酸亚铁材料，其具体步骤如下：
步骤1、将草酸亚铁高容量负极材料，分散于80ml无水乙醇与10ml去离子水构成的混合溶液，得到分散均匀的混合液；其中，金属含氧酸盐与混合溶液的比例：1 g: 90 ml;
步骤2、向步骤1得到的混合溶液中加入0.14g 五水合硫酸铜，50℃条件下反应6h；反应完成后过滤、洗涤和干燥，得到含结晶水表面重构的材料；
步骤3、在真空或惰性氛围下，将步骤3得到的含结晶水表面重构的材料在270℃下烧结4 h，得到铜原子表面重构的高容量锂离子电池负极材料。
本实施例制备的铜原子表面重构草酸亚铁重构界面扫描电镜图样，如图2所示。
实施例2
一种铜原子表面重构策略制备高容量的草酸亚铁锂离子电池负极材料，其具体步骤如下：
步骤1、将草酸亚铁高容量负极材料，分散于80ml无水乙醇与10ml去离子水构成的混合溶液，得到分散均匀的混合液；其中，金属含氧酸盐与混合溶液的比例：1 g: 90 ml;
步骤2、向步骤1得到的混合溶液中加入0.14g 五水合硫酸铜，50℃条件下反应6h；反应完成后过滤、洗涤和干燥，得到含结晶水表面重构的材料；
步骤3、在惰性氛围下，将步骤3得到的含结晶水表面重构的材料在270℃下烧结4h，得到铜原子表面重构草酸亚铁锂离子电池负极材料。
称取0.1g本实施例制备得到表面重构草酸亚铁、0.01g乙炔黑、0.02g碳纳米管、0.05g聚偏氟乙烯（PVDF），放入研钵，加入1.8 ml N~甲基~2~吡咯烷酮溶液，研磨、搅拌40min，将浆料均匀分散涂布与铜箔上，然后在60℃条件下热空气氛围中干燥30min，随后转移至60℃的真空烘箱中持续干燥12h后，剪裁直径为13.5 mm极片。
在充满氩气的手套箱中利用一般的常规方法即可将极片以现有商业可购买的隔膜、锂片、电池壳和镍网组装成电池。通过新威电池测试柜，即可得到通过铜原子重构的草酸亚铁负极材料循环稳定性曲线，如图3所示。
实施例 3
一种镍、钴原子联合表面重构策略制备高容量的草酸亚铁材料，其具体步骤如下：
步骤1、将草酸亚铁高容量负极材料，分散于80ml无水乙醇、10mlNMP与10ml去离子水构成的混合溶液，得到分散均匀的混合液；其中，金属含氧酸盐与混合溶液的比例：1 g:100 ml;
步骤2、向步骤1得到的混合溶液中加入0.01g六水合硫酸镍和0.01 g七水合硫酸钴，50℃条件下反应6h；反应完成后过滤、洗涤和干燥，得到镍、钴原子联合表面重构的含结晶水的草酸亚铁材料；
步骤3、在惰性氛围下，将步骤3得到的含结晶水表面重构的材料在300℃下烧结4h，得到镍、钴原子联合表面重构的高容量锂离子电池负极材料。
实施例 4
一种钴原子表面重构策略制备高容量的氢氧化铜材料，其具体步骤如下：
步骤1、将氢氧化铜高容量负极材料，分散于80ml无水乙醇与10ml去离子水和0.5gCTAB和2ml浓盐酸构成的混合溶液，得到分散均匀的混合液；其中，金属含氧酸盐与混合溶液的比例：1 g: 90 ml;
步骤2、向步骤1得到的混合溶液中加入6.3g 六水合硝酸钴，80℃条件下反应24h；反应完成后过滤、洗涤和干燥，得到含结晶水表面重构的材料；
步骤3、在惰性氛围下，将步骤3得到的含结晶水表面重构的材料在300℃下烧结4h，得到钴原子表面重构的高容量锂离子电池负极材料。
实施例 5
一种锰原子表面重构策略制备高容量的碳酸亚铁材料，其具体步骤如下：
步骤1、将碳酸亚铁高容量负极材料，分散于30ml无水乙醇、60ml去离子水、1ml浓盐酸和0.5g Pss、2.5g抗坏血酸构成的混合溶液，得到分散均匀的混合液；其中，金属含氧酸盐与混合溶液的比例：1 g: 90 ml;
步骤2、向步骤1得到的混合溶液中加入5.5g 七水合硫酸亚铁，80℃条件下反应24h；反应完成后过滤、洗涤和干燥，得到含结晶水表面重构的材料；
步骤3、在惰性氛围下，将步骤3得到的含结晶水表面重构的材料在300℃下烧结4h，得到锰原子表面重构的高容量锂离子电池负极材料。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种颗粒表面重构设计高容量电极材料的方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1、将金属含氧酸盐高容量负极材料，分散于有机溶剂和去离子水的混合溶液中，得到分散均匀的混合液；其中，金属含氧酸盐与混合溶液的质量体积比为：0.1~1 g: 50~200 ml；
步骤2、向步骤1得到的混合溶液中加入可溶性金属盐，0 ~ 200℃条件下反应5~72h，反应完成后过滤、洗涤和干燥，得到含结晶水表面重构的材料；
步骤3、在真空或惰性氛围下，将步骤3得到的含结晶水表面重构的材料在200℃~350℃下烧结4~10 h，得到表面重构的高容量锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种颗粒表面重构设计高容量电极材料的方法，其特征在于：所述步骤1中的有机溶剂包括无水乙醇、乙二醇、CTAB、NMP、DMA、DMSO、DMF中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种颗粒表面重构设计高容量电极材料的方法，其特征在于：所述步骤1中的混合溶液还包括PDDA、Pss、硫酸、盐酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种颗粒表面重构设计高容量电极材料的方法，其特征在于：所述步骤2中的可溶性金属盐包括过渡金属硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种颗粒表面重构设计高容量电极材料的方法，其特征在于：所述步骤2中的可溶性金属盐与金属含氧酸盐的摩尔比为：0.01~1：1~ 0.01。
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