KR101615600B1 - 금속불화물과 다공성 탄소를 포함하는 복합체, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이온전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복수의 기공이 형성된 다공성 탄소를 포함하는 담체; 및 다공성 탄소에 담지되는 금속불화물;을 포함하는 복합체에 관한 것이다. 이에 의하여, 본 발명의 복합체는 전기화학 반응에서 가역적인 충,방전을 가능하게 하며, 고용량의 전극물질로 사용될 수 있고, 이와 같은 복합체를 리튬이온전지의 양극물질로 적용함으로써 에너지 밀도, 사이클 특성 등을 개선할 수 있다. 또한, 복합체의 제조에서 용매 없이 반응을 수행할 수 있어, 불화 화합물의 부분적인 용해에 따른 생성물의 손실을 최소화하고, 합성 과정이 매우 간단하며, 위험한 불산 수용액 또는 취급 시 특별한 장비를 필요로 하는 독성 가스 등을 사용하지 않아 제조공정을 안전하게 할 수 있다.

Description

금속불화물과 다공성 탄소를 포함하는 복합체, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이온전지{COMPOSITE HAVING METAL FLUORIDE AND POROUS CARBON, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM ION BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 금속불화물과 다공성 탄소를 포함하는 복합체, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이온전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 발현 용량이 크고 작동 전압이 높아 리튬이온전지의 고에너지 밀도의 양극 소재로 사용될 수 있는 복합체와 그의 제조방법, 및 이를 양극물질로 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다.
충전을 할 수 없는 종래의 전지를 1차 전지라고 하며, 충전이 가능한 전지를 2차 전지라고 한다. 리튬이온전지는 양극과 음극 사이에 유기 전해질을 넣어 충전과 방전을 반복하게 하는 원리로 이루어진다. 음극의 리튬이온이 중간의 전해액을 지나 양극 쪽으로 이동하면서 전기를 발생시킬 수 있다. 무게가 가볍고 높은 에너지 밀도를 가지므로 고용량의 전지를 만들 수 있으므로 휴대폰, 노트북, 디지털 카메라 등 다양한 전자기기에 사용되고 있다.
리튬 이온전지를 위한 고용량 전극물질 개발의 필요성이 급격하게 증가함에 따라, 현재 사용되고 있는 리튬 삽입/탈리(intercalation/deintercalation) 반응 기반 전극물질을 대체할 수 있는 새로운 전극물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 리튬과 전환(conversion) 반응 또는 합금(alloying) 반응이 일어나는 물질들은, 단위 분자당 여러 개의 리튬을 주고 받을 수 있어 차세대 고용량 전극물질로 주목받고 있다. 그러나 위의 반응이 가능한 대부분의 물질들은 리튬을 주고받는 작동전압이 낮아, 활용범위가 음극으로 제한되는 문제가 있다.
금속 불화물(metal fluoride)의 하나의 예인 구리불화물(CuF2)는 공기 중에서 쉽게 수화(hydration)되고, 열처리 과정에서 쉽게 탈불화(defluorination) 되는 성질로 인하여 나노구조 합성이 어려운 문제가 있으며, 전기화학 반응 과정에서 구리 이온이 전해질로 용출되면서 가역적인 충/방전을 진행할 수 없는 문제가 나타나 충/방전이 가능한 이차전지의 양극으로 적용되기 어려운 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 전기화학 반응에서 가역적인 충전과 방전을 가능하게 하며, 고용량의 전극물질로 사용될 수 있는 복합체를 제공하고, 이와 같은 복합체를 리튬이온전지의 양극물질로 적용함으로써 에너지 밀도, 사이클 특성 등을 개선하여 우수한 에너지 저장장치를 제공하는 데 있다.
또한, 복합체의 제조에서 용매 없이 반응을 수행할 수 있어, 불화 화합물의 부분적인 용해에 따른 생성물의 손실을 최소화하고, 합성 과정이 매우 간단하며, 위험한 불산 수용액 또는 취급시 특별한 장비를 필요로 하는 독성 가스 등을 사용하지 않아 매우 안전하고 효율적인 복합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일측면에 따르면, 복수의 기공이 형성된 다공성 탄소를 포함하는 담체; 및 상기 다공성 탄소에 담지되는 금속불화물;을 포함하는 복합체가 제공된다.
상기 금속불화물이 상기 기공을 형성하는 탄소 내벽면에 담지되는 것일 수 있다.
상기 금속불화물이 구리불화물(CuF2), 코발트불화물(CoF2), 철불화물(FeF2, FeF3), 및 니켈불화물(NiF2) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 기공의 직경이 1 내지 100nm일 수 있다.
상기 금속불화물의 함량이 전체 복합체의 30 내지 90wt%일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 복수의 기공이 형성된 다공성 탄소를 포함하는 담체를 준비하는 단계(단계 a); 상기 다공성 탄소에 금속전구체를 담지하여 금속전구체가 담지된 담체를 제조하는 단계(단계 b); 상기 금속전구체가 담지된 담체와 불화암모늄(NH4F)을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 c); 및 상기 혼합물을 비활성 기체, 질소 기체 및 진공 중에서 선택된 어느 하나의 분위기 하에서 열처리하여 복수의 기공이 형성된 다공성 탄소를 포함하는 담체 및 상기 다공성 탄소에 담지되는 금속불화물을 포함하는 복합체를 제조하는 단계(단계 d);를 포함하는 복합체의 제조방법이 제공된다.
상기 금속불화물은 상기 기공을 형성하는 탄소 내벽면에 담지되는 것일 수 있다.
상기 담체가 경질주형법에 따라 제조되는 것일 수 있다.
상기 금속전구체가 구리, 코발트, 철, 및 니켈 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속전구체가 Cu(NO3)2·xH2O, CuCl2·xH2O, Cu(OH)2·xH2O, Cu(CH3COO)2·xH2O, Cu2(OH)3NO3, (NH4)2CuF4, NH4CuF3, Cu(OH)F, CuO, 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상이고, x는 0 내지 6일 수 있다.
단계 b가 상기 금속전구체를 용매에 용해시켜 금속전구체 용액을 준비하고, 상기 담체에 상기 금속전구체 용액을 함침시키는 습식함침법에 따라 수행될 수 있다.
상기 용매가 에탄올, 메탄올, 아세톤, 물, 테트라하이드로퓨란 및 클로로포름 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 습식합침법 수행 후, 교반하여 건조할 수 있다.
단계 b 이후, 50 내지 100℃의 온도에서 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
단계 c의 혼합물에서 상기 불화암모늄은 상기 금속전구체에 포함된 금속의 2배 내지 10배의 몰수로 포함될 수 있다.
단계 c 이후, 상기 혼합물을 분쇄하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 비활성 기체는 아르곤일 수 있다.
단계 d의 열처리가 150 내지 300℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 복합체를 양극 활물질로 포함하는 리튬이온전지가 제공된다.
상기 리튬이온전지가 고체 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 금속불화물과 다공성 탄소를 포함하는 복합체는 전기화학 반응에서 가역적인 충,방전을 가능하게 하며, 고용량의 전극물질로 사용될 수 있고, 이와 같은 복합체를 리튬이온전지의 양극물질로 적용함으로써 에너지 밀도, 사이클 특성 등을 개선할 수 있다.
또한, 복합체의 제조에서 용매 없이 반응을 수행할 수 있어, 불화 화합물의 부분적인 용해에 따른 생성물의 손실을 최소화하고, 합성 과정이 매우 간단하며, 위험한 불산 수용액 또는 취급시 특별한 장비를 필요로 하는 독성 가스 등을 사용하지 않아 제조공정을 안전하게 하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 복합체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 복합체 제조방법의 개략도이다.
도 3은 소자실시예 1에 따라 제조된 리튬이온전지의 개략도이다.
도 4는 시험예 1에 따른 XRD 분석결과(a)와 구리전구체/MSU-F-C 복합체를 불화암모늄(NH4F)와 함께 열처리하는 동안의 결정상의 변화의 XRD 분석결과(b), 및 열중량 분석 결과(c)를 나타낸 것이다.
도 5는 시험예 2에 따라 다양한 구리전구체들이 열처리를 통하여 CuF2로 전환되는 것을 XRD 분석으로 확인한 것이다.
도 6은 시험예 3에 따른 실시예 1의 CuF2/MSU-F-C 복합체, 비교예 1의 벌크형 CuF2 및 비교예 3의 MSU-F-C의 SEM 및 TEM이미지이다.
도 7은 시험예 3에 따른 실시예 1, 비교예 3 및 비교예 4(구리전구체/MSU-F-C 복합체)의 생성물에 대한 질소 물리흡착 등온선 분석결과(a) 및 이에 따른 기공 분포 분석결과(b)를 나타낸 것이다.
도 8은 시험예 4에 따른 리튬이온전지의 초기충방전 프로파일(a)과 전기화학적 반응 중에 CuF2/MSU-F-C 전극의 XRD 패턴 분석 결과(b)를 나타낸 것이다.
도 9는 시험예 5에 따른 소자실시예 1에서 사용된 CuF2/MSU-F-C 전극의 충전 후 TEM 이미지 (a) 및 원소 맵핑 결과(b)를 나타낸 것이다.
도 10은 15회 시험예 6에 따른 리튬이온전지에서의 CuF2/MSU-F-C의 전압 프로파일(a) 및 리튬이온전지에서의 전극물질의 사이클링 특성(b)을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
먼저, 본 발명의 복합체에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 복합체는 복수의 기공이 형성된 다공성 탄소를 포함하는 담체; 및 상기 다공성 탄소에 담지되는 금속불화물; 을 포함한다.
바람직하게는, 상기 금속불화물은 상기 기공을 형성하는 탄소 내벽면에 담지될 수 있다.
상기 금속불화물은 구리불화물(CuF2), 코발트불화물(CoF2), 철불화물(FeF2, FeF3), 니켈불화물(NiF2) 등일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
금속 불화물(metal fluoride)은 2.5 V 이상의 높은 이론 작동 전압을 나타내면서, 전환 반응을 통해 500 mAh/g 이상의 이론 용량을 가지고 있어, 차세대 고에너지 밀도 양극 소재로 활용이 가능할 것으로 기대되는 물질이다. 특히, 구리불화물(CuF2)은 금속 불화물 중에서도 이론 작동 전압이 3.55 V로 가장 높은 편에 속하며, 500 mAh/g 가 넘는 높은 이론용량을 가지고 있어, 고에너지 밀도 양극 소재로써의 활용이 크게 기대되는 물질이다.
상기 담체의 기공은 직경이 1 내지 100nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3 내지 70nm, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 50nm인 것으로 10 nm 이상의 크기를 갖는 나노입자를 기공 내에 효과적으로 담지할 수 있다.
상기 금속불화물의 함량은 전체 복합체의 30 내지 90 wt%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 wt% 일 수 있다.
도 1은 본 발명의 복합체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 복합체의 제조방법을 설명하도록 한다.
먼저, 복수의 기공이 형성된 다공성 탄소를 포함하는 담체를 준비한다(단계 a).
상기 담체는 경질 주형법(hard-template method)에 따라 제조될 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
경질 주형법이란 사전에 제작된 유기 또는 무기 물질을 일종의 복제 틀로 사용하여 메조포러스 물질을 만드는 합성법을 의미한다.
이후, 금속전구체를 준비하고, 상기 다공성 탄소에 상기 금속전구체를 담지하여 금속전구체가 담지된 담체를 제조한다(단계 b).
구체적으로, 상기 금속전구체를 용매에 용해시켜 금속전구체 용액을 준비하고, 상기 담체에 상기 금속전구체 용액을 함침시키는 습식함침법(wet impregnation method)에 따라 수행될 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
상기 금속전구체 용액에 포함되는 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 물, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름 등을 사용할 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 상기 금속전구체를 녹일 수 있는 용매는 모두 사용할 수 있다.
상기 습식합침법 수행 후, 교반하여 건조함으로써 용매를 증발시킬 수 있다.
상기 금속전구체는 구리, 코발트, 철, 및 니켈 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는 구리를 포함하는 구리전구체일 수 있으며, 상기 구리전구체는 Cu(NO3)2·xH2O, CuCl2·xH2O, Cu(OH)2·xH2O, Cu(CH3COO)2·xH2O(여기서, x는 0 내지 6), Cu2(OH)3NO3, (NH4)2CuF4, NH4CuF3, Cu(OH)F, CuO, Cu2O 등일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 불화암모늄과 반응하여 암모늄 구리불화물을 형성할 수 있는 물질은 모두 사용할 수 있다.
단계 b 이후, 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는, 50 내지 100℃의 온도에서 추가로 건조시킬 수 있다.
다음으로, 불화암모늄(NH4F)을 준비하고, 상기 금속전구체가 담지된 담체와 혼합하여 혼합물을 제조한다(단계 c).
상기 혼합물에서 상기 불화암모늄은 상기 금속전구체에 포함된 금속의 2배 이상, 더욱 바람직하게는 2배 내지 10배의 몰수로 포함되는 것이 바람직하다.
단계 c 이후, 상기 혼합물을 분쇄하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 혼합물을 비활성 기체, 질소 기체 및 진공 중에서 선택된 어느 하나의 분위기 하에서 열처리하여 복수의 기공이 형성된 다공성 탄소를 포함하는 담체 및 상기 다공성 탄소에 담지되는 금속불화물을 포함하는 복합체를 제조한다(단계 d).
상기 비활성 기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 라돈(Rn) 등을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 아르곤을 사용할 수 있다.
상기 열처리는 150 내지 300℃에서 수행될 수 있다.
본 발명은 상기 복합체를 양극 활물질로 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.
상기 리튬이온전지는 고체 전해질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고체전해질은 리튬-이온 컨덕팅 글래스 세라믹(Li-ion conducting glass ceramic)을 사용할 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 전지 내에서 리튬 이온만 선택적으로 통과시킬 수 있는 고체전해질은 모두 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: CuF 2 / MSU -F-C 복합체의 제조
제조예 1: MSU -F-C의 제조
메조셀룰러 알루미노실리케이트 폼(mesocelluar aluminosilicate foam)과 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)을 실리카 주형과 탄소 전구체로 각각 사용하여 경질주형법(a hard template method)에 따라 메조기공 탄소(mesocellular carbon foam, MSU-F-C)를 합성하였다.
제조예 2: CuF 2 / MSU -F-C 복합체의 제조
먼저, 구리 전구체를 습식합침법(wet impregnation method)으로 MSU-F-C에 로딩하였다. 구체적으로 Cu(NO3)2·2.5H2O 에탄올 용액을 실온에서 함침시켰고, MSU-F-C에 55 wt% CuF2 (e.g. 0.12 g CuF2 + 0.1 g MSU-F-C)를 함침시키기 위하여 0.28 g 의 Cu(NO3)2·2.5H2O 에탄올 용액을 0.1 g의 MSU-F-C에 함침시켰다.
다음으로, 에탄올 용매를 교반하여 증발시킨 후, 85?의 진공오븐에서 추가로 건조시켜 구리전구체/MSU-F-C를 얻었다. 이후, 구리전구체에 포함된 구리 몰 수의 5배에 해당하는 0.22g의 NH4F과 함께 막자사발로 기계적으로 분쇄하였다. 이와 같이 제조된 혼합물을 210℃, 아르곤 기체 하에서 1시간 동안 열처리하여 CuF2/MSU-F-C 복합체를 제조하였고, 제조된 복합체는 아르곤으로 채워진 글로브 박스에 넣어 두었다.
본 발명의 실시예 1에 따른 CuF2/MSU-F-C 복합체의 제조과정을 도 2에 개략적으로 나타내었다.
비교예 1: 벌크형 CuF 2 의 제조
MSU-F-C를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 벌크형 CuF2를 제조하였다.
비교예 2: 벌크형 CuF 2 / MSU -F-C 혼합물의 제조
비교예 1에 따라 제조된 벌크형 CuF2와 MSU-F-C를 물리적으로 혼합하여 벌크형 CuF2/MSU-F-C 혼합물을 제조하였다.
비교예 3: MSU -F-C의 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 MSU-F-C을 제조하였다.
비교예 4: 구리전구체/ MSU -F-C 복합체의 제조
NH4F와 함께 분쇄 및 열처리를 하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구리전구체/MSU-F-C 복합체를 제조하였다.
소자실시예 1
실시예 1에 따라 제조된 CuF2/MSU-F-C 복합체 0.07 g 과 PVDF(polyvinylidene fluoride) 0.02 g, Super P 0.01 g, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 0.9 mL를 함께 섞고 분쇄하여 반죽을 만들고, 이를 알루미늄 호일에 코팅한 뒤 상온 진공에서 48시간 건조하여 전극을 제조하였다.
다음으로, 제조된 전극 중 일부를 지름 14mm 원형으로 떼어내어 양극으로, 지름 8 mm 원형 리튬 금속 호일을 음극으로 스테인리스 철 집전체(stainless steel)에 고정시켜 사용하였다. 또한, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 1:1 부피비로 혼합된 용매에 1몰의 LiPF6 가 녹아있는 용액 (1M LiPF6 in EC/DMC) 1.5 mL를 액체 전해질로 사용하였으며, 고체 전해질(LTAP)을 추가로 도입하여 양극과 음극이 물리적으로 차단된 형태의 리튬이온전지를 제조하였다. 전극 제조와 리튬이온전지 제조는 모두 아르곤 기체가 채워진 글러브박스 안에서 진행하였다.
도 3에 소자실시예 1에 따라 제조된 리튬이온전지의 개략도를 나타내었다.
소자비교예 1
실시예 1 대신에 비교예 2에 따라 제조된 벌크형 CuF2/MSU-F-C 혼합물을 양극재료로 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제조하였다.
소자비교예 2
실시예 1 대신에 비교예 3에 따라 제조된 MSU-F-C를 양극재료로 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: XRD (X- ray Diffraction ) 분석 및 열중량 분석( thermogravimetric analysis, TGA )
실시예 1에 따라 제조된 CuF2/MSU-F-C 복합체 및 비교예 1에 따라 제조된 벌크형 CuF2의 XRD 분석결과(a)와 구리전구체/MSU-F-C 복합체를 불화암모늄(NH4F)와 함께 열처리하는 동안의 결정상의 변화의 XRD 분석결과(b), 및 열중량 분석 결과(c)를 도 4에 나타내었다.
도 4의 (a)의 XRD 분석결과에 따라 CuF2/MSU-F-C 복합체가 제조되었음을 확인할 수 있었다. 모든 회절피크들은 단사정계의 CuF2 (JCPDS No. 81-0486)와 대응되고, 무정형의 탄소 담체 때문에 25°부근에 작고 넓은 피크가 나타남을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 구리전구체/MSU-F-C 복합체의 구리전구체가 불화암모늄과 함께 열처리하는 동안 CuF2로 잘 변환되었음을 알 수 있다.
도 4의 (b)을 XRD 분석결과에 따르면, 100℃에서 불화암모늄의 분해된 생성물과 함께한 반응에 따라, 최초 사용된 구리전구체가 (NH4)2CuF4로 전환된 것을 알 수 있다. (NH4)2CuF4는 중간 단계 동안 천천히 NH4CuF3로 분해되었고, 200℃ 이상의 추가적인 열처리를 통하여 최종적으로 무수의 CuF2 가 형성됨을 알 수 있었다.
도 4의 (c)에 따르면, 실시예 1의 CuF2/MSU-F-C 복합체에서 로딩된 CuF2의 양은 공기 중에서 열중량 분석에 의해 확인하였다. TGA 그래프에서 관찰되는 질량손실 비율은 45wt%의 MSU-F-C의 비율 및 CuF2의 산화(CuF2 → CuO)에 따른 12% 이하의 질량 손실의 합과 거의 일치하였다. 따라서, 복합체에서의 CuF2의 비율은 55wt% 정도로 분석되었으며, 이는 목표치와 거의 일치하였다. 더 나아가, 본 발명은 용매없이 진행되는 반응(solventless system)이므로, 반응 용액 내에서의 불화 화합물의 부분적인 용해에 따른 생성물의 손실이 일어나지 않는 효율적인 방법임을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 다양한 구리전구체로부터 CuF 2 의 합성
다양한 구리전구체들이 열처리를 통하여 CuF2로 전환되는 것을 XRD 분석으로 확인하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 따르면, NH4F와 함께 열처리함으로써 다양한 구리화합물들이 최종적으로 CuF2로 전환될 수 있음을 확인하였다. 따라서 이들 구리화합물들은 본 발명의 구리전구체로 사용할 수 있음을 의미한다. 또한, CuF2 합성 과정이 매우 간단하고 위험한 불산 수용액 또는 취급시 특별한 장비를 필요로 하는 독성 가스 등이 필요치 않아 매우 효율적임을 알 수 있다.
시험예 3: SEM 및 TEM 이미지 분석 및 질소 물리흡착 등온선( nitrogen physisorption isotherms )분석
실시예 1의 CuF2/MSU-F-C 복합체, 비교예 1의 벌크형 CuF2 및 비교예 3의 MSU-F-C 의 SEM 및 TEM 이미지를 도 6에 나타내었고, 실시예 1, 비교예 3 및 비교예 4(구리전구체/MSU-F-C 복합체)의 생성물에 대한 질소 물리흡착 등온선 분석결과(a) 및 이에 따른 기공 분포 분석결과(b)를 도 7에 나타내었다.
나노 크기의 활물질을 다공성 탄소에 담지하여 높은 분산도를 구현하고, 전자 전도의 경로를 제공할 수 있다. 따라서 메조포러스 탄소 즉, MSU-F-C는 CuF2의 담체로 사용될 수 있다.
도 6 및 7에 따르면, MSU-F-C는 균일한 30nm 직경 이하의 메조기공들이 형성되어 있는 것으로 나타났다. 질소 물리흡착 등온선 분석결과는 큰 표면적(~800 m2/g)과 기공 부피(1.7 cm3/g)를 가진, 5nm 이하의 기공(주형 벽의 식각에 의해 생성됨), 및 30nm 이하의 기공(주형의 메인 기공으로부터 유래)의 두 종류의 기공이 존재하는 것을 나타낸다. 이와 같은 기공구조와 표면 특성은 뭉침 현상 없이 10nm이하의 크기를 갖는 나노입자를 기공 내에 담지할 수 있도록 하며, 넓은 범위의 상호 연결된 전자 경로를 제공할 수 있다.
CuF2/MSU-F-C 복합체(실시예 1)의 SEM 이미지를 보면, 벌크형 CuF2(비교예 1)와 같은 이미지가 관찰되지 않으며, MSU-F-C의 형태는 비교예 3의 이미지와 비교했을 때 전체적으로 크게 변하지 않았다. 이와 같은 결과는 CuF2 나노입자가 대부분 MSU-F-C의 기공에 채워졌다는 것을 의미하고, 입자 일부만이 크게 성장하여 기공 밖으로 돌출되는 모습을 나타내었다.
TEM 이미지를 보면, 입자들이 MSU-F-C의 기공 근처 또는 그 위에 위치하는 것으로 나타났으며 입자의 크기는 기공의 크기와 비슷한 것으로 나타났다.
질소 물리흡착 분석에 따르면 MSU-F-C에 담지된 CuF2를 추가적으로 입증할 수 있다. 구체적으로, CuF2/MSU-F-C의 표면영역과 기공의 부피는 MSU-F-C에 비하여 25% 적은 것으로 나타났다. 55%의 CuF2 로딩을 고려하면, 이와 같은 결과는 CuF2 입자가 기공 내에서 분산되고 MSU-F-C의 표면 특성에 영향을 미친 것을 나타낸다. 또한, CuF2 입자들이 기공에서 분리되어 밖에서 성장하지 않은 것을 나타낸다.
기공크기의 분포는 구리 전구체의 용이한 침투와 MSU-F-C의 기공 안에서의 CuF2 성장을 나타낸다. 작은 크기의 기공들은 강한 모세관 현상에 의해 투입과정에서 전구체 용액으로 우선적으로 채워지기 때문에 작은 기공들의 기공 부피는 큰 기공들에 비하여 더 많이 감소할 수 있기 때문이다. 30nm 이하의 피크를 갖는 피크가 하나인 구리전구체/MSU-F-C의 곡선은 이러한 예상과 일치한다. NH4F와 함께 열처리 후에는, 전구체의 분해와 입자의 성장이 일어나 작은 크기의 기공들이 다시 노출되었다. 그리고, CuF2/MSU-F-C에서 피크 강도가 감소된 두 개의 피크가 있는 곡선이 관찰되었다.
시험예 4: 전기화학적 특성 분석(초기 충방전 프로파일)
도 8은 방전율 0.1C 에서 소자실시예 1에 따른 리튬이온전지의 초기충방전 프로파일(a)과 전기화학적 반응 중에 CuF2/MSU-F-C 전극의 XRD 패턴 분석 결과(b)를 나타낸 것이다.
도 8의 (a)에 따르면, 충전압 프로파일은 2.0 V에서 4.5 V로 증가하였다. 첫번째 사이클 후, Li 금속상에 Cu 증착뿐 아니라 갑작스러운 표면의 변화는 관찰되지 않았다. 그리고, 구리이온은 음극 부분에 있는 전해질에서 탐지되지 않았다. 양극 부분의 전해질에서, 구리이온의 분리는 충전 중에 시작되었으나, 양극물질에 포함된 구리의 10% 이하만 충전 완료 후 탐지되었다.
도 8의 (b)에 따르면, 도면상의 숫자들은 도 8의 (a)의 충전 또는 방전 단계와 대응되는 것이다. 피크가 사라지는 것은 결정의 크기가 감소하는 것을 의미하고, 상이 무정형으로 전환되는 것을 의미한다. 따라서 MSU-F-C 안에서 CuF2 입자의 결정크기가 작아지기 때문에 이들은 빠르게 탐지 한계 아래로 줄어들고, 이는 방전 단계에서도 마찬가지로 나타난다. 방전이 지속되면서, 금속 Cu와 일치하는 작은 피크들이 발견되는데, 이는 커브 2에서 커브 4로 가는 전환 반응이 일어나고 있음을 입증하는 것이다. 반면에 LiF과 대응되는 피크들은 명확히 보이지 않는데 이와 같은 이유는 전환 반응에 따라 형성된 LiF은 Cu 보다 더 작은 결정을 가지기 때문인 것으로 판단된다.
마지막 충전(커브 7)에서 CuF2 와 일치하는 피크는 다시 관찰되지 않았다. 이와 같은 결과는 방전물질로부터 다시 전환된 CuF2가 더 작은 결정이거나 비정질상이기 때문인 것으로 판단된다.
시험예 5: 전기화학적 특성 분석( 충방전 후 전극의 TEM , 원소 맵핑 )
도 9는 소자실시예 1에서 사용된 CuF2/MSU-F-C 전극의 충전 후 TEM 이미지(a) 및 원소 맵핑 결과(b)를 나타낸 것이다.
도 9에 따르면, TEM 이미지는 충방전 반응을 통해 CuF2 입자 크기가 4 nm 이하로 작게 감소되었음을 보여주고, 원소 맵핑 결과는 작은 크기의 입자들이 주로 Cu와 F로 구성된 것을 보여준다. 이는 충전되는 동안 리튬은 빠져나가고 CuF2가 다시 형성되는 반응이 일어나는 증거가 된다.
시험예 6: 전기화학적 특성 분석(사이클 특성)
도 10은 15회 사이클, 0.2C 방전율에서 소자실시예 1의 리튬이온전지에서의 CuF2/MSU-F-C의 전압 프로파일(a) 및 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 소자비교예 2에 따라 제조된 리튬이온전지에서의 전극물질의 20회 사이클에서의 사이클링 특성(b)을 나타낸 것이다. 도 10의 (b)에서 보라색의 속이 빈 원형으로 표시된 것은 CuF2/MSU-F-C 복합체의 쿨롱효율(coulombic efficiency)을 나타낸 것이다.
도 10의 (a)에 따르면, CuF2의 상변화에 따라, 프로파일의 형태와 위치가 사이클링 동안 함께 변화하였다. 결정크기가 줄어들거나 무정형화하는 것은 방전반응 전압을 높이고 프로파일 형태는 정상에서 경사지게 변화하였다. 이와 같은 경향은 전환반응을 통해 Li과 반응하는 전형적인 금속 화합물에서 일반적으로 관찰되는 현상이다.
도 10의 (b)에 따르면, 사이클링의 초기에는, 상대적으로 빠른 용량의 감소가 관찰되었다. 활물질 입자 중 일부 크게 성장하거나 돌출된 부분에서 Cu의 용해가 빠르게 일어난 것으로 보인다. 또한 전환 반응에 근거한 물질의 과전압 때문에 부분적으로 완료되지 않은 방전 물질의 전환은 초기 사이클에서의 용량 감소의 중요한 원인인 것으로 판단된다. 그러나, 뒤이은 사이클링에서 150 mAh g-1 , CuF2의 방전용량이 안정적으로 나타났다. 소자비교예 1에 비하여 소자실시예 1에 따라 제조된 리튬이온전지에서 전극의 사이클 특성이 더 우수한 것으로 나타났다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 복수의 기공이 형성된 다공성 탄소를 포함하는 담체를 준비하는 단계(단계 a);
    상기 다공성 탄소에 금속전구체를 담지하여 금속전구체가 담지된 담체를 제조하는 단계(단계 b);
    상기 금속전구체가 담지된 담체와 불화암모늄(NH4F)을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 c); 및
    상기 혼합물을 비활성 기체, 질소 기체 및 진공 중에서 선택된 어느 하나의 분위기 하에서 열처리하여, 복수의 기공이 형성된 다공성 탄소를 포함하는 담체 및 상기 다공성 탄소에 담지되는 금속불화물을 포함하는 복합체를 제조하는 단계(단계 d);를
    포함하는 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속불화물은 상기 기공을 형성하는 탄소 내벽면에 담지되는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속불화물이 구리불화물(CuF2), 코발트불화물(CoF2), 철불화물(FeF2, FeF3), 및 니켈불화물(NiF2) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기공의 직경이 1 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속불화물의 함량이 전체 복합체의 30 내지 90wt%인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속전구체가 구리, 코발트, 철 및 니켈 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속전구체가 Cu(NO3)2·xH2O, CuCl2·xH2O, Cu(OH)2·xH2O, Cu(CH3COO)2·xH2O, Cu2(OH)3NO3, (NH4)2CuF4, NH4CuF3, Cu(OH)F, CuO, 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상이고, x는 0 내지 6인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    단계 b가 상기 금속전구체를 용매에 용해시켜 금속전구체 용액을 준비하고, 상기 담체에 상기 금속전구체 용액을 함침시키는 습식함침법에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용매가 에탄올, 메탄올, 아세톤, 물, 테트라하이드로퓨란 및 클로로포름 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 습식함침법 수행 후, 교반하여 건조하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    단계 b 이후, 50 내지 100℃의 온도에서 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    단계 c의 혼합물에서 상기 불화암모늄은 상기 금속전구체에 포함된 금속의 2배 내지 10배의 몰수로 포함되는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    단계 c 이후, 상기 혼합물을 분쇄하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로하는 복합체의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 아르곤인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    단계 d의 열처리가 150 내지 300℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190084624A (ko) * 2018-01-09 2019-07-17 한국세라믹기술원 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 전극의 제조방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111682171B (zh) * 2020-05-22 2021-09-28 华南师范大学 一种铁基氟化物颗粒及其制备方法和应用
CN113381018B (zh) * 2021-04-20 2022-08-16 南昌航空大学 一种氮氟原子掺杂三维多孔碳的电极材料、制备方法及其应用
CN114864913B (zh) * 2022-06-15 2023-12-22 中原工学院 一种PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极及其制备方法和应用
CN115893496B (zh) * 2022-11-10 2024-02-20 北京科技大学 一种锂离子电池复合负极材料MnF2@C和制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0586490A (ja) * 1991-05-16 1993-04-06 Nobuatsu Watanabe 三弗化窒素ガスの製造方法
KR20130014796A (ko) * 2011-08-01 2013-02-12 동아대학교 산학협력단 탄소소재 기공내부에서 금속 산화물 입자 직접 형성을 통한 리튬이차전지 음극소재의 제조방법
US20130220817A1 (en) * 2012-02-27 2013-08-29 The Johns Hopkins University High Energy Density Li-Ion Battery Electrode Materials and Cells
KR20140029046A (ko) * 2012-08-31 2014-03-10 한국과학기술원 탄소나노섬유 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지용 음극활물질

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0586490A (ja) * 1991-05-16 1993-04-06 Nobuatsu Watanabe 三弗化窒素ガスの製造方法
KR20130014796A (ko) * 2011-08-01 2013-02-12 동아대학교 산학협력단 탄소소재 기공내부에서 금속 산화물 입자 직접 형성을 통한 리튬이차전지 음극소재의 제조방법
US20130220817A1 (en) * 2012-02-27 2013-08-29 The Johns Hopkins University High Energy Density Li-Ion Battery Electrode Materials and Cells
KR20140029046A (ko) * 2012-08-31 2014-03-10 한국과학기술원 탄소나노섬유 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지용 음극활물질

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190084624A (ko) * 2018-01-09 2019-07-17 한국세라믹기술원 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 전극의 제조방법
KR102033898B1 (ko) * 2018-01-09 2019-10-18 한국세라믹기술원 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 전극의 제조방법

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