KR20130100293A - 에너지 저장 응용을 위한 메조 세공성 금속 인산염 재료 - Google Patents

에너지 저장 응용을 위한 메조 세공성 금속 인산염 재료 Download PDF

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Abstract

LiFePO4 또는 Li3V2(PO4)3 미소 결정 및 상기 미소 결정 각각의 표면 위의 균일한 무정형 탄소 코팅을 각각 포함하는 메조 세공성 입자가 개시된다. 상기 미소 결정의 크기는 20 내지 50 nm이고, 상기 탄소 코팅의 평균 두께는 2 내지 7 nm이다. 또한, 상술한 메조 세공성 입자를 제조하는 연질 주형 방법 및 리튬 배터리에서의 이러한 메조 세공성 입자의 용도가 개시된다.

Description

에너지 저장 응용을 위한 메조 세공성 금속 인산염 재료{MESOPOROUS METAL PHOSPHATE MATERIALS FOR ENERGY STORAGE APPLICATION}
리튬 배터리는 이동용 전원에 대한 가장 중요한 접근법 중 하나를 제공한다. 이는 현저한 구조적 변경 없이 균질한 흡장(intercalation) 및 탈리(de-intercalation) 반응에 의해 가역적으로 화학 에너지를 전달할 수 있다.
최근, 리튬 철 인산염 및 리튬 바나듐 인산염이 유망한 음극 재료로서 연구되어 왔다. 이들은 (a) 높은 동작 평탄 전압(약 3.5 V 대 Li+/Li) 및 높은 이론적 용량(음극이 LiFePO4인 경우 170 mAhg-1 및 Li3V2(PO4)3인 경우 197 mAhg-1), (b)　용이한 합성, (c) 우수한 전기화학적 안정성, (d) 낮은 비용 및 (e) 종래의 유독성 음극 재료인 LiCoO2에 비해 친환경적인 재료라는 점과 같은 다수의 장점을 보유한다.
배터리에서 LiFePO4/Li3V2(PO4)3를 사용할 때의 핵심적인 문제점은 이들의 느린 질량 및 전하 수송으로 인해 전류 밀도가 증가할 때 용량 손실이 야기된다는 점이다. LiFePO4/Li3V2(PO4)3의 미소 결정(crystallite) 크기를 감소시킴으로써 이온 확산을 개선시키고 전도성 탄소를 사용하여 표면을 코팅함으로써 전기 전도를 개선하기 위한 많은 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 리튬 배터리에서 사용하기 위한 더 경제적이고 더 효율적인 LiFePO4/Li3V2(PO4)3를 개발할 필요가 여전히 존재한다.
본 발명은 연질 주형 방법에 의해 제조된 메조 세공성 LiFePO4/C 및 Li3V2(PO4)3/C 입자의 발견에 기초한 것이다.
본 발명의 일 태양은 LiFePO4 또는 Li3V2(PO4)3 미소 결정 및 상기 미소 결정 각각의 표면 위의 균일한 무정형 탄소 코팅을 포함하는 메조 세공성 입자에 관한 것이다. 상기 미소 결정 각각의 크기는 20 내지 50 nm이고, 상기 탄소 코팅의 평균 두께는 2 내지 7 nm이다. 상기 미소 결정은 인접한 미소 결정과 밀접하게 접촉하도록 충전(pack)되어 상기 입자 내에 메조 세공(즉, 2 내지 10 nm와 같은 나노 크기의 세공)이 만들어지게 한다.
일 실시예에서, 상기 메조 세공성 입자는 LiFePO4 미소 결정을 포함한다. 상기 입자는 다음의 특징 중 하나 이상을 가질 수 있다. 즉, 상기 입자 크기는 100 내지 2000 nm 또는 150 내지 1000 nm일 수 있고, 상기 입자는 판형 또는 구형일 수 있으며, 상기 탄소 코팅의 평균 두께는 5 nm일 수 있고, 상기 미소 결정의 크기는 20 내지 30 nm일 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 메조 세공성 입자는 Li3V2(PO4)3 (또는 α-Li3V2(PO4)3) 미소 결정을 포함한다. 이러한 입자는 다음의 특징 중 하나 이상을 가질 수 있다. 상기 입자 크기는 100 내지 2000 nm 또는 150 내지 1000 nm일 수 있고, 상기 탄소 코팅의 평균 두께는 5 nm일 수 있으며, 상기 미소 결정의 크기는 20 내지 30 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 탄소 코팅된 메조 세공성 금속 인산염 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (i) 탄소 함유 연질 주형 분자, 리튬 이온 함유 화합물, 철 또는 바나듐 이온 함유 화합물, 인산염 이온 함유 화합물 및 용매를 함유하는 용액을 제공하는 단계, (ii) 용매를 제거하여 고체 화합물을 산출하는 단계, (iii) 고체 혼합물을 소결시켜 탄소 코팅된 메조 세공성 금속 인산염 입자를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 단계 (i)에서 사용되는 상기 리튬 이온 함유 화합물, 상기 철 또는 바나듐 이온 함유 화합물 및 상기 인산염 이온 함유 화합물은 상이한, 즉 3가지의 상이한 화합물일 수 있다. 그 대신, 상기 화합물 중 2가지 또는 3가지가 동일한 화합물이다. 예컨대, 리튬 2수소 인산염은 리튬 이온 함유 화합물 및 인산염 이온 함유 화합물 둘 다이다.
본 발명의 또 다른 태양은 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이의 비수성(non-aqueous) 전해질을 포함하는 배터리에 관한 것이다. 상기 배터리의 음극은 상술한 입자를 함유한다.
본 발명의 하나 이상의 실시예가 아래의 설명 및 도면에서 상세하게 설명된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 장점은 몇몇 실시예의 상세한 설명뿐만 아니라 첨부된 청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
도 1은 LiFePO4 및 α-Li3V2(PO4)의 회절 패턴 및 브래그(Bragg) 평면의 식별을 도시한다.
도 2의 (a) 및 (b)는 LiFePO4/C의 FESEM 이미지, (c) 및 (d)는 Li3V2(PO4)3/C의 FESEM 이미지, 그리고 (e)는 Li3V2(PO4)3의 표면 위의 탄소 코팅의 HRTEM 이미지를 도시한다.
도 3은 2.3 내지 4.6 V의 전압 범위에 있어서 방전율 C/10(17 mA/g)에서의 LiFePO4/C의 충전-방전 전압 곡선을 도시한다.
도 4는 2.3 내지 4.6 V의 전압 범위에 있어서 다양한 방전율(C/10 내지 30C)에서의 LiFePO4/C 음극 재료의 충전-방전 곡선을 도시한다.
도 5는 2.5 내지 4.6 V의 전압 범위에 있어서 방전율 C/10(19.7　mAh/g)에서의 α-Li3V2(PO4)3의 충전-방전 전압 곡선을 도시한다.
도 6은 2.5 내지 4.6 V의 전압 범위에 있어서 다양한 방전율(C/10 내지 80C)에서의 단사정계 α-Li3V2(PO4)3/C 음극 재료의 충전-방전 곡선을 도시한다.
도 7은 2.5 내지 4.6 V의 전압 범위에 있어서 25 사이클 이하에서의 α-Li3V2(PO4)3/C 대 Li 전지의 방전율 성능을 도시한다.
도 8은 2.5 V 내지 4.6 V의 전압 범위에 있어서 1000 사이클 이하에서의 20C에서의 α-Li3V2(PO4)3/C 대 Li 전지의 사이클 성능을 도시한다.
본 발명은 상술한 메조 세공성 나노 구조 LiFePO4/C 및 Li3V2(PO4)3/C 입자에 관한 것이다.
본 발명의 메조 세공성 입자를 합성하기 위해, 먼저 연질 주형 분자, 리튬 이온 함유 화합물, 철 또는 바나듐 이온 함유 화합물, 인산염 이온 함유 화합물 및 용매를 미리 결정된 중량비로 혼합하여 용액을 형성한다. 상기 리튬 이온 함유 화합물, 철 또는 바나듐 이온 함유 화합물, 인산염 이온 함유 화합물은 상기 메조 세공성 입자 내에 포함된 리튬 이온, 철 또는 바나듐 이온 및 인산염 이온의 공급원이다. 이들은 바람직하게는 상기 용액 내에서 소정의 화학량론적 비율(stoichiometric ratio)을 갖는다.
상기 용액을 미리 결정된 온도(예컨대 실온 또는 상승된 온도)에서 충분한 기간 동안 교반하여 연질 주형 분자 코팅된 LiFePO4/Li3V2(PO4)3 나노 결정이 형성되도록 한다. 이론에 얽매이지 않고, 상기 나노 결정을 형성하기 위한 메커니즘을 이하에 기술한다.
상기 용매 내에서, 상기 연질 주형 분자, 통상적으로 탄소 함유 계면 활성제는 자신의 임계 미셀(micelle) 농도에서 미셀로 자가 조립된다. 동시에, 리튬, 철/바나듐 및 인산염 이온을 함유하는 화합물이 반응하여 LiFePO4/Li3V2(PO4)3를 형성한다. 상기 미셀의 메조상(mesophase) 구조는 LiFePO4/Li3V2(PO4)3 나노 결정의 성장을 위한 마이크로 또는 메조 세공을 제공하고 상기 나노 결정의 성장을 인도한다. 이로써, 상기 미셀은 LiFePO4/Li3V2(PO4)3 나노 결정의 과성장을 제한한다. 일반적으로, 상기 나노 결정의 종횡비는 상기 미셀의 형태 및 크기에 의해 결정된다. 상기 반응물의 농도 및 계면 활성제의 농도 또한 상기 종횡비를 결정하는데 있어서 중요한 역할을 한다{Yan 등의 Reviews on Advanced Materials Science 24권(2010) 10 내지 25면 참조}.
본 발명에서 사용되는 연질 주형 분자는 LiFePO4/Li3V2(PO4)3 나노 결정의 성장에 적합한 미셀 형태 및 크기를 제공하는 다양한 계면 활성제로부터 선택될 수 있다. 상기 분자의 예에는 옥틸 트리메틸 브롬화 암모늄, 데실 트리메틸 브롬화 암모늄, 도데실 트리메틸 브롬화 암모늄, 미리스틸 트리메틸 브롬화 암모늄, 세틸 트리메틸 브롬화 암모늄, 염화 트리메틸옥타데실암모늄, 염화 도코실트리메틸암모늄, 플루로닉(pluronic) P-123, 플루로닉 F127 및 플루로닉 F 68이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
리튬 이온의 공급원에는 다양한 리튬 이온 화합물이 포함된다. 상기 리튬 이온 공급원은 분말 또는 미립자 형상으로 제공될 수 있다. 이와 같은 광범위한 재료들이 무기 화학 분야에서 잘 알려져 있다. 비한정적인 예에는 불화 리튬, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 아세트산 리튬, 질산 리튬, 아질산 리튬, 황산 리튬, 황산 수소 리튬, 아황산 리튬, 중아황산 리튬, 탄산 리튬, 중탄산 리튬, 붕산 리튬, 인산 리튬, 인산 2수소 리튬, 인산 암모늄 수소 리튬, 인산 암모늄 2수소 리튬, 규산 리튬, 안티몬산 리튬, 비산 리튬, 게르만산 리튬, 산화 리튬, 아세트산 리튬, 옥살산 리튬, 수산화 리튬 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 화합물의 수화물이 또한 사용될 수 있다.
철 이온 및 바나듐 이온의 공급원에는 불화, 염화, 브롬화, 요오드화, 아세트산, 아세틸 아세톤산, 질산, 아질산, 황산, 황산 수소, 아황산, 중아황산, 탄산, 중탄산, 붕산, 인산, 인산 암모늄 수소, 인산 암모늄 2수소, 비스(2,4-펜탄디오네이트) 산화, 황산 산화, 규산, 안티몬산, 비산, 게르만산, 산화, 수산화, 아세트산 및 옥살산 철 및 바나듐이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 화합물의 수화물이 또한 사용될 수 있다. 이들의 혼합물도 사용될 수 있다. 개시 물질 내의 철 및 바나듐은 원하는 생성물의 산화 상태와 상이한 임의의 산화 상태를 가질 수 있다. 산화 또는 환원 조건은 아래에 기술된 바와 같이 적용될 수 있다.
인산염 이온의 공급원은 다양한 인산염 염일 수 있다. 그 예에는 금속 알칼리 금속 인산염, 알칼리 인산염, 전이 금속 인산염 및 비금속 인산염, 예컨대 인산, 암모늄 2수소 인산염, 암모늄 수소 인산염, 암모늄 인산염 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 화합물의 수화물이 사용될 수 있다.
리튬, 철/바나듐 및 인산염 이온 중 2가지 또는 3가지 모두를 함유하는 화합물이 사용될 수 있다. 예컨대, Li3PO4는 Li 및 PO4 이온 둘 다를 제공하는 전구 물질로서 사용될 수 있고, VPO4는 V 및 PO4 이온 둘 다를 제공하는 전구 물질로서 사용될 수 있다.
휘발성 부산물을 발생시키는 반대 이온을 갖는 공급원을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 반대 이온의 예로는 예컨대 암모늄, 탄산염, 산화물 등이 가능할 수 있다.
리튬, 철/바나듐 및 인산염 이온의 공급원 사이의 반응은 또한 상응하는 공급원의 철 및 바나듐 이온의 산화 상태에 따라 환원과 함께 실시될 수 있다. 예컨대, 상기 반응은 예컨대 수소, 암모니아, 메탄, 또는 환원 기체의 혼합물과 같은 환원 대기 내에서 실시될 수 있다. 그 대신, 상기 환원은 하나 이상의 반응 성분을 최종 반응 생성물에서 요구되는 성분의 산화 상태로 환원시키기 위해 상기 반응에 참여할 환원제를 상기 반응 혼합물에 포함시킴으로써 현장에서 실시될 수 있으나, 상기 환원 반응으로부터 형성되는 부산물은 상기 최종 생성물이 나중에 전극 또는 전기화학 전지에서 사용될 때 상기 최종 생성물을 방해하지 않아야 한다. 본 발명의 메조 세공성 입자를 제조하는데 사용하기 편리한 한 가지 환원제는 환원 탄소 또는 수소이다. 이러한 경우, 임의의 부산물, 즉 일산화탄소 또는 이산화탄소(탄소의 경우) 또는 물(수소의 경우)은 상기 반응 혼합물로부터 손쉽게 제거된다.
상기 연질 주형 합성에서 사용되는 용매는 본 발명의 메조 세공성 입자를 제조하는데 사용되는 계면 활성제로부터 미셀이 형성되게 하고, 또한 상기 메조 세공성 입자를 제조하는데 사용되는 이온 화합물로부터 LiFePO4/Li3V2(PO4)3 나노 결정의 형성을 촉진시키도록 하는 방식으로 선택될 수 있다. 상기 용매는 무기 또는 유기 용매일 수 있다. 적합한 용매의 예에는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 헥산올이 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한 상기 용매는 예컨대 물과 에탄올의 혼합물과 같은 혼합물일 수 있다.
상술한 개시 물질을 함유하는 혼합물을 가열하여 LiFePO4/Li3V2(PO4)3 나노 결정의 형성을 촉진시킬 수 있다. 이러한 형성을 촉진시키기 위해, 예컨대 용매열 합성법(마이크로파로 보조하거나 보조하지 않는)과 같은 다른 방법이 또한 사용될 수 있다{Vadivel Murugan 등의 Journal of Physical Chemistry 112권(2008) 14665 내지 14671면 참조}.
LiFePO4/Li3V2(PO4)3 나노 결정이 형성된 후, 상기 용매를 제거하여 상기 나노 결정을 수집한다. 예컨대, 상승된 온도에서 상기 용매를 증발시킬 수 있다. 상기 용매를 제거한 후, 수득한 분말을 종래의 방법에 의해 분쇄하여 상기 나노 결정의 응집물을 부술 수 있다.
이어서 상기 수득한 나노 결정을 고온에서, 예컨대 600 내지 800 ℃에서 소결시켜 상기 나노 결정이 마이크로미터 이하의 크기, 예컨대 50 내지 1000 nm의 크기를 갖는 입자를 형성하도록 밀접하여 충전되게 할 수 있다. 상기 입자에서, 입자를 구성하는 나노 구조는 이들의 인접한 나노 결정과 밀접하게 접촉하여 나노 크기, 예컨대 2 내지 10 nm(세공의 크기는 세공 위의 두 점 사이에서 가능한 가장 긴 길이임)의 크기를 갖는 메조 세공을 형성한다. 상기 나노 결정의 표면 위의 탄소 함유 계면 활성제는 고온에서 분해되어 상기 나노 결정의 표면 위에 균일한 무정형 탄소 코팅을 형성하는데, 상기 코팅의 평균 두께는 약 2 내지 7 nm이다. "균일한 코팅"이라는 용어는 가장 두꺼운 지점의 두께와 가장 얇은 지점의 두께의 차이가 5 nm 이하인 코팅을 지칭한다.
상술한 소결 단계는 보호 대기 하에서 실시될 수 있다. 예컨대, 상기 나노 결정은 아르곤, 질소, 또는 다른 불활성 기체로 채워진 관상로(tube furnace)에서 소결될 수 있다.
이어서 리튬 배터리 음극의 제조에 사용하기 위해 상기 소결된 분말을 냉각시키고, 수집하고, 저장한다.
본 발명은 또한 양극, 상술한 메조 세공성 나노 구조 입자를 함유하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이의 비수성 전해질을 포함하는 배터리를 제공한다.
상기 양극과 음극 각각은 두 전극과 외부 부하 사이의 전기적 소통을 제공하기 위한 집전체(current collector)를 포함한다. 각각의 집전체는 예컨대 철, 구리, 알루미늄, 티타늄, 니켈, 또는 스테인리스 스틸과 같은 전기 전도성 금속의 박 또는 격자로서, 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 갖는다.
상기 음극은 상기 전지의 최적 용량을 실현시키기 위해 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 바람직하게는 25 ㎛ 내지 125 ㎛의 두께를 갖는 음극 필름을 더 포함할 수 있다. 상기 음극 필름은 상술한 메조 세공성 나노 구조 입자를 80 내지 90 중량％, 결합제를 1 내지 10 중량％, 전기 전도제를 1 내지 10 중량％만큼 함유한다.
적합한 결합제에는 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로스, 디아세틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화 폴리비닐리덴, 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐 알코올, 염화 폴리비닐, 폴리비닐 피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐 에테르 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐 에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메트아크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 메트아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 불소화 고무, 폴리부타디엔 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
적합한 전기 전도제에는 천연 흑연(예컨대 인상 흑연); 가공 흑연; 아세틸렌 블랙, 케천 블랙(Ketzen black), 채널 블랙, 퍼네스 블랙(furnace black), 램프 블랙 및 열 블랙과 같은 카본 블랙(carbon black); 탄소 섬유 및 금속 섬유와 같은 전도성 섬유; 불화 탄소, 구리 및 니켈과 같은 금속 분말; 및 폴리페닐렌 유도체와 같은 유기 전도성 재료가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극은 리튬 배터리에서 사용되는 임의의 종래의 양극일 수 있다. 예컨대, 상기 양극은 리튬 금속박과 같은 알칼리 금속박일 수 있다.
전해질은 전기화학 전지의 충전 및 방전 중에 음극과 양극 사이에서 이온 전하 담체를 전송함으로써 음극과 양극 사이의 이온 소통을 제공한다. 상기 전해질에는 비수성 용매 및 그 안에 용해된 알칼리 금속염이 포함된다. 적합한 용매에는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트와 같은 고리형 카보네이트; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 또는 디프로필 카보네이트와 같은 비 고리형 카보네이트; 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 또는 에틸 프로피오네이트와 같은 지방족 카르복시산 에스테르; γ-부티로락톤과 같은 γ-락톤; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 에톡시메톡시에탄과 같은 비 고리형 에테르, 테트라히드로푸란 또는 2-메틸테트라히드로푸란과 같은 고리형 에테르; 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸 모노글라임, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술폴란, 메틸술폴란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸 에테르, 1,3-프로판술톤, 아니솔, 디메틸술폭사이드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 비 양성자성 유기 용매; 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
상술한 배터리는 미국 특허 출원 제12/156,644호(공개 번호 US 2009/0305135)에 기술된 것과 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
더 이상 상술하지 않더라도, 본 기술 분야의 당업자라면 본 명세서의 개시 내용에 기초하여 본 발명을 최대한 활용할 수 있을 것이다. 따라서, 이하의 상세한 실시예들은 설명적인 것으로 여겨져야 하며, 어떠한 경우에도 본 발명의 나머지 개시 내용을 한정하는 것으로 여겨지지 않아야 한다. 본 명세서에서 인용된 모든 문헌은 참조로서 포함된다.
예시 1
Li3V2(PO4)3/C 및 LiFePO4/C 입자의 제조
모든 화학 전구 물질 및 용매는 상업적으로 입수 가능한 것이었으며, 달리 언급되지 않는 한 추가 정제 없이 입수한 대로 사용되었다.
계면 활성제인 브롬화 세틸 트리메틸암모늄(CTAB)을 에탄올에 용해시켜 0.01 M 농도에서 용액을 제조하였다. LiFePO4/C 입자를 제조하기 위해, LiH2PO4(리튬 및 인산염 공급원으로서)와 FeCl2·4H2O 또는 Fe(C2H3O2)2를 이온 전구 물질로 사용하였다. LiFePO4/C를 합성하는데 사용된 성분의 중량을 아래의 표 1에 열거하였다. Li3V2(PO4)3/C 입자를 제조하기 위해, 아세트산 리튬 수화물, 비스(2,4-펜탄디오네이트) 산화 바나듐(IV) 및 인산 2수소 암모늄을 이온 전구 물질로 사용하였다. Li3V2(PO4)3/C를 합성하는데 사용된 성분의 중량을 하기 표 2에 나열하였다. 상기 이온 전구 물질을 CTAB-에탄올 용액 내로 첨가하였다. 이어서, 탈이온수를 상기 용액에 5:1 또는 12:1의 에탄올-물 부피비로 첨가하였다. 상기 용액을 24시간 동안 교반하고 70 ℃에서 회전자 증발기를 사용하여 건조시켰다. 건조 후, 수득한 분말을 막자사발과 막자를 사용하여 분쇄하였다. 마지막으로, 상기 분쇄된 분말을Ar/H2 대기(LiFePO4 제조시) 또는 아르곤 대기(Li3V2(PO4)3 제조시) 하에서 600 내지 800 ℃로 4 내지 6시간 동안 관상로에서 소결시켰다.
성분 중량
CTAB 3.6446 g
LiH2PO4 0.5227 g
FeCl2·4H2O
또는
Fe(C2H3O2)2 		850 mg

850 mg
LiH2PO4 0.5975 g
< LiFePO4/C 합성에 사용된 성분의 중량 및 농도 >
성분 중량
CTAB 3.6446 g
아세트산 리튬 수화물 0.25 g
비스(2,4-펜탄디오네이트) 산화 바나듐(IV) 0.4332 g
인산 2수소 암모늄 0.2819 g
< Li3V2(PO4)3/C 합성에 사용된 성분의 중량 및 농도 >
예시 2
메조 세공성 나노 구조 입자의 특징 분석
LiFePO4/C 및 Li3V2(PO4)3/C 입자를 엑스선 회절 구조 분석하였다. 이러한 연구로 LiFePO4 및 α-Li3V2(PO4)의 단상(single phase) 형성을 확인하였다. 도 1은 LiFePO4 및 α-Li3V2(PO4)의 회절 패턴 및 브래그 평면의 식별을 도시한다.
LiFePO4/C 및 Li3V2(PO4)3/C 입자를 또한 전계 방출형 주사 전자 현미경(FESEM)으로 관찰하였다. 도 2의 (a) 및 2의 (b)는 LiFePO4/C 입자의 FESEM 이미지로서, 두께가 b축을 따라서 약 30 nm이고 a축 및 c축을 따라서 약 30 nm인 판상 형태임을 나타낸다(Pnma 공간군). 염화물 기반 금속 전구 물질을 사용한 경우 구형 형태가 수득되었음에 주목한다. 도 2의 (c) 및 (d)는 Li3V2(PO4)3/C 입자의 FESEM 이미지로서, 구형이다. 도 2의 (e)는 Li3V2(PO4)3 표면 위의 탄소 코팅의 고분해능 투과 전자 현미경(HRTEM) 이미지이다. 상기 이미지는 상기 코팅이 약 5 nm의 균일한 두께를 가짐을 나타낸다.
예시 3
LiFePO4/C 및 Li3V2(PO4)3/C 입자의 전기화학적 특성
LiFePO4/C 또는 Li3V2(PO4)3/C 입자, 수퍼 P 카본 블랙 및 결합제(Kynar 2801)를 70:15:15의 중량비로 N-메틸 피롤리돈 내에서 혼합하여 복합 전극을 제작하였다. 식각된 알루미늄박을 집전체로 사용하여 두께가 10 mm이고 기하학적 면적이 2.0 ㎠인 전극을 제조하였다. 리튬 금속박, 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트(1:1 V/V)(Merck) 내의 1 M LiPF6 및 Celgard 2502 막을 각각 반대 전극, 전해질 및 격리체(separator)로 사용하여, Ar로 채워진 글로브 박스(독일 MBraun) 내에서 동전형 전지(크기 2016)를 조립하였다. 상기 전지들을 측정 전에 12시간 동안 숙성시켰다. 컴퓨터 제어 Arbin 배터리 검사기(모델 BT2000, 미국)를 사용하여 정전류에서 충전-방전 사이클을 실시하였다.
메조 세공성 LiFePO4/C 입자는 2C의 방전율(1C는 1시간에 1 Li가 제거되어 170 mA를 발생시키는 것을 지칭함)에서 우수한 저장 성능을 나타내는 것으로 관찰된 바 있다(도 3 참조). 30C의 더 높은 방전율에서, 용매열 합성법으로 합성된 LiFePO4가 단지 약 45　mAh/g의 용량을 갖는 것에 비해 상기 메조 세공성 LiFePO4/C 입자는 58　mAh/g의 용량을 가졌다(도 4 참조).
메조 세공성 Li3V2(PO4)3/C 입자의 전기화학적 특성을 또한 조사하였다.
2.5 내지 4.6 V의 전압 범위에서 C/10(19.7 mAh/g)의 방전율로 합성된 α-Li3V2(PO4)3에 대한 충전-방전 전압 곡선을 도 5에 나타내었다. 충전 프로파일에서 4개의 충전 플래토(charge plateau)가 3.59 V, 3.67 V, 4.07 V 및 4.54 V에서 관찰되었다. 이러한 플래토는 LixV2(PO4)3(x=2.5, 2.0, 1.0 및 0)의 상전이 과정에 상응한다. 상기 반응의 순서를 아래와 같이 나타내었다.
3.59 V: Li3V2(PO4)3 → Li2.5V2(PO4)3 + 0.5Li+ + 0.5e- (충전)
3.67 V: Li2.5V2 (PO4)3 → Li2V2(PO4)3 + 0.5Li++ 0.5e- (충전)
4.07 V: Li2V2(PO4)3 → LiV2(PO4)3 + Li+ + e- (충전)
4.54 V: LiV2(PO4)3 → V2(PO4)3 + Li+ + e- (충전)
한편, 방전 과정은 S자 곡선을 나타내었는데, 이는 약 3.67 V(Li2V2(PO4)3 → Li2.5V2(PO4)3) 및 3.59 V(Li2.5V2(PO4)3 → Li3V2(PO4)3) 전압 플래토에서의 고용체 거동(V2(PO4)3 → Li2V2(PO4)3) 및 2상 전이 거동을 가리킨다. 방전 용량은 176.8 mAh/g에 달할 수 있다.
도 6은 2.5 내지 4.6 V의 전압 범위에서 다양한 방전율(C/10 내지 80C)에서의 단사정계 α-Li3V2(PO4)3/C의 충전-방전 곡선을 나타낸다.
도 7은 2.5 내지 4.6 V의 전압 범위에서 25 사이클 이하에서의 α-Li3V2(PO4)3/C 입자 대 Li의 방전율 성능을 나타낸다. 80C의 방전율에서, 우수한 사이클 성능과 함께 59 mAh/g의 방전 용량이 달성되었다. 유의한 저장 페이딩(fading)은 관찰되지 않았다.
도 8은 2.5 내지 4.6 V의 전압 범위에서 1000 사이클 이하에서의 20C에서의 α-Li3V2(PO4)3/C 입자 대 Li의 사이클 성능을 나타낸다. 이는 상기 합성된 α-Li3V2(PO4)3/C 입자가 1000 사이클 이하에서 유의한 페이딩 없이 약 102 mAh/g의 방전 저장 용량을 보유함을 가리킨다.
요약하면, 상기 연질 주형 합성법은 다른 방법에 비해 (a) 임의의 비 화학양론을 방지하는 반응물의 균질한 혼합, (b) 높은 결정도, (c) 크기 및 형태의 통제, (d) 미립자 표면 위의 현장 탄소 코팅 및 (e) 낮은 비용과 용이한 대량 생산과 같은 몇몇 장점을 갖는다. 이러한 연질 주형 합성법은 작은 크기의 LiFePO4 및 α-Li3V2(PO4)3 미소 결정을 산출한다. 또한, 이러한 방법은 LiFePO4 및 α-Li3V2(PO4)3 미소 결정의 표면 위에 얇고 균일한 무정형 탄소 코팅(5 내지 7 nm)을 도입시킨다. 이러한 특유한 구조는 본 발명의 입자의 우수한 전기화학적 특성을 초래하였다.
다른 실시예
본 명세서에 개시된 모든 특징은 임의의 조합으로 결합될 수 있다. 본 명세서에 개시된 각각의 특징은 동일하거나, 동등하거나, 또는 유사한 목적에 기여하는 대안적인 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명시되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 동등하거나 유사한 특징의 포괄적인 일련의 예시에 불과하다.
상기 설명으로부터, 본 기술 분야의 당업자는 본 발명의 본질적인 특징을 용이하게 파악할 수 있으며, 본 발명의 사상과 범위에서 벗어나지 않고 본 발명에 다양한 변경 및 변형을 가하여 본 발명을 다양한 용도 및 조건에 적응시킬 수 있을 것이다. 따라서, 다른 실시예들도 또한 특허청구범위 내에 있다.

Claims (23)

  1. 메조 세공성 입자로서,
    LiFePO4 또는 Li3V2(PO4)3 미소 결정 및 상기 미소 결정 각각의 표면 위의 균일한 무정형 탄소 코팅을 포함하고,
    상기 미소 결정 각각의 크기는 20 내지 50 nm이고, 상기 탄소 코팅의 평균 두께는 2 내지 7 nm이며, 상기 미소 결정은 함께 밀접하여 충전되어 상기 입자 내에 메조 세공을 형성하는 메조 세공성 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미소 결정의 크기는 20 내지 30 nm인 메조 세공성 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 LiFePO4 미소 결정을 포함하는 메조 세공성 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 Li3V2(PO4)3 미소 결정을 포함하는 메조 세공성 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 메조 세공의 세공 크기는 2 내지 10 nm인 메조 세공성 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 직경은 150 내지 1000 nm인 메조 세공성 입자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 메조 세공의 세공 크기는 2 내지 10 nm인 메조 세공성 입자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 입자는 LiFePO4 미소 결정을 포함하는 메조 세공성 입자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 미소 결정의 표면 위의 상기 탄소 코팅의 평균 두께는 5 nm인 메조 세공성 입자.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 입자는 Li3V2(PO4)3 미소 결정을 포함하는 메조 세공성 입자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 미소 결정의 표면 위의 상기 탄소 코팅의 평균 두께는 5 nm인 메조 세공성 입자.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 입자의 직경은 150 내지 1000 nm인 메조 세공성 입자.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 입자의 직경은 150 내지 1000 nm인 메조 세공성 입자.
  14. 탄소 코팅된 메조 세공성 금속 인산염 입자를 제조하는 방법으로서,
    탄소 함유 연질 주형 분자, 리튬 이온 함유 화합물, 철 또는 바나듐 이온 함유 화합물, 인산염 이온 함유 화합물 및 용매를 함유하는 용액을 제공하는 단계 - 상기 리튬 이온 함유 화합물, 상기 철 또는 바나듐 이온 함유 화합물 및 상기 인산염 이온 함유 화합물 중에서 2가지가 동일한 화합물이거나, 3가지가 모두 동일한 화합물이거나, 또는 3 가지 모두 상이한 화합물임 - ;
    상기 용매를 제거하여 고체 화합물을 산출하는 단계; 및
    상기 고체 혼합물을 소결시켜 탄소 코팅된 메조 세공성 금속 인산염 입자를 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 연질 주형 분자는 옥틸 트리메틸 브롬화 암모늄, 데실 트리메틸 브롬화 암모늄, 도데실 트리메틸 브롬화 암모늄, 미리스틸 트리메틸 브롬화 암모늄, 세틸 트리메틸 브롬화 암모늄, 염화 트리메틸옥타데실암모늄, 염화 도코실트리메틸암모늄, 플루로닉(pluronic) P-123, 플루로닉 F127, 또는 플루로닉 F 68인 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 이온 함유 화합물은 아세트산 리튬 2수화물, 인산 2수소 리튬, 또는 수산화 리튬 1수화물인 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 철 이온 함유 화합물은 아세트산 철, 염화 철, 또는 아세틸 아세톤산 철이고, 상기 바나듐 이온 함유 화합물은 산화 바나듐(V), 염화 바나듐(III), 산화 바나듐(III), 비스(2,4-펜탄디오네이트) 산화 바나듐(IV), 황산 산화 바나듐(IV) 수화물, 또는 아세틸 아세톤산 바나듐(III)인 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 인산염 이온 함유 화합물은 인산 2수소 암모늄인 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 이온 함유 화합물 및 상기 인산염 이온 함유 화합물은 인산 2수소 리튬과 동일한 화합물인 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 소결 단계는 600 내지 800 ℃에서 실시되는 방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 소결 단계는 보호 대기 하에서 실시되는 방법.
  22. 제14항의 방법에 의해 제조된 메조 세공성 금속 인산염 입자.
  23. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이의 비수성 전해질
    을 포함하는 배터리로서,
    상기 음극은 제1항의 입자를 함유하는 배터리.
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