KR102033898B1 - 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 전극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 단사결정계 CuF2 나노입자가 다공성 탄소재 안에 담지되어 있는 형태의 복합체를 합성하고, 상기 복합체를 작동 전극으로, 금속을 기준 및 상대전극으로 하는 일종의 전지를 제조한 뒤, 전기화학반응(정반응과 역반응)을 진행시켜 면심입방 결정구조의 CuF2 나노입자가 형성된 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 전지 성능 발현, 촉매 활성 등에 있어 물질의 결정 구조가 중요한 역할을 할 수 있는 점을 고려할 때, 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 전극은 그 활용 가능성이 매우 높을 것으로 기대된다.

Description

면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 전극의 제조방법{Manufacturing method of electrode comprising opper fluoride nanoparticles having face-centered-cubic crystal structure}
본 발명은 전극의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 단사결정계 CuF2 나노입자가 다공성 탄소재 안에 담지되어 있는 형태의 복합체를 합성하고, 상기 복합체를 작동 전극으로, 금속을 기준 및 상대전극으로 하는 일종의 전지를 제조한 뒤, 전기화학반응(정반응과 역반응)을 진행시켜 면심입방 결정구조의 CuF2 나노입자가 형성된 전극을 용이하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
CuF2는 구리와 불소 사이의 높은 이온 결합 특성으로 인하여, 리튬 이온전지의 전극으로 적용되었을 때 높은 반응 전압을 나타내어 양극으로 사용이 가능한 물질이다. 기존에 사용되던 리튬 이온전지 양극 물질인 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 리튬과의 삽입/탈리(intercalation/deintercalation) 반응을 통하여 약 140 mAh/g 정도의 제한적인 가역 용량을 발현하는데 비하여, 구리불화물(CuF2)은 리튬과의 전환(conversion) 반응을 통하여 이론적으로 약 530 mAh/g의 높은 용량을 나타내며, 리튬 이온전지를 위한 고용량 양극 물질로 활용이 가능할 것으로 기대되고 있다. 또한, 구리불화물(CuF2)은 리튬 이온전지와 유사한 반응 메커니즘을 따르는 다양한 이차전지(예커내, 소듐 이온전지, 포타슘 이온전지)에도 고용량 양극으로 활용이 가능할 것으로 예상된다.
CuF2는 플루오로아로마틱(fluoroaromatic) 화합물 합성, 케톤 화합물의 수소규소화(hydrosilylation) 반응, 니트로알켄(nitroalkene) 화합물의 환원 반응 등, 다양한 유기화학 반응 및 유기화합물 제조를 위한 촉매로 활용되고 있다.
리튬 이온전지 전극 소재의 경우, 물질의 결정 구조가 전지의 성능 발현에 중요한 영향을 미칠 수 있는 것으로 알려져 있다. 일례로, TiO2의 경우, 아나타제(anatase), 루타일(rutile), 부르카이트(brookite), 브론즈(bronze) 등 다양한 결정상 형태로 존재하며, 결정상에 따라 발현할 수 있는 가역 용량 및 수명 특성이 달라진다. 촉매 반응의 경우, 반응 활성에 있어 촉매의 결정 구조가 중요한 역할을 하는 것은 잘 알려져 있는 사실로, 촉매 반응의 속도, 반응물이 생성물로 전환되는 정도, 반응 생성물 종류의 선택도(selectivity), 수율 (yield) 등에 영향을 미치게 된다.
지금까지 CuF2의 결정구조는 단사결정계(monoclinic) 구조만을 갖는 것으로 알려져 있다. H. M. Haendler는 1954, 1957년에 발표된 그의 논문에서 CuF2는 단사결정계 구조만을 갖는 것으로 주장하였다. H. M. Haendler는 CuF2는 단사결정계 구조보다 대칭성이 높은 결정 구조를 가질 수 없음을 주장하였다.
실제로 이후 CuF2를 다룬 문헌들을 살펴보면, 합성된 CuF2는 단사결정계 구조만을 나타내고 있다.
1. H. M. Haendler, The Reaction of Fluorine with Copper and Some of its Compounds. Some Properties of Copper(II) Fluoride, 1954, JACS1954, Vol. 76, 2178-2179 2. H. M. Haendler, The Crystal Structure of Copper(II) Fluoride, 1957, JACS1957, Vol. 79, 1049-1051
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이차전지를 위한 고용량 양극 소재로의 활용이 기대되고, 다양한 종류의 유기화합물 제조를 위한 촉매로도 활용될 수 있으며, 전지 성능 발현, 촉매 활성 등에 있어 물질의 결정 구조가 중요한 역할을 할 수 있는 점을 고려할 때 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함함으로써 활용 가능성이 매우 높은 전극을 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 복수의 기공이 형성된 다공성 탄소재에 구리전구체를 담지하는 단계와, (b) 상기 다공성 탄소재에 상기 구리전구체가 담지된 결과물에 불소전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계와, (c) 상기 혼합물을 열처리하여 단사결정계 구리불화물 나노입자를 포함하는 구리불화물-탄소재 복합체를 형성하는 단계와, (d) 상기 구리불화물-탄소재 복합체, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 전극용 조성물을 제조하는 단계와, (e) 상기 전극용 조성물을 압착하여 전극을 형성하거나, 금속 호일에 코팅하여 전극을 형성하거나, 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극을 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극을 형성하는 단계와, (f) 상기 전극을 포함하는 작동 전극과, 리튬(Li), 소듐(Na) 및 포타슘(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M)을 포함하는 상대 전극과, 상기 작동 전극과 상기 상대 전극 사이에 배치되는 분리막과, 그리고 전해질을 포함하는 전지를 제조하는 단계와, (g) 상기 작동 전극에 함유된 구리불화물과 상기 리튬(Li), 소듐(Na) 및 포타슘(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M)이 전기화학반응되게 하여 구리 금속과 금속불화물(MF; 여기서 M은 Li, Na 및 K로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속)이 형성되는 단계와, (h) 상기 (g) 단계의 전기화학반응에 의해 형성된 상기 구리 금속과 상기 금속불화물이 전기화학반응되게 하여 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물과 리튬(Li), 소듐(Na) 및 포타슘(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M)이 형성되는 단계 및 (i) 상기 전지를 해체하고 상기 작동 전극을 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하며, 선택적으로 분리해낸 상기 작동 전극은 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소섬유(carbon fiber), 활성탄(activated carbon) 및 그래핀(graphene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 구리불화물은 상기 구리불화물-다공성 탄소재 복합체에 10∼90 wt% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 구리전구체는 Cu(NO3)2·xH2O, CuCl2·xH2O, Cu(OH)2·xH2O, Cu(CH3COO)2·xH2O, Cu2(OH)3NO3, (NH4)2CuF4, NH4CuF3, Cu(OH)F, CuO 및 Cu2O (여기서, x는 0 내지 6)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 불소전구체는 NH4F 및 NH4HF2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 불소전구체는 상기 구리전구체에 포함된 구리의 2배 내지 10배의 몰수로 포함되게 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 작동 전극의 전압이 초기 개방회로전압(open circuit voltage)보다 낮은 제1 전압까지 낮아지게 하여 상기 (g) 단계의 전기화학반응을 수행하고, 상기 작동 전극의 전압이 상기 제1 전압보다 높은 제2 전압까지 높아지게 하여 상기 (h) 단계의 전기화학반응을 수행한다.
상기 제1 전압은 0.1∼2.5 V 인 것이 바람직하고, 상기 제2 전압은 3.5∼5.0 V 인 것이 바람직하다.
상기 (g) 단계의 전기화학반응과 상기 (h) 단계의 전기화학반응에서 전류 속도는 상기 작동 전극에 함유된 구리불화물의 질량을 기준으로 5∼530 mA/g이 되게 하는 것이 바람직하다.
상기 전해질은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6, LiAsF6, LiNO3 및 LITFSI(Lithium bis (TriFluoromethaneSulfonyl)Imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥소란(dioxolane), 아세토니트릴 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계에서, 상기 도전재는 상기 구리불화물-탄소재 복합체 100중량부에 대하여 2∼25중량부를 혼합하는 것이 바람직하고, 상기 바인더는 상기 구리불화물-탄소재 복합체 100중량부에 대하여 2∼25중량부를 혼합하는 것이 바람직하며, 상기 분산매는 상기 구리불화물-탄소재 복합체 100중량부에 대하여 200∼500중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 단사결정계 CuF2 나노입자가 다공성 탄소재 안에 담지되어 있는 형태의 복합체를 합성하고, 상기 복합체를 작동 전극으로, 금속을 기준 및 상대전극으로 하는 일종의 전지를 제조한 뒤, 전기화학반응(정반응과 역반응)을 진행시켜 면심입방 결정구조의 CuF2 나노입자가 형성된 전극을 용이하게 수득할 수가 있다.
본 발명에 의해 제조된 전극은 이차전지를 위한 고용량 양극 소재로의 활용이 기대되고, 다양한 종류의 유기화합물 제조를 위한 촉매로도 활용될 수 있다. 전지 성능 발현, 촉매 활성 등에 있어 물질의 결정 구조가 중요한 역할을 할 수 있는 점을 고려할 때, 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 전극은 그 활용 가능성이 매우 높을 것으로 기대된다.
면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 본 발명의 전극은 리튬 이온전지와 유사한 반응 메커니즘을 따르는 다양한 이차전지(예컨대, 소듐 이온전지, 포타슘 이온전지)에도 고용량 양극으로 활용이 가능할 것으로 기대된다.
도 1은 CuF2/MPC 복합체를 제조하기 위하여 실험예에서 적용한 방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 2는 실험예 1에 따라 합성된 MPC의 투과전자현미경(TEM; transmission electron microscope) 사진이다.
도 3은 실험예 1에 따라 제조된 CuF2/MPC 복합체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 실험예 1에 따라 제조된 CuF2/MPC 복합체의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 5는 실험예 1에 따라 제조된 CuF2/MPC의 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM; high resolution-transmission electron microscope) 사진과, 탄소(C), 구리(Cu), 불소(F)에 대한 원소분석을 진행한 결과를 보여주는 사진이다.
도 6은 실험예 2에 따라 제조된 작동 전극의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 7은 실험예 3에서 전기화학 반응의 진행에 따른 전압의 변화를 보여주는 도면이다.
도 8은 실험예 3에서 전기화학반응이 끝난 직후 작동 전극의 모습을 보여주는 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 사진이다.
도 9는 실험예 3에서 전기화학반응이 끝난 직후 작동 전극의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 10은 실험예 3에 따라 전기화학반응이 끝난 작동 전극을, 장시간 상온의 글러브박스 안에서 보관한 후에 X-선회절(XRD) 분석(100일 이상 보관 후 분석)을 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 나노라 함은 나노미터(㎚) 단위의 크기로서 1∼1000㎚의 크기를 의미하고, 나노입자라 함은 나노 크기를 갖는 입자를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전극의 제조방법은, (a) 복수의 기공이 형성된 다공성 탄소재에 구리전구체를 담지하는 단계와, (b) 상기 다공성 탄소재에 상기 구리전구체가 담지된 결과물에 불소전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계와, (c) 상기 혼합물을 열처리하여 단사결정계 구리불화물 나노입자를 포함하는 구리불화물-탄소재 복합체를 형성하는 단계와, (d) 상기 구리불화물-탄소재 복합체, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 전극용 조성물을 제조하는 단계와, (e) 상기 전극용 조성물을 압착하여 전극을 형성하거나, 금속 호일에 코팅하여 전극을 형성하거나, 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극을 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극을 형성하는 단계와, (f) 상기 전극을 포함하는 작동 전극과, 리튬(Li), 소듐(Na) 및 포타슘(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M)을 포함하는 상대 전극과, 상기 작동 전극과 상기 상대 전극 사이에 배치되는 분리막과, 그리고 전해질을 포함하는 전지를 제조하는 단계와, (g) 상기 작동 전극에 함유된 구리불화물과 상기 리튬(Li), 소듐(Na) 및 포타슘(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M)이 전기화학반응되게 하여 구리 금속과 금속불화물(MF; 여기서 M은 Li, Na 및 K로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속)이 형성되는 단계와, (h) 상기 (g) 단계의 전기화학반응에 의해 형성된 상기 구리 금속과 상기 금속불화물이 전기화학반응되게 하여 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물과 리튬(Li), 소듐(Na) 및 포타슘(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M)이 형성되는 단계 및 (i) 상기 전지를 해체하고 상기 작동 전극을 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하며, 선택적으로 분리해낸 상기 작동 전극은 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함한다.
상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소섬유(carbon fiber), 활성탄(activated carbon) 및 그래핀(graphene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 구리불화물은 상기 구리불화물-탄소재 복합체에 10∼90 wt% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 구리전구체는 Cu(NO3)2·xH2O, CuCl2·xH2O, Cu(OH)2·xH2O, Cu(CH3COO)2·xH2O, Cu2(OH)3NO3, (NH4)2CuF4, NH4CuF3, Cu(OH)F, CuO 및 Cu2O (여기서, x는 0 내지 6)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 불소전구체는 NH4F 및 NH4HF2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 불소전구체는 상기 구리전구체에 포함된 구리의 2배 내지 10배의 몰수로 포함되게 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 작동 전극의 전압이 초기 개방회로전압(open circuit voltage)보다 낮은 제1 전압까지 낮아지게 하여 상기 (g) 단계의 전기화학반응을 수행하고, 상기 작동 전극의 전압이 상기 제1 전압보다 높은 제2 전압까지 높아지게 하여 상기 (h) 단계의 전기화학반응을 수행한다.
상기 제1 전압은 0.1∼2.5 V 인 것이 바람직하고, 상기 제2 전압은 3.5∼5.0 V 인 것이 바람직하다.
상기 (g) 단계의 전기화학반응과 상기 (h) 단계의 전기화학반응에서 전류 속도는 상기 작동 전극에 함유된 구리불화물의 질량을 기준으로 5∼530 mA/g이 되게 하는 것이 바람직하다.
상기 전해질은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6, LiAsF6, LiNO3 및 LITFSI(Lithium bis (TriFluoromethaneSulfonyl)Imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥소란(dioxolane), 아세토니트릴 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계에서, 상기 도전재는 상기 구리불화물-탄소재 복합체 100중량부에 대하여 2∼25중량부를 혼합하는 것이 바람직하고, 상기 바인더는 상기 구리불화물-탄소재 복합체 100중량부에 대하여 2∼25중량부를 혼합하는 것이 바람직하며, 상기 분산매는 상기 구리불화물-탄소재 복합체 100중량부에 대하여 200∼500중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 면심입방 결정구조(face-centered-cubic crystal structure)를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 전극의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
CuF2는 단사결정계(monoclinic) 구조를 가지며, 다른 결정 구조를 가질 수 없는 것으로 알려져 왔다. 그러나, 본 발명에서는 전기화학적 반응을 통해 면심입방 결정구조(면심입방구조)의 CuF2가 제조될 수 있는 방법을 제시한다.
복수의 기공이 형성된 다공성 탄소재에 구리전구체를 담지한다. 더욱 구체적으로는, 구리전구체를 용매에 용해시켜 구리전구체 용액을 준비하고, 상기 다공성 탄소재에 상기 구리전구체 용액을 함침시키는 습식함침법(wet impregnation method)에 따라 담지할 수 있으며, 이에 한정되는 것이 아니다. 상기 함침 후, 건조하여 상기 용매를 증발시킬 수도 있다. 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 물, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 아니고 상기 구리전구체를 녹일 수 있는 용매라면 상관이 없다.
상기 구리전구체는 Cu(NO3)2·xH2O, CuCl2·xH2O, Cu(OH)2·xH2O, Cu(CH3COO)2·xH2O, Cu2(OH)3NO3, (NH4)2CuF4, NH4CuF3, Cu(OH)F, CuO 및 Cu2O (여기서, x는 0 내지 6)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니고 후술하는 불소전구체와 반응하여 구리불화물을 형성할 수 있는 물질이라면 상관이 없다.
다공체의 기공은 IUPAC(Internationalunion of Pureand Applied Chemistry) 정의에 의하면 다공성 물질의 기공 직경(d)에 따라 3가지로 나누어지는데, 마이크로기공(micropore)은 기공 지름이 2nm 이하, 메조기공(mesopore)은 기공 지름이 2 ~ 50nm, 매크로기공(macropore)은 50nm 이상인 것으로 정의하고 있다.
상기 다공성 탄소재는 메조다공성 또는 매크로다공성 탄소, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소섬유(carbon fiber), 활성탄(activated carbon), 그래핀(graphene) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 메조다공성 탄소는 기공 지름이 2 ~ 50nm인 다공성 탄소이고, 매크로다공성 탄소(macroporous carbon)는 기공 지름이 50nm 이상인 다공성 탄소를 의미한다.
상기 메조다공성 탄소(MPC; mesoporous carbon)를 제조하는 방법을 예로 들어 설명하면, 메조셀룰러 알루미노실리케이트 폼(mesocelluar aluminosilicate foam)과 퍼퓨릴 알코올(furfuryl alcohol)을 실리카 주형과 탄소 전구체로 각각 사용하여, 경질주형법(hard template method)에 따라 메조다공성 탄소를 합성할 수 있다. 경질주형법은 사전에 제작된 유기 또는 무기 물질을 일종의 복제 틀로 사용하여 다공성 물질을 만드는 합성법을 의미한다.
상기 다공성 탄소재에 상기 구리전구체가 담지된 결과물에 불소전구체를 혼합하여 혼합물을 형성한다. 상기 불소전구체는 NH4F 및 NH4HF2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 불소전구체는 상기 구리전구체에 포함된 구리의 2배 이상의 몰수, 바람직하게는 2배 내지 10배의 몰수로 포함되게 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물을 분쇄하는 단계를 추가로 수행할 수도 있다.
상기 혼합물을 열처리하여 구리불화물-탄소재 복합체를 형성한다. 상기 구리불화물은 상기 구리불화물-탄소재 복합체에 10∼90 wt% 함유되는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 150∼300℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리는 비활성 기체, 질소 기체, 진공 등의 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 비활성 기체는 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등일 수 있다.
이렇게 제조된 구리불화물-탄소재 복합체에는 단사결정계 구리불화물 나노입자가 함유되어 있게 된다. 후술하는 실험예들에 의하면, 단사결정계 구리불화물 나노입자는 20 ㎚ 내외인 것으로 확인되었다. 상기 구리불화물-탄소재 복합체는 금속불화물이 다공성 탄소재의 내벽면 또는 기공에 담지되어 있는 형태를 갖는다.
상기 구리불화물-탄소재 복합체, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 전극용 조성물을 제조한다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P), 탄소섬유 등의 탄소 분말이 가능하다. 상기 도전재는 상기 구리불화물-탄소재 복합체 100중량부에 대하여 2∼25중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF; polyvinylidene fluoride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR; styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 상기 구리불화물-탄소재 복합체 100중량부에 대하여 2∼25중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸-2-피롤리돈(NMP; N-methyl-2-pyrrolidone), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 분산매는 상기 구리불화물-탄소재 복합체 100중량부에 대하여 200∼500중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 전극용 조성물을 압착하여 전극을 형성하거나, 금속 호일에 코팅하여 전극을 형성하거나, 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극을 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극을 형성한다.
전극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤 상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤 상태로 감겨진다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 전극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼250℃, 바람직하게는 150℃∼200℃의 온도에서 수행된다.
또한, 전극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 전극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 전극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 100℃∼250℃, 바람직하게는 150℃∼200℃의 온도에서 수행된다.
상기 전극용 조성물을 이용하여 제조된 상기 전극을 포함하는 작동 전극과, 리튬(Li), 소듐(Na) 및 포타슘(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M)을 포함하는 상대 전극과, 상기 작동 전극과 상기 상대 전극 사이에 배치되는 분리막과, 그리고 전해질을 포함하는 전지를 제조한다. 이러한 전지는 코인 형태의 전지 등을 그 예로 들 수 있으며, 전지의 구조는 일반적을 잘 알려져 있으므로 여기서는 그 상세한 설명을 생략한다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 전해질은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6, LiAsF6, LiNO3 및 LITFSI(Lithium bis (TriFluoromethaneSulfonyl)Imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 리튬염을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬염은 상기 전해질에 0.1∼3M의 농도로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 전해질은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥소란(dioxolane), 아세토니트릴 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 작동 전극에 함유된 구리불화물과 상기 리튬(Li), 소듐(Na) 및 포타슘(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M)이 전기화학반응되게 하여 구리 금속과 금속불화물(MF; 여기서 M은 Li, Na 및 K로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속)이 형성되게 한다. 상기 작동 전극의 전압이 초기 개방회로전압(open circuit voltage)보다 낮은 제1 전압까지 낮아지게 하여 상기 전기화학반응을 수행한다. 상기 제1 전압은 0.1∼2.5 V (vs. M/M＋)인 것이 바람직하다. 상기 전기화학반응에서 전류 속도는 상기 작동 전극에 함유된 구리불화물의 질량을 기준으로 530 mA/g 이하, 바람직하게는 5∼530 mA/g이 되게 하는 것이 바람직하다.
작동 전극에 함유된 구리불화물(단사결정계 CuF2 나노입자)은 아래의 반응식 1에 나타낸 바와 같이 상기 금속(M)과의 전기화학반응(전기화학적 정반응)을 통해 금속 Cu로 전환되고 금속불화물(MF)이 생성되게 된다. 전기화학적 반응에서 금속 (M)은 구리불화물-탄소재 복합체로 삽입되어 아래의 반응식 1과 같이 구리불화물과 반응하게 된다. 전기화학적 반응(전기화학적 정반응)에 의해 형성된 구리(Cu) 나노입자는 금속불화물(MF)에 박혀 있는 형태를 이루게 된다.
[반응식 1]
CuF2 + 2M → Cu + 2MF
상기 반응식 1에서 M은 리튬(Li), 소듐(Na) 및 포타슘(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 의미한다.
상기 전기화학반응에 의해 형성된 상기 구리 금속과 상기 금속불화물(MF)이 전기화학반응되게 하여 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물과 리튬(Li), 소듐(Na) 및 포타슘(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M)이 형성되게 한다. 상기 작동 전극의 전압이 상기 제1 전압보다 높은 제2 전압까지 높아지게 하여 상기 전기화학반응을 수행한다. 상기 제2 전압은 3.5∼5.0 V (vs. M/M＋)인 것이 바람직하다. 상기 전기화학반응에서 전류 속도는 상기 작동 전극에 함유된 구리불화물의 질량을 기준으로 530 mA/g 이하, 바람직하게는 5∼530 mA/g이 되게 하는 것이 바람직하다.
구리 금속과 상기 금속불화물은 전기화학반응하여 아래의 반응식 2에 나타낸 바와 같이 구리불화물과 금속(M)이 형성되게 한다. 후술하는 실험예들에 의하면, 구리 금속과 상기 금속불화물의 전기화학반응(전기화학적 역반응)에 의해 형성된 구리불화물은 면심입방 결정구조를 갖는 것으로 나타났다. 전기화학적 반응(전기화학적 역반응)에 의해 금속불화물(MF)로부터 금속(M)의 탈리가 일어난다.
[반응식 2]
Cu + 2MF → CuF2 + 2M
상기 반응식 2에서 M은 리튬(Li), 소듐(Na) 및 포타슘(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 의미한다.
후술하는 실험예에서는, 단사결정계 CuF2 나노입자를 리튬(Li)과의 전기화학적 정반응을 통해 금속 Cu로 전환시킨 뒤(CuF2 + 2Li → Cu + 2LiF), 전기화학적 역반응을 통해 Cu를 CuF2로 재전환시키게 되면(Cu + 2LiF → CuF2 + 2Li), 결정구조의 변화가 발생하여 면심입방 결정구조의 CuF2 나노입자가 형성되는 것으로 나타났다.
상기 전지를 해체하고, 상기 작동 전극을 선택적으로 분리해낸 후, 세척하여 보관한다. 선택적으로 분리해낸 상기 작동 전극은 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함한다. 작동 전극의 세척을 위한 용매는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)가 바람직하지만, 이에 한정되는 아니다. 분리해낸 작동 전극은 질소, 아르곤, 진공 등의 비활성 분위기에서 보관하는 것이 바람직하다. 세척 후, 전극의 보관 온도는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110℃ 이하인 것이 바람직하다.
실험예에 따르면, 전기화학반응이 끝난 작동 전극을, 장시간 상온의 글러브박스 안에서 보관한 후에 X-선회절(XRD) 분석을 진행하였을 때, 면심입방구조의 CuF2 피크가 명확하게 관찰되는 것을 확인하였다. 이는 전기화학반응 직후에는 작은 크기의 면심입방 결정구조를 갖는 CuF2 나노입자가 형성되었으나, 상온에서의 열에너지로 인하여 시간이 지남에 따라 느린 속도로 결정의 성장이 일어나면서, 크기가 큰 면심입방구조의 CuF2 나노입자가 형성되기 때문인 것으로 추정된다.
선택적으로 분리해낸 상기 작동 전극에서 전극 제조시에 사용한 금속 호일이나 집전체 등을 선택적으로 제거할 수도 있다.
구리불화물(CuF2)은 이차전지를 위한 고용량 양극 소재로의 활용이 기대되고 있는 물질이며, 다양한 종류의 유기화합물 제조를 위한 촉매로도 활용되어 왔다. 전지 성능 발현, 촉매 활성 등에 있어 물질의 결정 구조가 중요한 역할을 할 수 있는 점을 고려할 때, 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 전극은 그 활용 가능성이 매우 높을 것으로 기대된다.
구리불화물(CuF2)은 구리와 불소 사이의 높은 이온 결합 특성으로 인하여, 리튬 이온전지의 전극으로 적용되었을 때 높은 반응 전압을 나타내어 고용량 양극으로 사용이 가능하다. 구리불화물(CuF2)은 리튬과의 전환(conversion) 반응을 통하여 이론적으로 약 530 mAh/g의 높은 용량을 나타내며, 리튬 이온전지를 위한 고용량 양극 물질로 활용이 가능할 것으로 기대된다. 이러한 점을 고려할 때, 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 전극은 리튬 이온전지와 유사한 반응 메커니즘을 따르는 다양한 이차전지(예컨대, 소듐 이온전지, 포타슘 이온전지)에도 고용량 양극으로 활용이 가능할 것으로 기대된다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
단사결정계 CuF2와 리튬과의 전기화학반응을 통해 면심입방구조의 CuF2를 합성하였다.
단사결정계 CuF2 나노입자가 메조다공성 탄소 안에 담지되어 있는 형태의 복합체를 합성하고, 상기 복합체를 작동 전극으로, 리튬 금속을 기준 및 상대전극으로 하는 일종의 리튬 전지를 제조한 뒤, 전기화학반응을 진행시켜 면심입방 결정구조의 CuF2 나노입자가 합성되게 하였다. 본 발명에서 합성된 면심입방구조의 CuF2 나노입자는 20 nm 이하의 결정크기를 나타내는 것을 확인하였다.
CuF2는 전기전도성이 낮은 물질로, 리튬과의 전기화학 반응을 용이하게 하기 위해서는 입자의 나노화 및 전도성이 우수한 물질과의 복합화가 요구된다. 이에 본 실험예에서는 메조다공성 탄소(MPC; mesoporous carbon)를 전도성 물질로 활용하고 여기에 CuF2 나노입자를 담지하여, CuF2 나노입자와 메조다공성 탄소의 복합체(이하 'CuF2/MPC 복합체'라 함)을 제조하고 이를 활용하였다.
도 1은 CuF2/MPC 복합체를 제조하기 위하여 실험예에서 사용한 방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
메조다공성 탄소(MPC) 합성
메조셀룰러 알루미노실리케이트 폼(mesocelluar aluminosilicate foam)과 퍼퓨릴 알코올(furfuryl alcohol)을 실리카 주형과 탄소 전구체로 각각 사용하여, 경질주형법(hard template method)에 따라 메조다공성 탄소(이하 'MPC'라 함)를 합성하였다.
CuF2/MPC 복합체 제조
구리전구체를 습식함침법(wet impregnation method)으로 MPC에 로딩하였다. 구체적으로 용매인 에탄올에 구리전구체인 Cu(NO3)2·2.5H2O을 녹인 용액을 실온에서 MPC에 함침시켰는데, 55 wt%의 CuF2 나노입자를 MPC에 담지시키기 위하여 0.28 g의 Cu(NO3)2·2.5H2O가 녹아있는 에탄올 용액을 0.1 g의 MPC에 함침시켰다. 다음으로, 에탄올을 교반하여 증발시킨 후, 85℃의 진공오븐에서 추가로 건조시켜 구리전구체-MPC 복합체를 얻었다. 이후, 구리전구체에 포함된 구리 몰 수의 5배에 해당하는 0.22 g의 NH4F과 함께 막자사발로 기계적으로 분쇄하였다. 이와 같이 제조된 혼합물을 210℃, 아르곤 기체 하에서 1시간 동안 열처리하여 CuF2/MPC 복합체를 제조하였다.
도 2는 실험예 1에 따라 합성된 MPC의 투과전자현미경(TEM; transmission electron microscope) 사진이고, 도 3은 실험예 1에 따라 제조된 CuF2/MPC 복합체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 실험예 1에 따라 제조된 CuF2/MPC 복합체의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 4를 참조하면, X-선 회절(XRD) 분석을 통해 CuF2/MPC 복합체에 존재하는 나노입자는 순수한 단사결정계 CuF2 이며, 결정의 크기는 20 nm 내외인 것을 확인하였다.
도 5는 실험예 1에 따라 제조된 CuF2/MPC의 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM; high resolution-transmission electron microscope) 사진과, 탄소(C), 구리(Cu), 불소(F)에 대한 원소분석을 진행한 결과를 보여주는 사진이다.
도 5를 참조하면, MPC에 담지된 나노입자의 주성분이 구리와 불소임을 확인하였다.
<실험예 2>
CuF2/MPC 복합체를 이용한 전극 및 전지 준비
실험예 1에 따라 제조된 CuF2/MPC 복합체 0.07 g과 바인더인 PVDF(polyvinylidene fluoride) 0.02 g, 도전재인 Super P 0.01 g을 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 0.9 mL와 함께 섞고 분쇄하여 슬러리(slurry)를 만든 뒤, 이를 알루미늄 호일에 코팅하고 상온 진공에서 48 시간 동안 건조하여 전극을 제조하였다.
제조된 전극을 지름 14 mm 원형으로 떼어내어 작동 전극으로 사용하고, 지름 16 mm의 리튬 금속 호일을 기준 및 상대 전극으로 사용하여 코인 형태의 전지를 제조하였다. 이때, 분리막으로는 폴리프로필렌(polypropylene) 시트를 사용하였으며, 전해질로 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)가 1:1 부피비로 혼합된 용매에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 용액을 사용하였다.
도 6은 실험예 2에 따라 제조된 작동 전극의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 6을 참조하면, 작동 전극의 X-선회절(XRD)에서도 단사결정계 CuF2 상이 관찰되며, 알루미늄 호일에 의한 피크가 추가로 나타남을 확인하였다.
<실험예 3>
CuF2/MPC 복합체와 리튬의 전기화학반응을 통한 면심입방구조의 CuF2 나노입자 제조
실험예 2에서 제조한 코인 형태의 전지를 이용하여, 작동 전극의 전압이 초기 개방회로전압(OCV; open circuit voltage)에서 2 V (vs. Li/Li+) 까지 내려가도록 전기화학 반응을 진행시켰다. 전류는 CuF2 질량을 기준으로 53 mA/g의 속도로 진행하였다. 이 과정에서 CuF2/MPC에 존재하는 CuF2 나노입자가 Cu와 LiF로 전환된다.
전압이 2 V (vs. Li/Li+) 까지 도달하면, 전기화학반응을 역으로 진행시켜, 작동 전극의 전압이 4.5 V (vs. Li/Li+) 까지 올라가도록 반응을 진행시켰다. 전류는 CuF2 질량을 기준으로 53 mA/g의 속도로 진행하였다. 이 과정에서 Cu와 LiF가 다시 CuF2 나노입자로 전환되는데, 이때 초기의 단사결정계가 아닌 면심입방구조로 CuF2의 결정구조가 변화하게 된다.
전기화학 반응의 진행에 따른 전압의 변화를 도 7에 나타내었다.
전기화학 반응이 완료되면, 아르곤으로 채워진 글러브박스 안에서 코인 형태의 전지를 해체하여 작동 전극을 꺼내었다. 작동 전극은 디메틸 카보네이트 용매를 이용하여 세척하고, 진공 상태에서 건조시킨 뒤, 아르곤으로 채워진 글러브박스 안에서 보관하였다.
전기화학반응이 끝난 직후 CuF2 나노입자의 경우, 초기 CuF2/MPC 복합체와는 달리 CuF2의 입자 크기가 2~3 nm 이하로 작아지게 되며, 도 8의 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 분석을 통해 이를 확인하였다. 입자의 크기가 2~3 nm 이하로 작으면서 작동 전극 전체에서 CuF2의 비율이 높지 않은 편이기 때문에, X-선회절(XRD) 분석으로는 면심입방구조의 CuF2 피크가 뚜렷하게 관찰되지 않았다(도 9 참조). 도 9는 전기화학반응 진행에 따른 작동 전극의 X-선회절(XRD) 패턴의 변화를 보여주는 도면이며, 초록색 원은 리튬 삽입 반응에 의하여 형성된 Cu 피크를 의미한다.
그러나, 전기화학반응이 끝난 작동 전극을, 장시간 상온의 글러브박스 안에서 보관한 후에 X-선회절(XRD) 분석을 진행하였을 때(100일 이상 보관 후 분석), 도 10과 같이 면심입방구조의 CuF2 피크가 명확하게 관찰되는 것을 확인하였다. 이는 전기화학반응 직후에는 작은 크기의 CuF2 나노입자가 형성되었으나, 상온에서의 열에너지로 인하여 시간이 지남에 따라 느린 속도로 결정의 성장이 일어나면서, 크기가 큰 면심입방구조의 CuF2 나노입자가 형성되기 때문인 것으로 추정된다.
전압을 3.6 V (vs. Li/Li+) 까지만 올라가도록 전기화학반응을 진행한 작동 전극의 경우, 장시간 보관 후 측정한 X-선회절(XRD)에서 면심입방구조 CuF2 피크의 세기가 훨씬 크게 관찰되는 것을 확인하였다. X-선회절(XRD) 피크를 통하여 계산한 면심입방구조의 CuF2 나노입자의 결정 크기는 약 20 nm로 나타났다. 따라서, 전기화학반응 진행 후, 전극의 보관 온도/시간의 조절을 통해 면심입방구조의 CuF2 나노입자의 결정 크기를 1~20 nm 범위로 조절할 수 있을 것으로 판단된다.
이러한 현상이 나타나는 이유는 다음과 같이 추측해 볼 수 있다. Cu 금속은 높은 전압 영역에서 전해질로 용해되는 특성을 가지고 있으며, 따라서 Cu와 LiF를 CuF2로 다시 전환하는 전기화학반응을 진행시킬 때, 전압이 높을수록 다수의 Cu가 전해질로 용출되면서 재전환되는 CuF2의 양이 감소하게 되고, 이에 따라 도 10의 X-선회절(XRD) 분석에서 높은 전압까지 반응시킨 전극에서의 CuF2 피크가 더 작게 나타나게 되는 것으로 판단된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (12)

  1. (a) 복수의 기공이 형성된 다공성 탄소재에 구리전구체를 담지하는 단계;
    (b) 상기 다공성 탄소재에 상기 구리전구체가 담지된 결과물에 불소전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 혼합물을 열처리하여 단사결정계 구리불화물 나노입자를 포함하는 구리불화물-탄소재 복합체를 형성하는 단계;
    (d) 상기 구리불화물-탄소재 복합체, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 전극용 조성물을 제조하는 단계;
    (e) 상기 전극용 조성물을 압착하여 전극을 형성하거나, 금속 호일에 코팅하여 전극을 형성하거나, 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극을 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극을 형성하는 단계;
    (f) 상기 전극을 포함하는 작동 전극과, 리튬(Li), 소듐(Na) 및 포타슘(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M)을 포함하는 상대 전극과, 상기 작동 전극과 상기 상대 전극 사이에 배치되는 분리막과, 그리고 전해질을 포함하는 전지를 제조하는 단계;
    (g) 상기 작동 전극에 함유된 구리불화물과 상기 리튬(Li), 소듐(Na) 및 포타슘(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M)이 전기화학반응되게 하여 구리 금속과 금속불화물(MF; 여기서 M은 Li, Na 및 K로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속)이 형성되는 단계;
    (h) 상기 (g) 단계의 전기화학반응에 의해 형성된 상기 구리 금속과 상기 금속불화물이 전기화학반응되게 하여 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물과 리튬(Li), 소듐(Na) 및 포타슘(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M)이 형성되는 단계; 및
    (i) 상기 전지를 해체하고 상기 작동 전극을 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하며,
    상기 작동 전극의 전압이 초기 개방회로전압(open circuit voltage)보다 낮은 제1 전압까지 낮아지게 하여 상기 (g) 단계의 전기화학반응을 수행하고,
    상기 작동 전극의 전압이 상기 제1 전압보다 높은 제2 전압까지 높아지게 하여 상기 (h) 단계의 전기화학반응을 수행하며,
    선택적으로 분리해낸 상기 작동 전극은 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소섬유(carbon fiber), 활성탄(activated carbon) 및 그래핀(graphene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 구리불화물은 상기 구리불화물-탄소재 복합체에 10∼90 wt% 함유되는 것을 특징으로 하는 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 구리전구체는 Cu(NO3)2·xH2O, CuCl2·xH2O, Cu(OH)2·xH2O, Cu(CH3COO)2·xH2O, Cu2(OH)3NO3, (NH4)2CuF4, NH4CuF3, Cu(OH)F, CuO 및 Cu2O (여기서, x는 0 내지 6)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불소전구체는 NH4F 및 NH4HF2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서,
    상기 불소전구체는 상기 구리전구체에 포함된 구리의 2배 내지 10배의 몰수로 포함되게 혼합하는 것을 특징으로 하는 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 전극의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 전압은 0.1∼2.5 V 이고, 상기 제2 전압은 3.5∼5.0 V 인 것을 특징으로 하는 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 전극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (g) 단계의 전기화학반응과 상기 (h) 단계의 전기화학반응에서 전류 속도는 상기 작동 전극에 함유된 구리불화물의 질량을 기준으로 5∼530 mA/g이 되게 하는 것을 특징으로 하는 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 전극의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6, LiAsF6, LiNO3 및 LITFSI(Lithium bis (TriFluoromethaneSulfonyl)Imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 전극의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥소란(dioxolane), 아세토니트릴 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 전극의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계에서,
    상기 도전재는 상기 구리불화물-탄소재 복합체 100중량부에 대하여 2∼25중량부를 혼합하고,
    상기 바인더는 상기 구리불화물-탄소재 복합체 100중량부에 대하여 2∼25중량부를 혼합하며,
    상기 분산매는 상기 구리불화물-탄소재 복합체 100중량부에 대하여 200∼500중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 면심입방 결정구조를 갖는 구리불화물 나노입자를 포함하는 전극의 제조방법.
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