CN109530423A - 用于重金属污染土壤修复的混合生物炭及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于重金属污染土壤修复的混合生物炭及其制备方法，用于重金属污染土壤修复的混合生物炭，包括高温限氧裂解并经改性的玉米秸秆和高温碳化的剩余污泥炭；该混合生物炭含有10％改性玉米秸秆炭，其余部分为剩余污泥炭；本发明的用于重金属污染土壤修复的混合生物炭是一种高效经济且适用于自然土壤重金属污染处理的改性混合生物炭吸附剂，即改性玉米秸秆及剩余污泥炭混合吸附剂；不仅减缓了剩余污泥和生活垃圾一起简单填埋堆放，给环境带来了既不安全的隐患，同时又使玉米秸秆的循环利用途径更为多样化、高效化，是一种更为高效、稳定的重金属污染去除的方法。

Description

用于重金属污染土壤修复的混合生物炭及其制备方法
技术领域
本发明涉及重金属污染土壤修复技术领域，具体是用于重金属污染土壤修复的混合生物炭及其制备方法。
背景技术
土壤重金属污染是全球主要环境危害之一，并可能通过农作物进入人类食物链。与其它有机化合物的污染不同，重金属污染很难自然降解。不少有机化合物可以通过自然界本身的物理、化学或生物净化，降低或解除有毒有害性。但重金属具有富集性，如铅、镉等重金属进入土壤环境，会长期蓄积并破坏土壤的自净能力，使土壤成为污染物的“储存库”。在这类土地上种植农作物，重金属能被植物根系吸收，造成农作物减产或产出重金属“毒粮食”、“毒蔬菜”。我国重金属污染耕地面积约为1.8亿亩，大多集中在南方地区。污染区域主要是工业企业周边的农区、污水灌区、大中城市郊区，以及交通要道两边、设施农业基地的周边。在农田土壤重金属污染防控和修复方面，当前国内需求强烈，但现有技术亟须优化和集成示范；成套化适用技术少、成本高，资金投入过度依赖政府，是制约农田土壤污染修复技术工程化与产业化的瓶颈。
污水处理工程中产生的剩余污泥具有含水率高、易腐烂、有恶臭、含有大量寄生虫卵和高病原微生物等特点，如不加以妥善处理，任其排放，将会造成二次污染。从世界范围来看，随着我国环境、土地及食品条例的严格化、标准化，污泥的去除受到越来越多的限制，污泥处理费用不断上升。欧共体已经决定在2002年底将禁止污泥排海。目前，剩余污泥的处理费用已占整个污水处理费用的25％-65％，并呈现逐年上升趋势。如何控制剩余污泥的产生及发展污泥减量化技术已成为当务之急。
玉米秸秆作为农业废弃物，含碳量高，理论上可以用来生产活性炭，采用适当的工艺条件，也可获得具有较高纯度和细微孔隙结构的活性炭产品。因此，以来源广泛，成本低廉的农业废弃物原料代替木材等原料制备活性炭，拓展活性炭原料供应，提高普通商品活性炭吸附能力，具有重大意义。我国是农业大国，每年产生数千万吨玉米秸秆废弃物。玉米秸秆由于其主要元素是碳、氢、氧，含碳量极高，不仅可以做燃料，而且还是极好的活性炭原料。国内外也有许多相关研究，用农作物秸秆制备了生物质炭，发现其对土壤中的重金属有很好的吸附潜力。利用玉米秸秆制备生物质炭，方法简单，操作方便，可在原产地进行直接炭化，减少了运输过程中产生的成本，玉米秸秆本身的成本非常低廉，抑或是无成本，同时又极大的使玉米秸秆实现了可循环利用性。生物炭大多呈碱性、多孔、容重小、比表面积大、吸水、吸气能力强，不仅具有高度的芳香化、物理的热稳定性和生物化学抗分解性，还具有较高的表面负荷电量以及高电荷密度的特征，并含有一定矿质养分。生物炭所具有的物理化学性质使它可以作为污染土壤的一种化学钝化剂，通过吸附、沉淀、络合、离子交换等一系列反应，使污染物向稳定化形态转化，以降低污染物的可迁移性和生物可利用性从而达到污染土壤原位修复的目的。
不同原料、技术工艺以及热解条件，会造成生物炭性质的巨大差异，如结构组成、PH、灰分含量、持水性、表面密度、孔容和比表面积等理化性质，生物炭的性质决定其对污染物的吸附行为及环境效应。不同热解温度制备出的生物炭性质本身差异较大，且在被加入到土壤后又会发生改变。热解温度对生物炭基本特性的影响主要表现在比表面积、阳离子交换量、CEC、PH、灰分和持水性等方面。
生物炭的原料来源不同，制备得到的生物炭的性质差异很大，对重金属的修复效果也存在差异。玉米秸秆生物炭对Pb、Cd的吸附量显著高于小麦秸秆和花生壳制备的生物炭。用剩余污泥和玉米秸秆制成的生物炭进行土壤改良，比较土壤性质、重金属的溶解性和生物有效性，结果表明，用剩余污泥和玉米秸秆的混合生物质炭处理的土壤总有机碳含量、土壤、CEC、土壤pH均高于对照，用混合生物质炭处理过的土壤中重金属的淋溶明显低于直接用污泥处理的。用生物炭处理的土壤，重金属的植物有效性也明显低于污泥改良的土壤，可移动态重金属含量明显下降。
发明内容
本发明的目的在于提供用于重金属污染土壤修复的混合生物炭及其制备方法，将不易处置的剩余污泥和玉米秸秆转化为有用资源，并将其制备成具有修复重金属污染土壤能力的生物炭，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
用于重金属污染土壤修复的混合生物炭，包括高温限氧裂解并经改性的玉米秸秆和高温碳化的剩余污泥炭；该混合生物炭含有10％植物秸秆，其余部分为剩余污泥炭。
用于重金属污染土壤修复的混合生物炭的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生物处理污水过程中产生的剩余污泥在100-110℃下浓缩、脱水、烘干；
S2、将步骤S1烘干的剩余污泥在缺氧状态下，400℃高温处理1小时左右，冷却，即可得到剩余污泥炭，“缺氧状态”是指在基本密闭的加热炉内加温处理，在加热过程中保持炉内压力为一个大气压，同时炉外的空气与炉内的气体基本上不进行交换；
S3、将玉米秸秆洗净、在105℃条件下进行杀青后75℃进行烘干；
S4、将步骤S3中烘干的玉米秸秆粉碎，并疏松地装入带盖的铁盒中（盒盖上钻几个小孔），置于马弗炉中在700℃条件下限氧热解直至几乎无烟冒出为止，取出冷却，玉米秸秆炭磨碎过0.25mm筛，混匀，得到未改性生物炭；
S5、将步骤S4得到的玉米秸秆炭和S2得到的剩余污泥炭按照1:9的比例均匀混合即可得到混合生物炭。
进一步的，所述剩余污泥是活性污泥在生活污水或工业废水处理过程活性污泥中微生物繁衍生殖、新陈代谢以及一部分老的微生物死亡的产物。
进一步的，所述步骤S1中的剩余污泥先用质量分数为30％左右的HCL溶液浸泡，经过浸泡的剩余污泥水洗至中性并过滤；
进一步的，所述步骤S1中的浓缩:剩余污泥含水率很高，可达99％以上，通过浓缩可提高污泥浓度；在池壁不同高度设置上清液排出管，排除上清液，然后再从池底排除泥渣。
进一步的，所述步骤S1中的脱水：在浓缩的基础上，采用水中造粒脱水机通过造粒脱水的方法对经处理的剩余污泥进行脱水，水中造粒脱水机是一种脱水的新设备，浓缩后的剩余污泥脱水后，含水率一般可降低至55％~85％。
进一步的，所述步骤S2具体为把脱水后含水率较低的剩余污泥，放入气氛炉中，通过加温加压使得污泥中的生物质全部裂解，污泥全部裂解保证了剩余污泥的彻底稳定。
其中，所述步骤S4所得的未改性生物炭与一定体积的NaOH混合振荡1h，用定性滤纸过滤后冲洗3~4次，在105℃下烘干至恒重。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的用于重金属污染土壤修复的混合生物炭是一种高效经济且适用于自然土壤重金属污染处理的改性混合生物炭吸附剂，即改性玉米秸秆及剩余污泥炭混合吸附剂；不仅减缓了剩余污泥和生活垃圾一起简单填埋堆放，给环境带来了既不安全的隐患，同时又使玉米秸秆的循环利用途径更为多样化、高效化，是一种更为高效、稳定的重金属污染去除的方法。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
用于重金属污染土壤修复的混合生物炭，包括高温限氧裂解并经改性的玉米秸秆和高温碳化的剩余污泥炭；该混合生物炭含有10％改性玉米秸秆炭，其余部分为剩余污泥炭。
用于重金属污染土壤修复的混合生物炭的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生物处理污水过程中产生的剩余污泥在100-110℃下浓缩、脱水、烘干；
S2、将步骤S1烘干的剩余污泥在缺氧状态下，400℃高温处理1小时左右，冷却，即可得到剩余污泥炭，“缺氧状态”是指在基本密闭的加热炉内加温处理，在加热过程中保持炉内压力为一个大气压，同时炉外的空气与炉内的气体基本上不进行交换；
S3、将玉米秸秆洗净、在105℃条件下进行杀青后75℃进行烘干；
S4、将步骤S3中烘干的玉米秸秆粉碎，并疏松地装入带盖的铁盒中（盒盖上钻几个小孔），置于马弗炉中在700℃条件下限氧热解直至几乎无烟冒出为止，取出冷却，玉米秸秆炭磨碎过0.25mm筛，混匀，得到未改性生物炭；
S5、将步骤S4得到的玉米秸秆炭和S2得到的剩余污泥炭按照1:9的比例均匀混合即可得到混合生物炭。
其中，剩余污泥是活性污泥在生活污水或工业废水处理过程活性污泥中微生物繁衍生殖、新陈代谢以及一部分老的微生物死亡的产物。
其中，所述步骤S1中的剩余污泥先用质量分数为30％左右的HCL溶液浸泡，经过浸泡的剩余污泥水洗至中性并过滤；
其中，所述步骤S1中的浓缩:剩余污泥含水率很高，可达99％以上，通过浓缩可提高污泥浓度；在池壁不同高度设置上清液排出管，排除上清液，然后再从池底排除泥渣。
其中，所述步骤S1中的脱水：在浓缩的基础上，采用水中造粒脱水机通过造粒脱水的方法对经处理的剩余污泥进行脱水，水中造粒脱水机是一种脱水的新设备，浓缩后的剩余污泥脱水后，含水率一般可降低至55％~85％。
其中，所述步骤S2具体为把脱水后含水率较低的剩余污泥，放入气氛炉中，通过加温加压使得污泥中的生物质全部裂解，污泥全部裂解保证了剩余污泥的彻底稳定。
其中，所述步骤S4所得的未改性生物炭与一定体积的NaOH混合振荡1h，用定性滤纸过滤后冲洗3~4次，在105℃下烘干至恒重。
本发明中用于重金属污染土壤修复的混合生物炭的实施方法：
实施例1
某重金属污染场地（平均土壤镉含量80mg/kg）100平方，污染深度为1米，将制备好的改性剩余污泥炭和改性的玉米秸秆炭的混合物均匀地拌入污染土中。
经过3个月吸附、钝化、螯合作用后，种植龙葵修复期为5月-11月，经修复后的土壤进行检测，并对混合生物炭进行吸附特性研究，结果显示重金属含量可降低80％以上。
实施例2
某重金属污染场地（平均土壤镉含量80mg/kg）100平方，污染深度为1米，将制备好的改性剩余污泥炭均匀地拌入污染土中。
经过3个月吸附、钝化、螯合作用后，种植龙葵修复期为5月-11月，经修复后的土壤进行检测，并对混合生物炭进行吸附特性研究，结果显示重金属含量可降低80％以下。
实施例3
某重金属污染场地（平均土壤镉含量80mg/kg）100平方，污染深度为1米，将制备好的改性剩余污泥炭以及改性的玉米秸秆炭的混合物均匀地拌入污染土中，玉米秸秆炭的含量为10％，其余部分为剩余污泥炭。
经过3个月吸附、钝化、螯合作用后，种植龙葵修复期为5月-11月，经修复后的土壤进行检测，并对混合生物炭进行吸附特性研究，结果显示重金属含量可降低80％以上。
实施例4
某重金属污染场地（平均土壤镉含量80mg/kg）100平方，污染深度为1米，将制备好的改性剩余污泥炭以及改性的玉米秸秆炭的混合物均匀地拌入污染土中，玉米秸秆炭的含量为30％，其余部分为剩余污泥炭。
经过3个月吸附、钝化、螯合作用后，种植龙葵修复期为5月-11月，经修复后的土壤进行检测，并对混合生物炭进行吸附特性研究，结果显示重金属含量可降低80％以下。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (8)

1.用于重金属污染土壤修复的混合生物炭，其特征在于，包括高温限氧裂解并经改性的玉米秸秆和高温碳化的剩余污泥炭；该混合生物炭含有10％改性玉米秸秆炭，其余部分为剩余污泥炭。
2.用于重金属污染土壤修复的混合生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将生物处理污水过程中产生的剩余污泥在100-110℃下浓缩、脱水、烘干；
S2、将步骤S1烘干的剩余污泥在缺氧状态下，400℃高温处理1小时左右，冷却，即可得到剩余污泥炭，“缺氧状态”是指在基本密闭的加热炉内加温处理，在加热过程中保持炉内压力为一个大气压，同时炉外的空气与炉内的气体基本上不进行交换；
S3、将玉米秸秆洗净、在105℃条件下进行杀青后75℃进行烘干；
S4、将步骤S3中烘干的玉米秸秆粉碎，并疏松地装入带盖的铁盒中（盒盖上钻几个小孔），置于马弗炉中在700℃条件下限氧热解直至几乎无烟冒出为止，取出冷却，玉米秸秆炭磨碎过0.25mm筛，混匀，得到未改性生物炭；
S5、将步骤S4得到的玉米秸秆炭和S2得到的剩余污泥炭按照1:9的比例均匀混合即可得到混合生物炭。
3.根据权利要求2所述的用于重金属污染土壤修复的混合生物炭的制备方法，其特征在于，所述剩余污泥是活性污泥在生活污水或工业废水处理过程活性污泥中微生物繁衍生殖、新陈代谢以及一部分老的微生物死亡的产物。
4.根据权利要求2所述的用于重金属污染土壤修复的混合生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的剩余污泥先用质量分数为30％左右的HCL溶液浸泡，经过浸泡的剩余污泥水洗至中性并过滤。
5.根据权利要求2所述的用于重金属污染土壤修复的混合生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的浓缩具体为在池壁不同高度设置上清液排出管，排除上清液，然后再从池底排除泥渣。
6.根据权利要求2所述的用于重金属污染土壤修复的混合生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的脱水：在浓缩的基础上，采用水中造粒脱水机通过造粒脱水的方法对经处理的剩余污泥进行脱水，水中造粒脱水机是一种脱水的新设备，浓缩后的剩余污泥脱水后，含水率一般可降低至55％~85％。
7.根据权利要求2所述的用于重金属污染土壤修复的混合生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为把脱水后含水率较低的剩余污泥，放入气氛炉中，通过加温加压使得污泥中的生物质全部裂解，污泥全部裂解保证了剩余污泥的彻底稳定。
8.根据权利要求2所述的用于重金属污染土壤修复的混合生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤S4所得的未改性生物炭在进入步骤S5之前，与一定体积的NaOH混合振荡1h，用定性滤纸过滤后冲洗3~4次，在105℃下烘干至恒重。
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