CN115432688A - 一种变钙铀云母产物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种变钙铀云母产物及其制备方法，属于含铀废水无害化与资源化处理技术领域。本发明提供了一种变钙铀云母产物的制备方法，包括以下步骤：利用碱性物质调节含铀废水的pH值，得到预处理含铀废水；将所述预处理含铀废水和可溶性钙盐溶液混合，得到混合液；将所述混合液与可溶性磷酸盐溶液混合进行沉淀反应，得到沉淀产物；将所述沉淀产物依次进行洗涤和干燥，得到所述变钙铀云母产物。本发明通过向含铀废水中先后加入可溶性钙盐溶液和可溶性磷酸盐溶液，通过沉淀反应，实现含铀废水中铀的脱除，同时制得变钙铀云母。

Description

一种变钙铀云母产物及其制备方法
技术领域
本发明涉及含铀废水无害化与资源化处理技术领域，尤其涉及一种变钙铀云母产物及其制备方法。
背景技术
核污染是一种严重威胁人类生命安全的污染形式，核污染问题中最直接且严重的就是铀矿以及铀-多金属矿采冶过程中产生的高浓度(>0.5mg/L)含铀废水对流域水体及土壤的污染。
目前处理高浓度含铀废水的主要方法有：催化还原固化法、絮凝法、材料吸附法、离子交换法、电沉积法和矿物固铀法。催化还原固化法获得的产物在氧化环境中易再次被氧化释放，从而存在二次铀污染的风险；絮凝法、材料吸附法均对所使用材料提出了较高的要求，成本较高，废水处理量较小，难大规模工业化应用；离子交换法在使用过程中易发生树脂板结和中毒，更换成本高；电沉积法技术尚不成熟，还处在理论研究阶段。矿物固铀法其主要原理是通过掌握原生难溶含铀矿物的组成结构及成矿规律，利用化学合成的方法，将废水中的铀固化为该种难溶的含铀矿物，从而达到固铀的目的；矿物固铀法适合大批量处理含铀废水，同时，固化后的产物结晶度强，含铀量高，可作为二次铀资源进行储备。
矿物固铀法，首先需选取合适的目标矿物。自然界中存在的稳定含六价铀矿物主要有烧绿石、铌钛铀矿、黄钙铀矿、铀云母，铀云母是一类含铀矿物，其中磷酸盐型铀云母最为常见，主要包括钙铀云母(Ca(UO2)2(PO4)2·10～12H2O)、变钙铀云母(Ca(UO2)2(PO4)2·10～12H2O)、变钠铀云母(Na2(UO2)2(PO4)2·8H2O)、变钾铀云母(K2(UO2)2(PO4)2·6H2O)、镁铀云母(Mg(UO2)2(PO4)2·10H2O)，其化学稳定性较其它非磷酸盐类型更强。然而，这些磷酸盐型铀云母中，钙铀云母(Ca(UO2)2(PO4)2·10～12H2O)结晶性较好，含铀量高，成矿条件温和，经过风化后会脱水形成变钙铀云母(Ca(UO2)2(PO4)2·4～6H2O)。
中国专利CN113321196A公开了用磷酸盐作为固化剂，利用吸附共沉淀的方法制备变钙铀云母矿物，但是产物中铀含量较低(<3％)。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种变钙铀云母产物及其制备方法。本发明通过向含铀废水中分别可溶钙盐和可溶磷酸盐，产物中铀含量高(>40％)。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种变钙铀云母产物的制备方法，包括以下步骤：
利用碱性物质调节含铀废水的pH值，得到预处理含铀废水；
将所述预处理含铀废水和可溶性钙盐溶液混合，得到混合液；
将所述混合液与可溶性磷酸盐溶液混合进行沉淀反应，得到沉淀产物；
将所述沉淀产物依次进行洗涤和干燥，得到所述变钙铀云母产物。
优选地，所述碱性含铀废水的pH值为4～7。
优选地，所述可溶性钙盐溶液包括氯化钙溶液、磷酸氢钙溶液和硝酸钙溶液中的一种或多种。
优选地，所述可溶性磷酸盐溶液包括磷酸钠溶液、磷酸氢钠溶液、磷酸钾溶液、磷酸氢钾溶液、磷酸氢钙溶液、磷酸铵溶液和磷酸氢铵溶液中的一种或多种。
优选地，所述可溶性钙盐溶液中Ca、含铀废水中U和可溶性磷酸盐溶液中P的摩尔比为50～100:1:10～20。
优选地，所述沉淀反应的温度为25～90℃，时间为1～7h。
优选地，所述沉淀反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为100～500rpm。
优选地，所述含铀废水中铀含量为0.5～1000mg/L。
优选地，所述混合的时间为1～3min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的变钙铀云母产物，包括变钙铀云母和羟基磷酸钙矿相。
本发明提供了一种变钙铀云母产物的制备方法，包括以下步骤：利用碱性物质调节含铀废水的pH值，得到预处理含铀废水；将所述预处理含铀废水和可溶性钙盐溶液混合，得到混合液；将所述混合液与可溶性磷酸盐溶液混合进行沉淀反应，得到沉淀产物；将所述沉淀产物依次进行洗涤和干燥，得到所述变钙铀云母产物。
本发明通过向含铀废水中先后加入可溶性钙盐溶液和可溶性磷酸盐溶液，通过沉淀反应，实现含铀废水中铀的脱除，同时制得变钙铀云母。利用本发明的方法，含铀废水中铀的脱除率高于95％，获得主要含变钙铀云母产物，且产物中含铀量高于40％，可作为二次铀资源储存。
且本发明的工艺简单，操作方便，成本低廉，能大批量处理含铀废水，所使用药剂均为水处理常见药剂，能高效脱出含铀废水中的铀。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的变钙铀云母产物。
附图说明
图1为本发明实施例中变钙铀云母产物的制备流程图；
图2为本发明实施例1得到的变钙铀云母产物的XRD图；
图3为本发明实施例1得到的变钙铀云母产物的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种变钙铀云母产物的制备方法，包括以下步骤：
利用碱性物质调节含铀废水的pH值，得到预处理含铀废水；
将所述预处理含铀废水和可溶性钙盐溶液混合，得到混合液；
将所述混合液与可溶性磷酸盐溶液混合进行沉淀反应，得到沉淀产物；
将所述沉淀产物依次进行洗涤和干燥，得到所述变钙铀云母产物。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
本发明利用碱性物质调节含铀废水的pH值，得到预处理含铀废水。
在本发明中，所述预处理含铀废水的pH值优选为4～7，更优选为6～6.5。
在本发明中，所述碱性物质优选包括NaOH、KOH、Ca(OH)2和四丁基氢氧化铵中的一种或多种，本发明对所述碱性物质的用量没有特殊的限定，能够达到所述pH值即可。
在本发明中，所述含铀废水优选包括地浸采铀、堆浸采铀、有色金属冶炼过程中产生的含铀废水和含铀物料的浸出液中的一种或多种。
在本发明中，所述有色金属冶炼过程优选包括铜冶炼过程、铅冶炼过程、锌冶炼过程、金冶炼过程、银冶炼过程和稀土冶炼过程中的一种或多种。
在本发明中，所述含铀废水中铀含量优选为0.5～1000mg/L，所述含铀废水中铀形态复杂，以铀酰离子为主，称为铀含量。
得到预处理含铀废水后，本发明将所述预处理含铀废水和可溶性钙盐溶液混合，得到混合液。
在本发明中，所述可溶性钙盐溶液优选包括氯化钙溶液、磷酸氢钙溶液和硝酸钙溶液中的一种或多种。
在本发明中，所述可溶性钙盐溶液中钙离子的浓度优选为0.1～0.5mol/L更优选为0.3mol/L。
在本发明中，所述混合的时间优选为1～3min，更优选为2min，所述混合的作用是使钙铀离子充分混合。
所述混合完成后，本发明优选进行静置，所述静置的时间优选为1～3min，更优选为2min。
得到混合液后，本发明将所述混合液与可溶性磷酸盐溶液混合进行沉淀反应，得到沉淀产物。
在本发明中，所述可溶性磷酸盐溶液优选包括磷酸钠溶液、磷酸氢钠溶液、磷酸钾溶液、磷酸氢钾溶液、磷酸氢钙溶液、磷酸铵溶液和磷酸氢铵溶液中的一种或多种。
在本发明中，所述可溶性磷酸盐溶液中磷元素的浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.3mol/L。
在本发明中，所述可溶性钙盐溶液中Ca、含铀废水中U和可溶性磷酸盐溶液中P的摩尔比优选为50～100:1:10～20，更优选为75:1:15。
在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为25～90℃，更优选为50℃，时间优选为1～7h，更优选为2h。
在本发明中，所述沉淀反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～500rpm，更优选为200rpm。
在本发明中，所述沉淀反应的过程中，Ca离子、铀酰离子和磷酸根离子生成变钙铀云母，反应方程式如下：
Ca2++2PO4 2-+2UO2 2++3H2O→Ca(UO2)2(PO4)2·3H2O
得到沉淀产物后，本发明将所述沉淀产物依次进行洗涤和干燥，得到所述变钙铀云母产物。
本发明优选通过过滤，得到所述沉淀产物。
在本发明中，所述洗涤优选为水洗，本发明对所述水洗的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明对所述干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的变钙铀云母产物，包括变钙铀云母和羟基磷酸钙矿相(CaPO3(OH))。
在本发明中，所述变钙铀云母产物的含铀量优选高于40％。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的变钙铀云母产物及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
图1为本发明实施例中制备变钙铀云母产物的流程图。
实施例1
具体步骤包括：向100mL，50mg/L含铀废水中加入1mol/L NaOH溶液调节pH至6.0，加热至50℃，然后向溶液中加入0.1mol/L氯化钙溶液，静置1min，再加入0.1mol/L磷酸钠溶液，启动搅拌，维持恒温至反应结束；反应过程中控制Ca:U:P摩尔比为50:1:10，温度为50℃，搅拌速率为200rpm，反应时长为2h。反应结束后，将沉淀过滤、洗涤、烘干，即得到变钙铀云母产物。
将本实施例过滤得到的滤液进行检测，结果表明铀的浓度为0.05mg/L，铀的脱除率为99.95％。对获得变钙铀云母产物进行XRD分析，结果如图2所示，可以看出经本发明处理后得到的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相。对产物进行消解后，测定其中铀含量，结果显示变钙铀云母产物含铀量为45.3％。
图3为获得的变钙铀云母产物是SEM谱图。
实施例2
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中含铀废水的浓度为1000mg/L，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀的浓度的为0.10mg/L，脱除率为99.99％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为57.8％。
实施例3
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中含铀废水的浓度为0.5mg/L，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.025mg/L，脱除率为95.0％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为40.5％。
实施例4
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中含铀废水的pH调节至4.0，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.05mg/L，脱除率为99.95％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为42.0％。
实施例5
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中含铀废水的pH调节至7.0，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.07mg/L，脱除率为99.93％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为45.8％。
实施例6
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中选用四丁基氢氧化铵调节含铀废水的pH至6.0，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.05mg/L，脱除率为99.95％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为51.2％。
实施例7
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中选用KOH和Ca(OH)2混合溶液调节含铀废水的pH至6.5，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.04mg/L，脱除率为99.96％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为51.8％。
实施例8
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中钙盐溶液中钙离子浓度为0.5mol/L，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.06mg/L，脱除率为99.94％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为49.7％。
实施例9
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中钙盐溶液中钙离子浓度为0.3mol/L，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.05mg/L，脱除率为99.95％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为51.2％。
实施例10
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中钙盐溶液为硝酸钙，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.10mg/L，脱除率为99.90％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为42.3％。
实施例11
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中钙盐溶液为磷酸氢钙，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.03mg/L，脱除率为99.97％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为53.8％。
实施例12
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中静置时间为3min，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.04mg/L，脱除率为99.96％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为46.6％。
实施例13
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中静置时间为2min，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.04mg/L，脱除率为99.96％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为46.8％。
实施例14
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中静置时间为2min，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.04mg/L，脱除率为99.96％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为46.8％。
实施例15
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中磷酸盐溶液为磷酸氢钠溶液，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.04mg/L，脱除率为99.96％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为47.9％。
实施例16
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中磷酸盐溶液为磷酸氢钾和磷酸氢铵按1:1摩尔比混合溶液，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.21mg/L，脱除率为99.79％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为46.7％。
实施例17
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中总磷浓度为0.5mol/L，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.04mg/L，脱除率为99.96％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为48.5％。
实施例18
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中总磷浓度为0.3mol/L，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.08mg/L，脱除率为99.92％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为46.2％。
实施例19
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中Ca:U:P摩尔比为100:1:20，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.03mg/L，脱除率为99.97％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为54.1％。
实施例20
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中Ca:U:P摩尔比为75:1:15，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.03mg/L，脱除率为99.97％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为53.0％。
实施例21
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中温度控制为25℃，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.23mg/L，脱除率为99.77％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为44.8％。
实施例22
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中温度控制为90℃，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.05mg/L，脱除率为99.95％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为57.6％。
实施例23
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中搅拌速率为100rpm，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.11mg/L，脱除率为99.98％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为40.8％。
实施例24
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中搅拌速率为500rpm，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.04mg/L，脱除率为99.96％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为47.5％。
实施例25
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中反应时长为1h，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为1.24mg/L，脱除率为98.76％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为42.6％。
实施例26
按照实施例1的方法进行含铀废水中铀的脱除并合成变钙铀云母，其中反应时长为7h，其余条件不变。检测结果表明，处理后废水中铀浓度的为0.05mg/L，脱除率为99.95％，获得的变钙铀云母产物中变钙铀云母矿相明显，主要包括变钙铀云母与羟基磷酸钙矿相，产物含铀量为46.3％。
对比例
向100mL酸性六价铀溶液(其中六价铀含量为83.2mg/L，pH为1.07)中按照固液比为2.5:1g/L加入0.25g磷酸氢钙，在温度为60℃条件下矿物固铀反应4min，使溶液中的六价铀吸附在磷酸钙盐颗粒表面，并通过矿相转变固定为目标矿物，变钙铀云母，反应结束后对浆料进行过滤、洗涤、烘干制备得到变钙铀云母产物，产物含铀量为2.8％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种变钙铀云母产物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用碱性物质调节含铀废水的pH值，得到预处理含铀废水；
将所述预处理含铀废水和可溶性钙盐溶液混合，得到混合液；
将所述混合液与可溶性磷酸盐溶液混合进行沉淀反应，得到沉淀产物；
将所述沉淀产物依次进行洗涤和干燥，得到所述变钙铀云母产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理含铀废水的pH值为4～7。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钙盐溶液包括氯化钙溶液、磷酸氢钙溶液和硝酸钙溶液中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性磷酸盐溶液包括磷酸钠溶液、磷酸氢钠溶液、磷酸钾溶液、磷酸氢钾溶液、磷酸氢钙溶液、磷酸铵溶液和磷酸氢铵溶液中的一种或多种。
5.根据权利要求1、3或4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钙盐溶液中Ca、含铀废水中U和可溶性磷酸盐溶液中P的摩尔比为50～100:1:10～20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的温度为25～90℃，时间为1～7h。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为100～500rpm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含铀废水中铀含量为0.5～1000mg/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为1～3min。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制得的变钙铀云母产物，其特征在于，包括变钙铀云母和羟基磷酸钙矿相。
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