KR20170081695A - 금속 부품들의 연속 표면 처리에서 알칼리 욕 용액으로부터 아연 이온을 선택적 제거하기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아연 표면들을 가지는 금속 부품들의 연속 표면 처리를 위한 방법에 관한 것으로, 방법은 알칼리 전처리를 포함하고, 아연 표면들을 가지는 금속 표면들의 연속 표면 처리를 위해 알칼리 욕 용액으로부터 아연 이온을 선택적 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 각각의 방법들을 실시하기 위해서, 각각의 알칼리 욕 용액의 일부는 -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n 으로부터 선택된 관능기들을 가지는 이온 교환 수지와 접촉하고, 여기에서 X 는 수소 원자 또는 각각의 원자가 (n) 를 가지는 교환될 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 원자 중 어느 하나이다.

Description

금속 부품들의 연속 표면 처리에서 알칼리 욕 용액으로부터 아연 이온을 선택적 제거하기 위한 방법{METHOD FOR THE SELECTIVE REMOVAL OF ZINC IONS FROM ALKALI BATH SOLUTIONS IN THE SERIAL SURFACE TREATMENT OF METAL COMPONENTS}
본 발명은 아연 표면들을 가지는 금속 부품들의 연속 표면 처리를 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 알칼리성 전처리를 포함하고, 아연 표면들을 가지는 금속 표면들의 연속 표면 처리를 위해 알칼리성 욕 용액으로부터 아연 이온을 선택적 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 특정 방법들을 수행하기 위해서, 특정 알칼리성 욕 용액의 일부는 -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n 으로부터 선택된 관능기들을 가지는 이온 교환 수지와 접촉하고, X 는 수소 원자 또는 특정 원자가 (n) 를 가지는 교환될 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자 중 어느 하나이다.
추가 프로세싱 전 금속 부품들의 세척 및 표면 컨디셔닝은 금속-프로세싱 산업에서 표준 작업이다. 금속 부품들은, 예를 들어, 안료 분진, 더스트 (dust), 금속 부스러기, 부식 방지 오일, 냉각 윤활제, 또는 성형 보조제 (forming aids) 로 더럽혀질 수 있다. 추가 프로세싱 전, 예를 들어 특히 방식 (corrosion protection) 처리 (인산 처리, 크로메이트 처리, 착물 불화물과 반응 등) 전, 이 오염물질들은 적합한 세척 용액에 의해 제거되어야 한다. 세척은, 금속 표면들이 후속 방식 처리를 위해 프리컨디셔닝되도록 또한 보장해야 한다. 프리컨디셔닝은, 특히 후속 습식 화학적 변환 처리의 경우에, 충분한 층 두께를 가지는 균질한 무기 부식 방지 코팅을 유발하는 금속 표면들의 활성화의 일종이다. 이러한 프리컨디셔닝 또는 활성화는 산세척 프로세스에 의해 개시되고 이종 (foreign) 금속 원소들로 금속 표면들의 커버링을 또한 포함할 수 있다. 후속 변환 처리의 경우에 방식 특성의 개선을 초래하는 종래 기술에 공지된 프리컨디셔닝은, 예를 들어, DE 102010001686 에서 상세히 설명되는 갈바나이징된 (galvanized) 강의 알칼리성 철-코팅 처리이다.
변환 처리 전 습식 화학적 전처리로서, 전술한 철-코팅 처리의 경우에서처럼, 산업용 세척제 또는 활성화 욕은 일반적으로 알칼리성이고 7 초과, 예를 들어 9 ~ 12 범위의 pH 값들을 가지도록 설정된다. 그것의 기본 성분은 - 용해된 철 이온 이외에 - 알칼리와 착화제이다. 세척제는 종종 부가적 보조 성분으로서 비이온성 및/또는 음이온성 계면활성제를 함유한다.
상기 욕에서 알칼리는, 예를 들어, 상기 알칼리가 지방과 같은 오염물질을 비누화하고 상기 오염물질을 수용성으로 만든다는 점에서 세척 능력에 기여하고, 또는 상기 알칼리가 금속 표면들을 산세척한다는 점에서 표면 활성화에 기여한다. 알칼리도는 이러한 반응에 의해, 가능하다면 드랙 아웃 (drag-out) 에 의해 소비되고, 따라서 세척 효과는 부품들을 연속 표면 처리하는 경우에 시간이 경과함에 따라 감소된다. 따라서, 세척 욕의 알칼리도가 특정 시간에 점검되고, 필요하다면, 새로운 활성 성분이 용액에 부가되거나 용액이 완전히 교체되는 것이 전형적이다. 알칼리도를 새롭게 하기 위한 이러한 방법은 EP 1051672 에서 설명된다. 그 경우는 금속 부품들의 연속 알칼리성 철-코팅 처리에서 욕의 소비되거나 드랙 아웃된 철 이온과 착화제에 대해 유사하다.
그러므로, 금속 부품들의 연속 표면 처리를 위한 산업적 방법들에서 세척 욕, 활성화 욕, 및 변환 욕의 유지는 일관된 기능성 및 품질을 보장하는데 필수적이다. 하지만, 습식 화학적 알칼리성 전처리 및 후속 변환 처리를 포함하는 금속 부품들의 연속 표면 처리인 경우에, 개별 욕의 활성 성분의 함량만 새롭게 하는 것은 보통 전체 프로세스의 기능성과 품질을 지속적으로 유지하기에 충분하지 않다는 점이 발견된다. 금속 부품들의 이러한 연속 표면 처리의 경우에, 알루미늄의 표면들에서 사상 부식은 플랜트의 특정 작동 시간 후 악화되고, 활성 성분을 부가함으로써 사상 부식의 이런 악화에 대응하는 것은 불충분하다는 점이 종종 발견된다.
하지만, 아연(Ⅱ) 농도의 연관된 상승 때문에 그리고 용해 상태의 알루미늄(Ⅲ) 농도에서 금속 부품들 상에 알루미늄 표면들이 있다면, 세척 용액 또는 철-코팅 처리 용액의 품질 및 기능성이 이미 산세척 공격에 의해 감소될 수 있다. 유리 아연 이온 또는 알루미늄 이온은 철 증착, 특히, 인산 처리 및 안료 처리 (pigmenting) 와 같은 후속 프로세스들을 손상시키고 처리된 금속 표면들의 내식성을 전체적으로 감소시킨다.
따라서, WO 2014/0675234 는, 후속 프로세스들의 품질을 보장하도록, 초과되어서는 안 되는 유리 아연 이온의 최대 농도를 알려준다. 황화 나트륨의 계량된 부가는 산업용 세척 용액 및 철-코팅 처리 용액으로부터 아연(Ⅱ) 이온의 제거를 위해 WO2014/0675234 에서 설명된다. 이러한 물질의 부가는 아연 이온의 농도를 효과적으로 안정화시키고 조정할 수 있지만, 부반응으로서 황화 수소의 형성에 의해 유발되는 냄새 생성으로 인해 황화 아연 형태의 아연 이온을 제거하는 황화물의 사용은 종종 바람직하지 않다.
하지만, 다가 금속 양이온, 특히 아연, 철, 및 알루미늄 이온을 착화하여서, 표면에 대한 산세척 공격을 가속화시키는 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP; CAS 2809-21-4 번) 과 같은 착화제의 계량된 부가는 프로세스에 의해 초래된 용해 상태의 높은 함량의 아연 이온을 극복하기에 단지 조건부로 적합하다. HEDP 는 비특이적으로 아연(Ⅱ) 이온 이외에 알루미늄(Ⅲ) 및 철(Ⅲ) 이온을 결합하고, 따라서 아연과 알루미늄 양자를 그것의 착물 형태로 충분히 용해 상태로 유지하는데 필요한 유리 HEDP 의 양이 대폭 증가되어서, 산세척 및 철-코팅 처리 프로세스의 효과성 및 경제성이 모두 더 나빠진다.
따라서, 본 발명에 의해 해결되는 과제는, 알칼리성 욕 용액의 효과성에 대해 연속 습식 화학적 표면 처리를 위한 전술한 방법들에서 사용된 상기 알칼리성 욕 용액을 안정화시키고, 이 목적으로, 가능한 한 효율적이고 신뢰성 있으며 상기 방법의 최선의 가능한 프로세스 제어를 허용하는 방법을 제공하는 것이다. 특정 요건에서, 본 발명은 달성된 방식의 효과성 및 품질에 대해 최적화된 아연 표면들을 포함하는 금속 부품들의 연속 습식 화학적 표면 처리를 위한 방법을 제공해야 하고, 상기 방법에서 부품들의 철-코팅 처리는 제 1 단계에서 사용된다.
본 발명에 따르면, 상기 과제는 먼저 아연의 표면들을 가지는 금속 부품들의 연속 표면 처리를 위한 알칼리성 수성 욕 용액으로부터 아연 이온을 선택적 제거하기 위한 방법에 의해 해결되고, 상기 욕 용액은 시스템 탱크에 저장되고, 상기 알칼리성 수성 욕 용액은,
a) 적어도 50 ㎎/㎏ 의 철(Ⅲ) 이온,
b) 적어도 50 ㎎/㎏ 의 아연(Ⅱ) 이온, 및
c) 수용성 축합 인산염의 형태 및/또는 -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n 으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 가지는 수용성 유기 화합물들의 형태인 착화제 (Y) 로서, X 는 수소 원자 또는 특정 원자가 (n) 를 가지는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자 중 어느 하나인, 상기 착화제 (Y) 를 함유하고,
원소 인에 대한 착화제 (Y) 대 철(Ⅲ) 이온과 아연(Ⅱ) 이온의 총량의 몰 비는 1.0 보다 크고,
상기 욕 용액의 일부는 -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n 으로부터 선택된 관능기들을 가지는 이온 교환 수지와 접촉하고, X 는 수소 원자 또는 특정 원자가 (n) 를 가지는 교환될 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 의미에 있어서, 20 ℃ 의 온도에서 1 μScm-1 이하의 전도율을 가지는 탈이온수에서 화합물들의 용해도가 적어도 1 g/ℓ 라면 화합물들은 수용성이다.
본 발명에 따르면, 연속 표면 처리는, 개별 금속 부품들의 각각의 전처리 후 발생하는 시스템 탱크의 알칼리성 욕 용액의 새로운 조제 물질 (preparation) 과 완전 교환 없이, 습식 화학적 전처리를 위해 시스템 탱크에 저장된 알칼리성 욕 용액과 다수의 금속 부품들을 접촉하는 것이다.
본 발명에 따르면, 용어 "시스템 탱크" 는 금속 부품들과 접촉하기 위해 욕 용액을 저장한 컨테이너를 의미하는 것으로 이해된다. 금속 부품들은 금속 부품들을 욕 용액과 접촉시키도록 침지되면서 이러한 시스템 탱크로 통과될 수 있고, 또는 욕 용액의 적어도 일부는 상기 욕 용액을 금속 부품과 접촉시키도록 시스템 탱크에서 일시적으로 유출될 수 있고 그 후 접촉된 후, 예를 들어 분무 적용 후 시스템 탱크로 적어도 부분적으로 피드백될 수 있다.
그러므로, 활성 성분으로서 철(Ⅲ) 이온과 착화제 (Y) 및 금속 부품들에서 산세척되는 아연 이온의 양을 함유한 알칼리성 욕 용액으로부터 아연 이온을 선택적 제거하기 위한 방법은 특정 이온 교환 수지에 의한 프로세싱을 기반으로 한다. 놀랍게도, 단지 아연 이온만 제거되고, 철(Ⅲ) 이온은 착화제 (Y) 의 존재 하에 욕에서 용해된 상태로 잔류한다.
아연 이온의 상기 선택적 제거를 위해, 원소 인에 대한, 착화제 (Y) 대 욕 용액 중 철(Ⅲ) 이온과 아연(Ⅱ) 이온의 총량의 몰 비가 1.5 보다 크고, 바람직하게 2.0 보다 커서, 철 이온과 아연 이온에 대한 착화제 (Y) 의 관능기들의 몰 초과량이 보장된다면 유리한 것으로 발견되었다. 한편, 욕 용액에서 훨씬 더 높은 몰 비는 덜 효율적인데, 왜냐하면 이 경우에 우세한 알칼리도에서 철 이온과 아연 이온을 용해된 상태로 균질하게 유지하는데 필요한 것보다 상당히 더 많은 착화제가 사용되기 때문이다. 오히려, 목적은, 이온 교환 수지 및 욕 용액에서 비결합 착화제의 연관된 재생에 의한 아연 이온의 선택적 제거 때문에 본 발명에 따른 방법에서 보장되는 착화제 (Y) 의 가장 경제적으로 가능한 용도이다. 따라서, 아연 이온의 선택적 제거를 위해 본 발명에 따른 방법의, 원소 인에 대한 착화제 (Y) 대 욕 용액에서 철(Ⅲ) 이온과 아연(Ⅱ) 이온의 총량의 몰 비는 바람직하게 5.0 이하, 특히 바람직하게 4.0 이하, 특히 바람직하게 3.0 이하이다.
아연 이온의 선택적 제거를 위한 본 발명에 따른 방법에서, 유기 착화제 (Y) 는, -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n 기능성에 대해 α 또는 β 위치에 아미노기, 히드록실기, 또는 카르복실기, 바람직하게 히드록실기, 특히 바람직하게 히드록실기를 부가적으로 함유하지만 아미노기를 함유하지 않고, 특히 바람직하게 -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n 으로부터 선택된 적어도 2 개의 이러한 관능기들을 가지는 것이 또한 바람직하다. 유기 착화제 (Y) 의 특히 바람직한 대표예는 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP) 이다.
전체적으로, 아연 이온의 선택적 분리를 위한 본 발명에 따른 방법에서, 유기 착화제 (Y) 는 폴리머 화합물이 아니고, 유기 착화제 (Y) 의 몰 질량이 따라서 바람직하게 500 g/mol 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 욕 용액으로부터 아연 이온의 가장 효율적인 가능한 제거를 위해, 이온 교환 수지는, 이온 교환 수지의 킬로그램당, 바람직하게 적어도 1.0 mol, 특히 바람직하게 전체적으로 적어도 1.5 mol, 특히 바람직하게 전체적으로 적어도 2.0 mol 의 -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n 으로부터 선택된 관능기들을 갖는다.
본 발명에 따르면, 이온 교환 수지가 알칼리성 욕 용액에 함유된 착화제 (Y) 보다 더 강하게, 특히 적어도 2 배만큼, 바람직하게 10 배만큼 아연 이온과 결합한 관능기들을 갖는다면 또한 바람직하고 특히 유리하다. 이것은 이온 교환 수지가 또한 욕 용액으로부터 착화된 아연 이온을 제거하여서, 예를 들어, 욕 용액에 함유된 착화제를 재생하는 것을 가능하게 한다.
이온 교환 수지의 관능기들은 아연 이온에 대해 높은 친화성을 가지고, 동시에 철(Ⅲ) 이온에 대해 낮은 친화성을 가져야 한다. 이것은 특히 알칼리성 욕 용액이 아연 표면들의 철-코팅 처리를 위한 표면 처리에 사용되는 아연 이온의 선택적 제거를 위한 본 발명에 따른 방법들에 적용된다. 이러한 알칼리성 욕 용액에서, 철(Ⅲ) 분획물은, 본 발명에 따른 방법에서, 가능한 한 완전히 욕 용액에 잔류해야 하고 이온 교환 수지에 결합되어서는 안 되는 활성 성분이다.
따라서, 이온 교환 수지의 관능기들은 알칼리성 욕 용액에 함유된 착화제보다 더 약하게, 특히 적어도 2 배만큼, 바람직하게 10 배만큼 철(Ⅲ) 이온과 결합하는 것이 바람직하다. 이것은 Fe(Ⅲ) 이온의 농도에 크게 영향을 주지 않으면서 Zn(Ⅱ) 이온의 욕 용액을 고갈시키는데 특히 이온 교환체를 사용할 수 있도록 한다. 이것은, 특히 용액의 철-코팅 처리 특성이 크게 영향을 받지 않으면서 아연 이온 농도가 이와 같이 특정하게 조정될 수 있기 때문에 유리하다.
이 맥락에서 상대적인 표현으로 사용된 결합 강도는 특히 착화된 금속 이온에 대한 착화제의 착물 형성 상수 (KA) 에 관한 것이다. 착물 형성 상수는 착물 형성을 위한 개별 기본 (elementary) 반응들, 즉, 리간드 결합의 개별, 연속 단계들의 평형 상수들의 곱이다. 따라서, 예를 들어, 2 배 만큼 더 강한 결합은, 대응하는 착화제의 착물 형성 상수 (KA) 가 기준값보다 2 배 큰 것을 의미한다. 본 발명에 따르면, 고체 기재에 결합된 착화제의 경우에도, 착물 형성 상수들은 항상 용해된 상태의 착화제의 대응하는 값들에 관련된다.
이 맥락에서 바람직한 것은, 이러한 관능기들을 가지고 부가적으로 -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n 기에 대한 α 또는 β 위치에 아미노기, 히드록실기, 또는 카르복실기, 특히 바람직하게 아미노기, 특히 바람직하게 아미노기를 가지지만 히드록실기를 가지지 않는 이온 교환 수지를 사용함으로써 아연 이온을 선택적 분리하기 위한 방법들이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 이온 교환 수지의 관능기들은 아미노알킬 포스폰산 기들, 바람직하게 아미노메틸 포스폰산 기들, 특히 바람직하게 -NR1-CH2-PO3X2/n 기로부터 선택되고, X 는 수소 원자 또는 특정 원자가를 가지는 교환될 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자 중 어느 하나이고 R1 은 수소 원자 또는 바람직하게 6 개 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴 잔기이다.
이온 교환 수지의 매트릭스는 공지된 폴리머일 수 있다. 예를 들어, 매트릭스는 가교 결합된 폴리스티렌, 예로 폴리스티렌-디비닐벤젠 수지로 구성될 수 있다. 아연 이온의 선택적 분리를 위한 본 발명에 따른 방법들에서, 모노머 스티렌, 디비닐벤젠을 기반으로 하고 그리고/또는 페놀-포름알데히드 축합물을 기반으로 한 폴리머 골격 (backbone) 이 이온 교환 수지로서 바람직하고, 모노머 스티렌 및/또는 디비닐벤젠을 기반으로 한 폴리머 골격이 특히 이온 교환 수지로서 바람직하다.
대단히 바람직한 실시형태에서, 이온 교환 수지는 킬레이트 아미노메틸 포스폰산 기들 및 가교 결합된 폴리스티렌 매트릭스를 갖는다. 이러한 이온 교환 수지는 US 4,002,564 (칼럼 2, 12 줄 ~ 칼럼 3, 41 줄) 에서 상세히 설명되고 본 발명에서 바람직하다.
사용된 이온 교환 수지는, 바람직하게, 특히 미립자 형태, 특히 바람직하게 0.2 ~ 2 ㎜ 범위, 특히 바람직하게 0.4 ~ 1.4 ㎜ 범위의 바람직한 비드 직경을 가지는 비드들 형태의 비수용성 고체이다. 이것은, 예를 들어 여과 또는 다른 종래의 분리 방법들에 의해, 예를 들어 사이클론 또는 원심 분리기에 의해, 이온 교환 수지와 접촉하였고 추후에 시스템 탱크로 복귀되는 알칼리성 욕 용액의 일부로부터 이온 교환 수지를 분리할 수 있도록 한다. 대안적으로, 이온 교환 수지가 또한 컨테이너에 제공될 수 있고, 상기 컨테이너를 통하여 이온 교환 수지와 접촉하고 추후에 시스템 탱크로 복귀되는 알칼리성 욕 용액의 일부가 유동하고 상기 컨테이너는 이온 교환 수지를 유지한다.
본 발명의 다양한 실시형태들에서, 이온 교환 수지는 적어도 10 g/ℓ, 특히 적어도 20 g/ℓ 의 용해된 아연을 위한 수지 용량을 갖는다.
또한, 아연 이온을 갖는 이온 교환 수지가 재생될 수 있고, 즉, 아연 이온은 비가역적으로 결합되지 않는 것이 바람직하다. 재생 방법들은 사용된 수지에 의존하고 종래 기술에서 잘 알려져 있다. 여기에서, 용어 "재생" 은 과도하게 사용된 변위 이온에 의해 이온 교환 수지에 결합된 아연 이온의 변위를 지칭하고, 그 변위 결과로서 이온 교환 수지가 알칼리성 욕 용액으로부터 용해된 아연의 선택적 제거를 위한 착화제로서 다시 이용가능하다.
아연 이온의 선택적 제거를 위한 본 발명에 따른 방법에서, 알칼리성 욕 용액은 이온 교환 수지와 불연속적으로 또는 연속적으로 접촉할 수 있다. 욕 용액의 어느 일 부분은 지정된 시간 동안 이온 교환 수지와 접촉하고 또는 욕 용액의 부분들은 특정 시간 동안 이온 교환체와 연속적으로 접촉한다. 본 발명에 따른 방법에서, 접촉하는 것은 바람직하게, 예를 들어 이온 교환 수지를 유지하는 컨테이너를 통한 욕 용액의 유동에 의해 연속적으로 발생한다.
그러므로, 욕 용액의 일부가 시스템 탱크로부터 공간적으로 분리된 컨테이너에서 이온 교환 수지와 접촉하고 욕 용액의 상기 일부가 이온 교환 수지와 접촉한 후 불연속적으로 또는 연속적으로, 특히 연속적으로 시스템 탱크로 피드백되는 아연 이온을 선택적 제거하기 위한 방법이 바람직하다.
이 목적으로, 욕 용액의 일부를 이온 교환 수지와 접촉시키기 위해서 욕 용액의 일부는 바람직하게 유입구들을 통하여 컨테이너로 유입되고 욕 용액의 일부는 이온 교환 수지와 접촉한 후 유출구들을 통하여 유출되고, 이온 교환 수지는 컨테이너에 잔류한다 (소위 바이패스 방법).
아연 이온의 선택적 제거는 본 발명에 따른 이 방법에서 광범위한 양의 철(Ⅲ) 이온에 대해 가능하다. 하지만, 욕 용액에서 철(Ⅲ) 이온의 함량은 바람직하게 2 g/㎏ 을 초과하지 않고, 특히 바람직하게 1 g/㎏ 이하이다. 한편, 대응하는 표면 처리에서 금속 부품들의 아연 표면들의 충분한 철-코팅 처리를 위해, 바람직하게 적어도 100 ㎎/㎏, 특히 바람직하게 적어도 200 ㎎/㎏ 의 철(Ⅲ) 이온이 아연 이온의 선택적 제거를 위해 본 발명에 따른 방법에서 알칼리성 욕 용액에 함유되어야 한다.
또한, 이 맥락에서 - 즉, 금속 부품들의 아연 표면들의 충분한 철-코팅 처리를 위해 - 적어도 9, 특히 바람직하게 적어도 10 의 pH 값을 가지는 욕 용액으로부터 아연 이온이 선택적으로 제거된다면 유리하고, 유리 알칼리도는 바람직하게 적어도 0.5 포인트이지만, 바람직하게 50 포인트 미만이다.
본 발명에 따라 아연 이온이 선택적으로 제거되어야 하는 습식 화학적 표면 처리를 위한 알칼리성 욕 용액의 유리 알칼리도는 8.5 pH 값의 0.1 N 수산화나트륨 용액으로 10 ㎖ 의 욕 용액을 적정함으로써 결정된다. pH 값은 보정된 유리 전극으로 전위차로 결정된다. 밀리리터로 첨가될 적정제의 체적은 그러면 욕 용액의 유리 알칼리도의 포인트 수에 대응한다. 10 배를 곱한 상기 포인트 수는 결국 유리 알칼리도 (단위: 밀리몰/리터) 에 대응한다.
종래 기술에서 일반적인 활성 성분은 본 발명의 욕 용액에서 알칼리도를 설정하는데 사용된다. 이러한 활성 성분은 알칼리성 방식으로 반응하고 바람직하게 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 금속 인산염, 및 유기 아민, 특히 알카놀아민으로부터 선택된 물질이다.
알칼리성 욕 용액으로부터 아연 이온을 선택적 제거하기 위한 본 발명에 따른 방법은 주로 금속 부품들의 표면 처리에 적합한 욕 용액에 관련되므로, 알칼리성 욕 용액이 바람직하게 0.6 g/㎏ 이하, 특히 바람직하게 0.4 g/㎏ 이하의 물에 용해된 알루미늄을 함유하는 방법들이 바람직한데, 왜냐하면 이 농도를 초과하면 부가적으로 알루미늄 표면들을 가지는 특히 금속 부품들에서 알칼리성 욕 용액에 의해 달성되는 표면 컨디셔닝이 후속 변환 코팅의 방식 특성에 대해 덜 효과적이기 때문이다.
제 2 양태에서, 본 발명은 아연 및 알루미늄 표면들을 포함하는 금속 부품들의 연속 습식 화학적 표면 처리를 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 달성된 방식의 효과성 및 품질에 대해 최적화되고, 알칼리성 욕 용액은 철-코팅 처리를 위해 사용되고 아연 이온의 농도는 지정된 한계값 미만으로 유지된다. 상기 제 2 양태에서, 본 발명은 금속 부품들의 습식 화학적 표면 처리를 위한 방법에 관한 것으로, 상기 금속 부품들은 아연 및 알루미늄의 표면들 또는 하나의 부품에 아연 표면들 및 다른 부품에 알루미늄 표면들을 가지고 상기 부품들을 알칼리성 욕 용액과 접촉시킴으로써 연속적으로 습식 화학적으로 전처리되고, 상기 알칼리성 욕 용액은 시스템 탱크에 저장되고,
a) 수용성 축합 인산염의 형태 및/또는 -COOX1/n, -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n 으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 가지는 수용성 유기 화합물들의 형태인 착화제 (Y) 로서, X 는 수소 원자 또는 특정 원자가 (n) 를 가지는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자 중 어느 하나이고, 상기 착화제는 특히 HEDP 인, 상기 착화제 (Y), 및
b) 철(Ⅲ) 이온, 바람직하게 적어도 50 ㎎/㎏, 특히 바람직하게 적어도 100 ㎎/㎏, 특히 바람직하게 적어도 200 ㎎/㎏ 의 철(Ⅲ) 이온이지만, 바람직하게 2 g/㎏ 이하, 특히 바람직하게 1 g/㎏ 이하의 철(Ⅲ) 이온을 함유하고,
습식 화학적 전처리에서 상기 알칼리성 욕 용액의 pH 값은 10 보다 크고 유리 알칼리도는 적어도 0.5 포인트이지만, 50 포인트 미만이고, 상기 시스템 탱크의 상기 알칼리성 욕 용액 중 용해된 아연의 농도에 대한 다음 최대값 (Znmax) 이 초과되지 않고:
Znmax = 0.0004 x (pH - 9) x [FA] + 0.6 x [Y],
pH: pH 값
Znmax: 용해된 아연의 농도에 대한 최대값 (단위: ㎜ol/ℓ)
[FA]: 유리 알칼리도 (단위: ㎜ol/ℓ)
[Y]: P2O6 으로서 산출된 수용성 축합 인산염의 형태 및/또는 -COOX1/n, -OPO3X2/n, 및/또는 -PO3X2/n 으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 가지는 수용성 유기 화합물들의 형태인 착화제 (Y) 의 농도 (단위; ㎜ol/ℓ) 이고, X 는 수소 원자 또는 특정 원자가 (n) 를 가지는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자 중 어느 하나이고,
상기 시스템 탱크의 알칼리성 욕 용액 중 적어도 일부가 알칼리성 욕 용액 중 일부로부터 용해된 아연을 제거하도록 아연 결합 이온 교환 수지와 접촉한다는 점에서 상기 습식 화학적 전처리에서 상기 최대값 (Znmax) 의 초과가 방지되고, 상기 이온 교환 수지와 접촉한 알칼리성 욕 용액의 일부는 추후에 상기 시스템 탱크로 복귀된다.
본 발명의 상기 제 2 양태에 따르면, 용어 "아연-결합 이온 교환 수지" 는, 아연의 표면들을 가지는 금속 부품들의 표면 처리를 위한 알칼리성 욕 용액으로부터 아연 이온의 선택적 분리를 위한 본 발명에 따른 방법에 또한 사용되고 본 발명의 이런 제 1 양태에 따라 설명된 동일한 이온 교환 수지를 의미하는 것으로 이해된다. 그러므로, 이온 교환 수지에 대해 거기에서 설명된 바람직한 실시형태들은 또한 본 발명의 제 2 양태에 대해 바람직하다.
알칼리성 욕 용액을 이용한 전처리와 후속 변환 처리를 포함한, 본 발명에 따른 표면 처리 방법에서, 고품질 방식층의 형성이 연속 표면 처리에서 유지되도록 보장되고, 여기에서 아연 표면들을 가지는 표면 처리 부품들과 바람직하게 또한 알루미늄 표면들을 가지는 부품들과 바람직하게 아연 표면들과 알루미늄 표면들을 가지는 혼합된 설계의 부품들이 처리된다. 이것은 특히 알루미늄 표면들인 부품의 표면들에서 부식 방지 코팅의 품질 유지에 적용된다. WO2014/0675234 에서 설명한 대로, 특히 알칼리성 욕 용액 중 용해된 아연의 농도가 이것에 대단히 중요하고 따라서 본 발명에 따른 표면 처리에서 제어될 제어 변수가 된다. 용해된 아연의 최대 농도 (Znmax) 가 초과된다면, 부품들의 알루미늄 표면들의 충분한 활성화가 전처리에서 발생하지 않고, 이것은 변환 층의 형성에 불리한 영향을 미친다. 놀랍게도, 이제, 아연-결합 이온 교환 수지를 계량 방식으로 부가함으로써, 알칼리성 욕 용액에 함유된 용해된 아연이 선택적으로 착화될 수 있고 따라서 욕 용액으로부터 전처리 활성 성분들의 제거 없이 제거될 수 있고, 이런 전처리는 특히 아연 표면들의 철-코팅 처리를 유발해야 하는 것을 발견하였다.
본 발명의 제 2 양태에 따른 방법에서, 습식 화학적 전처리의 알칼리성 욕 용액의 정확한 조성에 관계없이, 부품들의 아연 표면들로부터 상당한 산세척 제거가 발생한다. 본 발명에 따른 연속 표면 처리에서 상기 산세척 제거 때문에, 높은 고정 (static) 분율의 용해된 아연이 습식 화학적 전처리의 시스템 탱크에 존재하거나 축적된다.
따라서, 본 발명에 따르면, 변환 처리가 발생한 후 최적의 방식을 지속적으로 보장하도록 시스템 탱크의 욕 용액 중 용해된 아연의 분획물을 제거하거나 감소시키기 위한 기술적 조치가 프로세스 제어에서 취해진다. 구체적으로, 알칼리성 욕 용액의 적어도 일부를 아연-결합 이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 용해된 아연이 제거되거나 그것의 농도가 감소된다. 이런 제거는 연속적으로 또는 불연속적으로 발생할 수 있고, 연속 제거가 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에 따르면, 시스템 탱크의 알칼리성 욕 용액의 일부를 폐기하고 알칼리성 욕 용액의 단지 활성 성분만 함유한 욕 용액의 다른 일부를 시스템 탱크에 부가함으로써 용해된 아연은 전적으로 제거되지 않는다.
이 맥락에서, 용어 "활성 성분" 은, 욕 용액의 알칼리도를 설정하는데 필수적이거나 이종 원소들 또는 화학적 화합물들로 처리된 부품들의 상당한 표면 코팅을 유발하고 그리하여 소비되는 성분들만 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 금속 표면들에서 이종 원소들의 분획물 또는 화학적 화합물들의 분획물이 평균적으로 10 ㎎/㎡ 보다 크다면 상당한 표면 코팅이 존재한다. 예를 들어, 이것은 DE 102010001686 에 따른 알칼리성 철-코팅 처리에서처럼, 습식 화학적 전처리가 발생한 후 철의 이종 원소에 대해 10 ㎎/㎡ 초과 표면 코팅이 발생하고, 철(Ⅲ) 이온이 따라서 이러한 알칼리성 전처리에서 활성 성분인 경우이다. 그 경우는 처리될 금속 표면들에 대해 높은 친화성을 가지고 따라서 대응하는 표면 코팅을 초래할 수 있는 부식 억제제들에 대해서도 유사할 수 있다.
그러므로, 최대값 (Znmax) 을 고수하도록 알칼리성 욕 용액으로부터 용해된 아연의 제거는, 바람직하게, 시스템 탱크의 알칼리성 욕 용액의 활성 성분 및 욕 체적만 교체한 수성 용액을 부가함으로써 시스템 탱크에서 드랙 아웃 손실 또는 증발 손실의 보상에 의해서만 달성되지 않는다. 용해된 아연의 분획물을 감소시키기 위한 이러한 방법은 극도로 많은 비용이 들 것이고 전처리에서 용해된 아연의 분획물을 효과적으로 제어하기에 적합하지 않을 것인데, 왜냐하면 최대값 (Znmax) 미만으로 아연 분획물을 감소시키거나 필요에 따라 정확하게 활성 성분을 보충하는 것이 프로세스 제어에서 우선시되어야 할 것이기 때문이다. 본 발명에 따르면, 황화 아연으로서 석출에 의해 용해된 아연을 제거하는 황화물의 사용을 중단하는 것이 또한 바람직하다. 따라서, 황화 나트륨은 바람직하게 본 발명에 따른 방법들에서 용해된 아연을 석출하는데 사용되지 않는다.
연속 표면 처리에 대해, 본 발명의 제 2 양태에 따른 방법에서, 금속 부품들의 연속 습식 화학적 표면 처리는, 다음 항보다 큰 금속 부품들의 단지 아연 표면들의 전체 면적 (단위: 제곱 미터) 이 시스템 탱크의 알칼리성 욕 용액으로 습식 화학적으로 전처리되는 적어도 금속 부품들의 이러한 양에 대해 발생하는 것이 바람직하고, 상기 항은:
Figure pct00001

VB: 욕 체적 (단위: ㎥)
Znmax: 용해된 아연의 최대 농도 (단위: ㎜ol/ℓ)
MZn: 아연의 몰 질량 (단위: g/mol)
ΔmZn: 금속 부품들의 아연 표면들에 대한 면적 표준화된 산세척 제거 (단위: g/㎡) 이다.
상기 양은, 알칼리성 욕 용액 중 용해된 아연의 최대 농도 (Znmax) 가 연속 전처리에서 부품들의 아연 표면들로부터 산세척 제거에 의해 초과될 수 있는 금속 부품들의 이론적으로 요구되는 양에 정확히 대응한다.
따라서, 알칼리성 욕 용액을 함유한 시스템 탱크의 욕 체적이 완전히 교환되고 따라서 전술한 식에 따라 산출된 아연 표면들의 전체 면적이 처리되기 전 시리즈 (series) 가 중단된다면, 알칼리성 욕 용액 중 용해된 아연의 최대 농도 (Znmax) 는 단지 산세척 프로세스의 결과로서 초과될 수 없다. 물론, 이것은 단지 용해된 아연이 시리즈의 초반에 알칼리성 욕 용액에 이미 함유되어 있다면 적용된다.
습식 화학적 표면 처리를 위한 본 발명에 따른 방법은, 바람직하게, 알칼리성 욕 용액 중 용해된 아연의 최대값 (Znmax) 이 다음 값을 초과하지 않도록 수행된다:
Znmax = 0.0004 x (pH - 9) x [FA] + 0.5 x [Y],
pH: pH 값
Znmax: 용해된 아연의 농도에 대한 최대값 (단위: ㎜ol/ℓ)
[FA]: 유리 알칼리도 (단위: ㎜ol/ℓ)
[Y]: P2O6 으로서 산출된 수용성 축합 인산염의 형태 및/또는 -COOX1/n, -OPO3X2/n, 및/또는 -PO3X2/n 으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 가지는 수용성 유기 화합물들의 형태인 착화제 (Y) 의 농도 (단위; ㎜ol/ℓ) 이고, X 는 수소 원자 또는 특정 원자가 (n) 를 가지는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자 중 어느 하나이다.
습식 화학적 표면 처리를 위한 본 발명에 따른 방법들에서, 용해된 아연의 최대값 (Znmax) 은 습식 화학적 전처리의 알칼리도 및 특히 특정 착화제 (Y) 의 농도에 의존한다. 상기 착화제 (Y) 의 존재 하에, 용해된 아연에 대한 내성은 상기 착화제 (Y) 의 농도에 비례하여 증가한다. 따라서, 착화제 (Y) 의 존재는 본 발명에 따른 방법들에서 전처리의 알칼리성 욕 용액에서 바람직하다. 착화제 (Y) 는 특히 바람직하게 적어도 0.5 ㎜ol/ℓ 의 전체 농도로, 특히 바람직하게 적어도 5 ㎜ol/ℓ 의 전체 농도로, 그러나 경제적 이유 때문에 바람직하게 100 ㎜ol/ℓ 이하, 특히 바람직하게 80 ㎜ol/ℓ 이하의 전체 농도로 함유된다.
특히, -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n 으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 가지고, X 는 수소 원자 또는 특정 원자가 (n) 를 가지는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자 중 어느 하나인, 수용성 유기 화합물들로부터 선택된 유기 착화제 (Y) 가 용해된 아연에 대한 상한치로서 안정적인 최대 농도 (Znmax) 를 보장하는 것을 발견하였다. 따라서, 상기 유기 착화제는 본 발명에 따른 방법들에서 바람직하다. 또한, 아연-결합 이온 교환 수지에 의한 아연 이온의 선택적 제거를 위해, 상기 제거하는 경우에 철(Ⅲ) 이온이 용해된 상태로 잔류하고, 표면 처리를 위한 방법에서 유기 착화제 (Y) 가 수용성 유기 화합물들로부터 선택되고 이 유기 화합물들은 -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n 기능성에 대해 α 또는 β 위치에 아미노기, 히드록실기, 또는 카르복실기, 바람직하게 히드록실기, 특히 바람직하게 히드록실기를 부가적으로 함유하지만 아미노기를 함유하지 않고, 특히 바람직하게 -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n 으로부터 선택된 적어도 2 개의 이러한 관능기들을 가지는 것이 바람직하다. 유기 착화제 (Y) 의 특히 바람직한 대표예는 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP) 이다.
일반적으로, 유기 착화제 (Y) 가 폴리머 화합물들이 아니고, 유기 착화제 (Y) 의 몰 질량이 바람직하게 500 g/mol 미만인 것이 바람직하다.
연속 습식 화학적 표면 처리를 위한 본 발명에 따른 특히 바람직한 방법에서, 알칼리성 욕 용액은:
a) 0.05 ~ 2 g/ℓ 의 철(Ⅲ) 이온,
b) 0.1 ~ 4 g/ℓ 의 인산 이온,
c) -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n 으로부터 선택되고, X 는 수소 원자 또는 특정 원자가 (n) 를 가지는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자 중 어느 하나인, 적어도 하나의 관능기를 가지는 유기 화합물들로부터 선택된 적어도 0.1 g/ℓ 의 착화제 (Y),
d) 전체적으로, 0.01 ~ 10 g/ℓ 의 비이온성 계면활성제,
e) 전체적으로, 10 ㎎/ℓ 미만의 금속 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴, 크롬, 및/또는 세륨의 이온성 화합물들, 특히 1 ㎎/ℓ 미만의 금속 니켈 및/또는 코발트의 이온성 화합물들을 함유하고,
PO4 로서 산출된 10 g/ℓ이하의 축합 인산염이 함유되고 원소 인에 대한 착화제 (Y) 대 철(Ⅲ) 이온과 아연(Ⅱ) 이온의 총량의 몰 비는 1.0 보다 크고, 바람직하게 1.5 보다 크고, 특히 바람직하게 2.0 보다 크다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 방법에서, 알칼리성 욕 용액의 부분 체적이 연속적으로 시스템 탱크로부터 제거되고 아연-결합 이온 교환 수지와 접촉하게 되어서, 그에 맞춰 처리된 알칼리성 욕 용액의 부분 체적이 이온 교환 수지로부터 분리되고 추후에 시스템 탱크로 복귀된다는 점에서, 용해된 아연은 습식 화학적 전처리의 알칼리성 욕 용액으로부터 연속적으로 제거된다. 부분 체적이 시스템 탱크로부터 제거되고, 프로세싱되고 추후에 시스템 탱크로 복귀되는 방법은 일반적으로 종래 기술의 바이패스 방법으로 또한 지칭된다.
알루미늄 표면들을 가지는 부품들이 또한 처리되는 본 발명에 따른 금속 부품들을 연속 표면 처리하는 경우에, 산세척 프로세스들 때문에 상승된 분율의 용해된 알루미늄이 또한 습식 화학적 전처리의 알칼리성 욕 용액에 축적될 수 있다. 상승된 분율의 용해된 알루미늄은, 결국, 알루미늄 표면들의 활성화에 부정적인 영향을 미치고, 그 결과 변환 처리 후 감소된 방식이 관찰된다. 본 발명에 따른 방법들에서, 0.4 g/ℓ 의 알루미늄 분율 초과시 방식 특성의 경미한 악화가 관찰되고, 반면에 이런 악화는 0.6 g/ℓ 초과시 뚜렷해진다.
본 발명에 따른 표면 처리의 바람직한 실시형태에서, 습식 화학적 전처리의 알칼리성 욕 용액은 따라서 물에서 용해된 알루미늄을 함유하고, 하지만 알칼리성 욕 용액에서 용해된 알루미늄의 농도에 대해 0.6 g/ℓ, 바람직하게 0.4 g/ℓ 의 최대값이 초과되지 않는데 왜냐하면 시스템 탱크의 알칼리성 욕 용액 중 적어도 일부는 실리케이트 음이온의 소스인 수용성 화합물과 혼합되고 알칼리성 욕 용액의 상기 일부에 형성되는 석출물이 바람직하게 여과에 의해 알칼리성 욕 용액으로부터 분리되기 때문이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 방법에서, 부분 체적이 연속적으로 시스템 탱크의 욕 용액으로부터 제거되고 실리케이트 음이온의 소스인 수용성 화합물과 혼합되어서, 알칼리성 욕 용액의 상기 부분 체적에서 발생한 고체 분획물이 바람직하게 여과에 의해 알칼리성 욕 용액으로부터 분리된 후, 고체가 없는 알칼리성 욕 용액의 부분 체적이 바람직하게 여과액으로서 시스템 탱크로 복귀되므로 습식 화학적 전처리의 알칼리성 욕 용액 중 용해된 알루미늄의 분획물이 감소된다.
이러한 바람직한 바이패스 방법에서, 실리케이트 음이온의 소스인 수용성 화합물의 계량된 부가는 아연-결합 이온 교환 수지와 접촉에 독립적으로 발생할 수 있다. 이런 식으로, 시스템 탱크에서 용해된 아연 및 알루미늄의 분획물들은 서로 독립적으로 제어될 수 있다. 따라서, 특히 바람직한 바이패스 방법에서, 시스템 탱크로부터 제거되는 알칼리성 욕 용액의 부분 체적은 먼저 이런 석출 시약의 알맞은 양과 혼합되고 대부분 알루미늄 실리케이트로 구성된 고체 분획물은 바람직하게 여과에 의해 욕 용액으로부터 분리되고, 그 후, 바람직하게 여과액으로서, 상기 고체 분획물이 없는 알칼리성 욕 용액의 부분 체적이 아연-결합 이온 교환 수지와 접촉하고 끝으로 시스템 탱크로 복귀된다. 대안적으로, 그러나 덜 바람직하게, 아연-결합 이온 교환 수지에 의한 용해된 아연의 제거가 먼저 발생한 후 알루미늄의 석출이 발생한다.
바람직하게 알칼리 금속 실리케이트 및 알칼리 토금속 실리케이트 및/또는 규산은 실리케이트 음이온의 소스이고 따라서 용해된 알루미늄을 위한 석출 시약인 수용성 화합물들로서 사용된다.
본 발명에 따른 표면 처리를 위한 방법의 전술한 바람직한 실시형태들에서 여과는 바람직하게 0.5 ㎛ 의 배제 한계로, 특히 바람직하게 0.1 ㎛ 의 배제 한계로 발생한다.
습식 화학적 전처리의 알칼리성 욕 용액 중 용해된 아연 및 알루미늄의 분획물은 바람직하게 프로세스와 동시에, 즉, 본 발명에 따른 금속 부품들의 연속 표면 처리 중 분석적으로 결정되고, 시스템 탱크에서 용해된 아연 및/또는 알루미늄의 분획물을 감소시키기 위한 기술적 조치를 위한 제어 변수들로서 직접적으로 또는 간접적으로 사용된다. 이 목적으로, 바람직하게 체적 유동이 시스템 탱크로부터 제거되고 바람직하게 0.1 ㎛ 의 배제 한계로 여과되고, 여과액이 시스템 탱크로 피드백되기 전, 샘플 체적이 제거되고 용해된 아연 및 알루미늄의 분획물이 바람직하게 측광적으로 (photometrically) 결정되고, 용해된 분획물들에 대해 결정된 값은 그 후 용해된 알루미늄에 대한 전술한 바람직한 최대값들 및 최대값 (Znmax) 과 비교된다. 알칼리성 욕 용액으로부터 샘플링 후, 용해된 아연 및/또는 알루미늄의 분획물은 난용성 수산화물의 후석출의 결과로서 추가로 감소할 수 있다. 따라서, 용해된 아연 및 알루미늄의 실제 농도 - 따라서 본 발명에 따른 농도 - 의 결정을 위해 샘플이 제거된 직후에, 즉 5 분 내에, 샘플이 먼저 0.5 ㎛, 특히 바람직하게 0.1 ㎛ 의 배제 한계를 갖는 필터에 의해 여과된 후, 바람직하게 3.0 미만의 pH 값으로 산성화되는 것이 바람직하다. 이런 식으로 제조된 샘플들은 나중에 어느 때라도 분석적으로 측정될 수 있는데, 왜냐하면 산성 샘플 체적 중 용해된 아연 또는 알루미늄의 분획물은 변하지 않기 때문이다. 용해된 아연 및 알루미늄을 위한 모든 결정 방법에 대해, 결정 방법은 일차 표준의 표준 용액으로 보정되어야 한다. 용해된 아연 및 알루미늄의 분획물들의 측광 결정은 동일한 샘플 체적으로 또는 서로 분리되어 있는 제거된 샘플 체적의 부분들로 수행될 수 있다. 유도 결합 아르곤 플라즈마 발광 분광 분석기 (ICP-OES) 에 의한 결정이 바람직하다.
본 발명에 따른 표면 처리 방법에서, 알칼리성 욕 용액을 이용한 습식 화학적 전처리 다음에 바람직하게 금속 부품들의 변환 처리가 뒤따른다. 본 발명에 따르면, 변환 처리는 바람직하게 습식 화학적 무전해 전처리이고 이 전처리 동안 무기 코팅이 금속 부품들의 알루미늄 표면들에 생성되고, 이것은 단지 산소 원자들이 아닌 처리 용액의 원소들로 적어도 부분적으로 구성된다. 변환 처리는 종래 기술에서 잘 알려져 있고 예를 들어 인산 처리, 크로메이트 처리, 및 예를 들어 착물 금속 불화물을 기반으로 한 무크롬 대안적 방법들로서 여러 번 설명되었다.
본 발명에 따른 표면 처리 방법은, 알칼리성 욕 용액으로 습식 화학적 전처리 후 변환 처리가 원소들 Zr, Ti 및/또는 Si 의 수용성 화합물들을 함유한 산성 수성 조성물로 수행된다면 특히 유리하다. 이 맥락에서, 불화물 이온의 소스인 화합물들을 부가적으로 함유한 산성 수성 조성물이 바람직하다. 원소들 Zr, Ti 및/또는 Si 의 수용성 화합물들이 바람직하게 상기 원소들의 헥사플루오로 산 및 그것의 염들로부터 선택되고, 불화물 이온의 소스인 화합물들은 바람직하게 알칼리 금속 불화물로부터 선택된다. 본 발명에 따른 표면 처리의 변환 처리의 산성 수성 조성물 중 원소들 Zr, Ti, 및/또는 Si 의 수용성 화합물들의 전체 분획물은 바람직하게 적어도 5 ppm, 특히 바람직하게 적어도 10 ppm 이지만, 산성 조성물은 바람직하게 전술한 원소들에 대해 전체적으로 1000 ppm 이하의 상기 화합물들을 함유한다. 산성 수성 조성물의 pH 값은 바람직하게 2 ~ 4.5 의 범위에 있다.
본 발명에 따른 방법은 특히 혼합 설계로 제조된 금속 부품들의 연속 표면 처리에 적합한데, 왜냐하면, 이러한 부품들에 대해, 접촉 부식을 최소화하기 위해 전체 부품에 대해 대체로 균질한 부식 방지 코팅은 본 발명에 따른 연속 표면 처리에 의해 지속적으로 달성될 수 있기 때문이다. 본 발명에 따른 연속 표면 처리 방법은 적어도 2%, 바람직하게 적어도 5% 의 알루미늄 표면들 및 적어도 5%, 바람직하게 적어도 10% 의 아연 표면들로 구성된 표면들을 가지는 혼합 설계의 금속 부품들에 특히 효과적이다. 알루미늄과 아연의 표면들의 퍼센트는 항상 습식 화학적 전처리의 알칼리성 욕 용액과 접촉하는 금속 부품의 전체 표면에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 합금 원소들로서 부가된 원소들의 분율이 50 at.% 미만이라면, 아연 및 알루미늄의 합금의 금속 표면들이 또한 아연 및 알루미늄의 표면들인 것으로 간주된다. 또한, 본 발명의 의미에 있어서, 아연의 표면들은 또한 갈바나이징되거나 합금 갈바나이징된 강 원소들에 의해 형성되고, 이것은 금속 부품들을 형성하기 위해서 단독으로 또는 다른 금속 부품들과 조립된다.
실시예들
알칼리성 철-코팅 처리 용액이 제조되었고 병렬의 다른 이온 교환 수지를 가지는 칼럼들을 가로질러 보내졌다. 칼럼당 특정 하중은 5 BV/h (20 ℃) 이었고, 수지 체적은 30 ㎝ 의 층 높이에서 0.1 ℓ 이었다.
철-코팅 처리 용액은 다음과 같이 구성되었다:
유리 알칼리도 (FA): 16 포인트,
결합 알칼리도: 46 포인트,
pH 값: 11.7,
Fe(Ⅲ) 이온 농도: 0.35 g/ℓ,
Zn(Ⅱ) 이온 농도: 1.0 g/ℓ,
HEDP: 12.0 g/ℓ,
P2O7: 1.5 g/ℓ,
PO4: 3.0 g/ℓ,
다른 이온 교환 수지의 분리 성능이 조사되었고 표 1 에 나타나 있다. 분리 성능을 결정하기 위해서, 아연 및 철 원소들의 농도는 ICP-OES 에 의해 20 ℃ 에서 철-코팅 처리 용액의 10 BV (베드 체적) 의 스루풋 (throughput) 동안 철-코팅 처리 용액의 유출 샘플들에서 조사되었다.
Figure pct00002

Claims (16)

  1. 아연의 표면들을 가지는 금속 부품들의 연속 표면 처리를 위한 알칼리성 수성 욕 용액으로부터 아연 이온을 선택적 제거하기 위한 방법으로서,
    상기 알칼리성 수성 욕 용액은 시스템 탱크에 저장되고, 상기 알칼리성 수성 욕 용액은,
    a) 적어도 50 ㎎/㎏ 의 철(Ⅲ) 이온,
    b) 적어도 50 ㎎/㎏ 의 아연(Ⅱ) 이온, 및
    c) 수용성 축합 인산염의 형태 및/또는 -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n 으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 가지는 수용성 유기 화합물들의 형태인 착화제 (Y) 로서, X 는 수소 원자 또는 특정 원자가 (n) 를 가지는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자 중 어느 하나인, 상기 착화제 (Y) 를 함유하고,
    원소 인에 대한 착화제 (Y) 대 철(Ⅲ) 이온과 아연(Ⅱ) 이온의 총량의 몰 비는 1.0 보다 크고,
    상기 알칼리성 수성 욕 용액의 일부는 -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n 으로부터 선택된 관능기들을 가지는 이온 교환 수지와 접촉하고, X 는 수소 원자 또는 특정 원자가 (n) 를 가지는 교환될 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자 중 어느 하나인, 알칼리성 수성 욕 용액으로부터 아연 이온을 선택적 제거하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 원소 인에 대한 착화제 (Y) 대 상기 알칼리성 수성 욕 용액 중 철(Ⅲ) 이온의 몰 비는 1.5 보다 크고, 바람직하게 2.0 보다 큰, 알칼리성 수성 욕 용액으로부터 아연 이온을 선택적 제거하기 위한 방법.
  3. 제 1 항 내지 제 2 항 중 한 항 또는 두 항에 있어서,
    상기 알칼리성 수성 욕 용액 중 철(Ⅲ) 이온의 함량은 적어도 100 ㎎/㎏, 바람직하게 적어도 200 ㎎/㎏ 이지만, 바람직하게 2 g/㎏ 이하, 특히 바람직하게 1 g/㎏ 이하인, 알칼리성 수성 욕 용액으로부터 아연 이온을 선택적 제거하기 위한 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 한 항 이상에 있어서,
    상기 알칼리성 수성 욕 용액에서 pH 값은 적어도 9 이고, 바람직하게 적어도 10 이고, 유리 알칼리도는 바람직하게 적어도 0.5 포인트이지만, 바람직하게 50 포인트 미만인, 알칼리성 수성 욕 용액으로부터 아연 이온을 선택적 제거하기 위한 방법.
  5. 금속 부품들의 습식 화학적 표면 처리 방법으로서,
    상기 금속 부품들은 아연 및 알루미늄의 표면들을 가지고 상기 금속 부품들을 알칼리성 욕 용액과 접촉시킴으로써 연속적으로 습식 화학적으로 전처리되고, 상기 알칼리성 욕 용액은 시스템 탱크에 저장되고,
    a) 수용성 축합 인산염의 형태 및/또는 -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n 으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 가지는 수용성 유기 화합물들의 형태인 착화제 (Y) 로서, X 는 수소 원자 또는 특정 원자가 (n) 를 가지는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자 중 어느 하나인, 상기 착화제 (Y), 및
    b) 철(Ⅲ) 이온을 함유하고,
    습식 화학적 전처리에서 상기 알칼리성 욕 용액의 pH 값은 10 보다 크고 유리 알칼리도는 적어도 0.5 포인트이지만, 50 포인트 미만이고, 상기 시스템 탱크의 상기 알칼리성 욕 용액 중 용해된 아연의 농도에 대한 다음 최대값 (Znmax) 이 초과되지 않고:
    Znmax = 0.0004 x (pH - 9) x [FA] + 0.6 x [Y],
    pH: pH 값
    Znmax: 용해된 아연의 농도에 대한 최대값 (단위: ㎜ol/ℓ)
    [FA]: 유리 알칼리도 (단위: ㎜ol/ℓ)
    [Y]: P2O6 으로서 산출된 수용성 축합 인산염의 형태 및/또는 -COOX1/n, -OPO3X2/n, 및/또는 -PO3X2/n 으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 가지는 수용성 유기 화합물들의 형태인 착화제 (Y) 의 농도 (단위; ㎜ol/ℓ) 이고, X 는 수소 원자 또는 특정 원자가 (n) 를 가지는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자 중 어느 하나이고,
    상기 시스템 탱크의 알칼리성 욕 용액 중 적어도 일부가 -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n 으로부터 선택된 관능기들을 가지는 이온 교환 수지와 접촉하므로 상기 습식 화학적 전처리에서 상기 최대값 (Znmax) 의 초과가 방지되고, X 는 수소 원자 또는 특정 원자가 (n) 를 가지는 교환될 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자 중 어느 하나이고, 상기 이온 교환 수지와 접촉한 알칼리성 욕 용액의 일부는 추후에 상기 시스템 탱크로 복귀되는, 금속 부품들의 습식 화학적 표면 처리 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알칼리성 수성 욕 용액 중 철(Ⅲ) 이온의 함량은 적어도 50 ㎎/㎏, 특히 바람직하게 적어도 100 ㎎/㎏, 특히 바람직하게 적어도 200 ㎎/㎏ 이지만, 바람직하게 2 g/㎏ 이하, 특히 바람직하게 1 g/㎏ 이하인, 금속 부품들의 습식 화학적 표면 처리 방법.
  7. 제 5 항 내지 제 6 항 중 한 항 이상에 있어서,
    특정 욕 용액은 바람직하게 0.6 g/㎏ 이하, 특히 바람직하게 0.4 g/㎏ 이하의, 물에 용해된 알루미늄을 함유하는, 금속 부품들의 습식 화학적 표면 처리 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 한 항 이상에 있어서,
    특정 욕 용액의 일부는 상기 이온 교환 수지와 불연속적으로 또는 연속적으로, 특히 연속적으로 접촉하는, 금속 부품들의 습식 화학적 표면 처리 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 한 항 이상에 있어서,
    상기 접촉하는 것은 상기 시스템 탱크로부터 공간적으로 분리된 컨테이너에서 발생하고 특정 욕 용액의 일부는 접촉한 후 상기 시스템 탱크로 불연속적으로 또는 연속적으로, 특히 연속적으로 피드백되는, 금속 부품들의 습식 화학적 표면 처리 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 특정 욕 용액의 일부는, 상기 특정 욕 용액의 일부를 상기 이온 교환 수지와 접촉시키도록 유입구들을 통하여 상기 컨테이너로 유입되고, 상기 특정 욕 용액의 일부는 상기 이온 교환 수지와 접촉한 후 유출구들을 통하여 유출되고, 상기 이온 교환 수지는 상기 컨테이너에 잔류하는, 금속 부품들의 습식 화학적 표면 처리 방법.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 한 항 이상에 있어서,
    상기 이온 교환 수지는, 상기 이온 교환 수지의 킬로그램당, 전체적으로, 적어도 1.0 mol, 특히 바람직하게 적어도 1.5 mol, 특히 바람직하게 적어도 2.0 mol 의 -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n 으로부터 선택된 관능기들을 가지는, 금속 부품들의 습식 화학적 표면 처리 방법.
  12. 제 5 항 내지 제 11 항 중 한 항 이상에 있어서,
    상기 이온 교환 수지는 모노머 스티렌, 디비닐벤젠을 기반으로 하고 그리고/또는 페놀-포름알데히드 축합물을 기반으로 하고, 바람직하게 모노머 스티렌 및/또는 디비닐벤젠을 기반으로 한 폴리머 골격 (backbone) 을 가지는, 금속 부품들의 습식 화학적 표면 처리 방법.
  13. 제 5 항 내지 제 12 항 중 한 항 이상에 있어서,
    상기 이온 교환 수지의 관능기들은 아미노알킬 포스폰산 기들, 바람직하게 아미노메틸 포스폰산 기들, 특히 바람직하게 -NR1-CH2-PO3X2/n 기로부터 선택되고, X 는 수소 원자 또는 특정 원자가 (n) 를 가지는 교환될 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자 중 어느 하나이고 R1 은 수소 원자 또는 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴 잔기인, 금속 부품들의 습식 화학적 표면 처리 방법.
  14. 제 5 항 내지 제 13 항 중 한 항 이상에 있어서,
    특정 욕 용액의 착화제 (Y) 는 부가적으로 -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n 기에 대한 α 또는 β 위치에 아미노기, 히드록실기, 또는 카르복실기, 바람직하게 히드록실기, 특히 바람직하게 히드록실기를 함유하지만 아미노기를 함유하지 않는, 금속 부품들의 습식 화학적 표면 처리 방법.
  15. 제 5 항 내지 제 14 항 중 한 항 이상에 있어서,
    상기 이온 교환 수지는, 바람직하게 미립자 형태이고, 특히 바람직하게 0.2 ~ 2 ㎜ 범위, 특히 바람직하게 0.4 ~ 1.4 ㎜ 범위의 바람직한 비드 직경을 가지는 비드들의 형태인 고체인, 금속 부품들의 습식 화학적 표면 처리 방법.
  16. 제 5 항 내지 제 15 항 중 한 항 이상에 있어서,
    상기 금속 부품들의 연속 습식 화학적 표면 처리는, 다음 항보다 큰 금속 부품들의 단지 아연 표면들의 전체 면적 (단위: 제곱 미터) 이 상기 시스템 탱크의 알칼리성 욕 용액으로 습식 화학적으로 전처리되는 적어도 금속 부품들의 이러한 양에 대해 발생하는 것으로, 상기 항은:

    Figure pct00003

    VB: 욕 체적 (단위: ㎥)
    Znmax: 용해된 아연의 최대 농도 (단위: ㎜ol/ℓ)
    MZn: 아연의 몰 질량 (단위: g/mol)
    ΔmZn: 금속 부품들의 아연 표면들에 대한 면적 표준화된 산세척 제거 (단위: g/㎡) 인, 금속 부품들의 습식 화학적 표면 처리 방법.

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