EP3218531A1 - Verfahren zur selektiven entfernung von zink-ionen aus alkalischen badlösungen in der oberflächenbehandlung von metallischen bauteilen in serie - Google Patents

Verfahren zur selektiven entfernung von zink-ionen aus alkalischen badlösungen in der oberflächenbehandlung von metallischen bauteilen in serie

Info

Publication number
EP3218531A1
EP3218531A1 EP15797897.4A EP15797897A EP3218531A1 EP 3218531 A1 EP3218531 A1 EP 3218531A1 EP 15797897 A EP15797897 A EP 15797897A EP 3218531 A1 EP3218531 A1 EP 3218531A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc
bath solution
ion exchange
ions
exchange resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP15797897.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3218531B1 (de
Inventor
Jan-Willem Brouwer
Fernando Jose Resano ATALEJO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL15797897T priority Critical patent/PL3218531T3/pl
Publication of EP3218531A1 publication Critical patent/EP3218531A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3218531B1 publication Critical patent/EP3218531B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1617—Purification and regeneration of coating baths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/77—Controlling or regulating of the coating process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/86—Regeneration of coating baths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors

Definitions

  • the present invention relates to a method for the serial surface treatment of metallic components having zinc surfaces, the method comprising an alkaline pretreatment and a method for the selective removal of zinc ions from an alkaline bath solution for the serial surface treatment of metallic surfaces having zinc surfaces.
  • a portion of the respective alkaline bath solution is brought into contact with an ion exchange resin, the functional groups selected from -OP03X2 n and / or -P03X2 n, where X is either a hydrogen atom or an exchanged alkali and / or alkaline earth metal Atom with the respective valence n represents carries.
  • the cleaning and surface conditioning of metal parts prior to their further processing is a standard task in the metalworking industry.
  • the metal parts may be contaminated, for example, with pigment dirt, dust, metal abrasion, corrosion protection oils, cooling lubricants or forming aids.
  • Prior to further processing such as, in particular, anticorrosion treatment (e.g., phosphating, chromating, reaction with complex fluorides, etc.), these impurities must be removed by a suitable cleaning solution.
  • the cleaning should also fulfill the task that the metal surfaces are preconditioned for the subsequent corrosion protection treatment.
  • the preconditioning is a type of activation of the metal surfaces, which leads in particular to a subsequent wet-chemical conversion treatment to homogeneous inorganic, corrosion-protective coatings with sufficient layer thickness.
  • Such preconditioning or activation is initiated by a pickling process and may further include occupying the metal surfaces with foreign metal elements.
  • a preconditioning known in the state of the art which brings about an improvement in the corrosion protection properties in subsequent conversion treatment, is, for example, the alkaline icing of galvanized steel, which is described in detail in DE 102010001686.
  • the industrial cleaners or activation baths such as the above-mentioned icing, are generally alkaline in wet-chemical pretreatment prior to a conversion treatment and have pH values in the range above 7, for example 9 to 12. Its basic components are in addition to dissolved iron ions, alkalis and complexing agents. Frequently, the cleaners contain nonionic and / or anionic surfactants as additional auxiliary components.
  • the alkalis in these baths contribute to its detergency by saponifying and solubilizing impurities such as fats, or by surface activation by heating the metallic surfaces.
  • impurities such as fats
  • surface activation by heating the metallic surfaces.
  • alkalinity is consumed, so that the cleaning effect decreases in a surface treatment of components in series with time. Therefore, it is common to check the alkalinity of the cleaning baths at certain times and, if necessary, supplement or completely renew the solution with new active ingredients.
  • Such a process for refreshing the alkalinity is described in EP 1051672. The same applies in the case of the alkaline icing of metallic components in series for the iron ions and complexing agents that are consumed or removed from the bath.
  • WO 2014/0675234 therefore teaches a maximum concentration of free zinc ions which should not be exceeded in order to maintain the quality of subsequent processes.
  • the metered addition of sodium sulfide is described in WO2014 / 0675234.
  • the use of sulfides to remove zinc ions in the form of zinc sulfide is often undesirable due to odor formation by the side-by-side reaction of hydrogen sulfide.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid
  • complexing agents such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP, CAS No. 2809-21-4), which complex polyvalent metal cations, in particular zinc, iron and aluminum ions, and thereby the Accelerate pickling attack on the surface, but is only partially suitable to get to the process-related high content of zinc ions in solution.
  • HEDP binds nonspecifically to zinc (II) - both aluminum (III) - and iron (III) ions, reducing the amount of free HEDP that is required to form both zinc and aluminum in the form of their complexes to be kept sufficiently in solution, must be drastically increased, which suffers both effectiveness and economy of the pickling and icing process.
  • the present invention is intended to provide a method, optimized in terms of effectiveness and quality of the corrosion protection achieved, for the wet-chemical surface treatment of metallic components in series comprising zinc surfaces, in which the components are set in a first step.
  • This object is achieved according to the invention initially by a method for the selective removal of zinc ions from an alkaline aqueous bath solution stored in a system tank for the surface treatment of metallic components having surfaces of zinc in series, the alkaline aqueous bath solution
  • either a hydrogen atom or an alkali and / or alkaline earth metal atom having the respective valence n contains;
  • compounds are water-soluble if their solubility in deionized water having a conductivity of not more than 1 ⁇ 8 ⁇ at a temperature of 20 ° C. is at least 1 g / l.
  • the contacting of a plurality of metallic components with the alkaline bath solution stored in the system tank for wet-chemical pretreatment does not involve a complete replacement with a new batch of the alkaline bath solution of the system tank after each pretreatment of a single metallic component.
  • a system tank according to the invention a container understood that stores a bath solution for contacting Bring with the metallic components.
  • the metallic component can be passed through a system tank for contact with the bath solution by immersion, or at least part of the bath solution for bringing into contact with the metallic component from the system tank is temporarily fed out, in order to Contacting, for example after spray application, at least partially to be fed back into the system tank.
  • the process for the selective removal of zinc ions from an alkaline bath solution containing iron (III) ions and complexing agent Y as active components and an amount of zinc ions pickled from the metallic components is therefore based on a preparation by means of a specific ion exchange resin. Surprisingly, only zinc ions are removed, while the iron (III) ions remain in the bath in the presence of the complexing agent Y in solution.
  • the molar ratio of complexing agent Y relative to the element phosphorus to the total amount of iron (III) ions and zinc (II) ions in the bath solution is greater than 1, 5, preferably greater than 2.0, so that a molar excess of the functional groups of the complexing agent Y to the iron and zinc ions is ensured.
  • a much higher molar ratio in the bath solution is less efficient because it uses significantly more complexing agent than necessary to keep the iron and zinc ions homogeneously in solution at the prevailing alkalinity.
  • the aim is the most economical use of the complexing agent Y, which is ensured in the process according to the invention due to the selective removal of zinc ions by means of the ion exchange resin and the associated regression of unbound complexing agent in the bath solution.
  • the molar ratio of complexing agent Y relative to the element phosphorus to the total amount of iron (III) ions and zinc (II) ions in the bath solution of the method according to the invention for the selective removal of zinc ions is not greater than 5.0, more preferably not greater than 4.0, more preferably not greater than 3.0.
  • the organic complexing agents Y are selected from water-soluble organic compounds which additionally in the position ⁇ or ⁇ to an -OPO 3 X 2 n and / or PO 3 X 2 n functionality are an amino , Hydroxyl or carboxyl group, preferably containing one hydroxyl group, more preferably containing one hydroxyl group but no amino group, and particularly preferably at least two such functional groups selected from -OPO 3 X 2 n and / or -PO 3 X 2 n exhibit.
  • a particularly preferred representative of an organic complexing agent Y is 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP).
  • HEDP 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid
  • the ion exchange resin preferably has at least 1.0 mol, more preferably at least 1.5 mol, more preferably at least 2.0 mol, of the functional groups selected from -OPO 3 X 2 n and / or -P03X2 n per kilogram of the ion exchange resin.
  • the ion exchange resin carries functional groups which bind zinc ions more strongly, in particular bind at least by a factor of 2, preferably more than 10, than the complexing agent Y contained in the alkaline bath solution. This makes it possible the ion exchange resin to remove complexed zinc ions from the bath solution and thus to regenerate, for example, the complexing agent contained in the bath solution.
  • the functional groups of the ion exchange resin must have a high affinity for zinc ions and at the same time a lower affinity for iron (III) ions.
  • the iron (III) content is an active component which should remain as completely as possible in the bath solution in the process according to the invention and should not be bound to the ion exchange resin.
  • the functional groups of the ion exchange resin bind iron (III) ions weaker, in particular bind at least by a factor of 2, preferably by a factor of 10, more weakly than the complexing agents contained in the alkaline bath solution.
  • the bond strength refers in particular to the complex formation constant KA of the complexing agents for the complexed metal ions.
  • the complexation constant is the product of the equilibrium constants of the individual elementary reactions for complex formation, ie the individual, successive steps of ligand binding. A binding that is stronger by a factor of 2 therefore means, for example, that the complex formation constant KA of the corresponding complexing agent is twice as large as the reference value.
  • the complex formation constants also refer to complexing agents, the according to the invention are bound to a solid substrate, always to the corresponding values of the complexing agent in solution.
  • the functional groups of the ion exchange resin are selected from aminoalkylphosphonic acid groups, preferably from aminomethylphosphonic acid groups, more preferably from the group -NR-CH 2 -PO 3 X 2 / n, where X is either a hydrogen atom or an exchanged alkali and / or Is alkaline earth metal atom of respective valence n and R is a hydrogen atom or an alkyl, cycloalkyl or aryl radical preferably having not more than 6 carbon atoms each.
  • the matrix of the ion exchange resin may be the known polymers.
  • the matrix may be, for example, crosslinked polystyrene, for example, polystyrene-divinylbenzene resin.
  • a polymer backbone based on the monomers styrene, divinylbenzene and / or based on phenol-formaldehyde condensates is preferred as the ion exchange resin, particularly preferably a polymer backbone based on the monomers styrene and / or divinylbenzene.
  • the ion exchange resin has chelating aminomethylphosphonic acid groups and a crosslinked polystyrene matrix.
  • ion exchange resins are described in detail in US Pat. No. 4,002,564 (column 2, line 12 - column 3, line 41) and are preferred within the scope of the present invention.
  • the ion exchange resins used are preferably water-insoluble solids, especially in particulate form, particularly preferably in the form of spherules having a preferred spherical diameter in the range of 0.2-2 mm, more preferably in the range of 0.4-1.4 mm.
  • the ion exchange resin may also be provided in a container through which the portion of the alkaline bath solution which is contacted with the ion exchange resin and subsequently returned to the system tank, and which retains it, is provided.
  • the ion exchange resin has a dissolved zinc resin capacity of at least 10 g / l, more preferably at least 20 g / l. It is further preferred that the ion exchange resin loaded with zinc ions is regenerable, that is, the zinc ions are not irreversibly bound. Regeneration methods depend on the resin used and are well known in the art. By “regeneration” is meant the displacement of the zinc ions bound to the ion exchange resin by displaced ions in excess, whereby the ion exchange resin is again available as a complexing agent for the selective removal of dissolved zinc from the alkaline bath solutions.
  • bringing the alkaline bath solution into contact with the ion exchange resin can be carried out batchwise or continuously.
  • either a part of the bath solution is brought into contact with the ion exchanger for a predetermined time or continuously parts of the bath solution for a certain time.
  • bringing into contact in the process according to the invention is carried out continuously, for example by passing bath solution through a receptacle receiving the ion exchange resin.
  • such a selective zinc ion removal method is preferred in which a portion of the bath solution is contacted with the ion exchange resin in a container spatially separated from the system tank, and that portion of the bath solution is discontinuous upon contacting or continuously, in particular continuously, is fed back into the system tank.
  • the part of the bath solution for contact with the ion exchange resin is preferably fed through inlet openings in the container and is fed out after the contacting with the ion exchange resin through outlet openings, wherein the ion exchange resin remains in the container (so-called bypass method) ,
  • the content of iron (III) ions in the bath solution preferably does not exceed 2 g / kg, more preferably not more than 1 g / kg.
  • the content of iron (III) ions in the bath solution preferably does not exceed 2 g / kg, more preferably not more than 1 g / kg.
  • for the purpose of sufficient freezing of the zinc surfaces of the metallic components in a corresponding surface treatment preferably at least 100 mg / kg, more preferably at least 200 mg / kg of iron (III) ions in the alkaline bath solution in a method for the selective removal of the invention Zinc ions are included.
  • the free alkalinity of the alkaline bath solution for wet-chemical surface treatment is determined by titrating 10 ml of the bath solution with 0.1 N sodium hydroxide solution to a pH of 8.5.
  • the pH is determined potentiometrically with a calibrated glass electrode.
  • the volume of added titrant in milliliters then equals the free alkalinity score of the bath solution. This score, multiplied by a factor of 10, is equal to the free alkalinity in millimoles per liter.
  • active components are alkaline substances and preferably selected from alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal phosphates and organic amines, in particular alkanolamines.
  • the alkaline bath solutions preferably not more than 0.6 g / kg, more preferably not more than 0.4 g / kg of aluminum dissolved in water, since above these levels the surface conditioning achieved with the alkaline bath solution, in particular on metallic components which additionally have aluminum surfaces, is less effective with regard to the corrosion protection properties of a subsequent conversion coating.
  • the present invention relates to a method optimized for the effectiveness and quality of the corrosion protection achieved for wet-chemical surface treatment of metallic components in series comprising zinc and aluminum surfaces, in which alkaline bath solutions are used for freezing and the concentration of zinc ions below one predetermined threshold is maintained.
  • the present invention relates to a process for wet-chemical surface treatment of metallic components comprising surfaces of zinc and aluminum or in one component surfaces of zinc and another component surfaces of aluminum, in series by contacting with an alkaline Bath solution stored in a system tank and
  • a complexing agent Y in the form of water-soluble condensed phosphates and / or in the form of water-soluble organic compounds which have at least one functional group selected from -COOXi / n, -O.sub.3.sup.2 and / or -PO.sub.3 N.sub.2n, where X is either a hydrogen atom or an alkali metal and / or alkaline earth metal atom with the respective valency n, where the complex image is in particular HEDP, and
  • iron (III) ions preferably at least 50 mg / kg, more preferably at least 100 mg / kg, more preferably at least 200 mg / kg of iron (III) ions, but preferably not more than 2 g / kg, especially preferably not more than 1 g / kg of iron (III) ions, be pretreated wet-chemically, wherein the pH of the alkaline bath solution in the wet chemical pretreatment is greater than 10 and the free alkalinity at least 0.5 points, but less than 50 points, wherein the following maximum value Zn ma x for the concentration of dissolved zinc in the alkaline bath solution of the system tank is not exceeded:
  • Znmax maximum value for the dissolved zinc concentration in mmol / l
  • a "zinc-binding ion exchange resin" according to this second aspect of the present invention is understood to mean the same ion exchange resin as used in the process of the present invention for selectively separating zinc ions from alkaline bath solutions for surface treatment of metallic components having surfaces of zinc, and According to this first aspect of the present invention, preferred embodiments described herein with respect to the ion exchange resin are therefore also preferred in view of the second aspect of the present invention.
  • a surface treatment process according to the invention comprising a pretreatment with alkaline bath solution and a subsequent conversion treatment, it is ensured that the formation of a high-quality corrosion protection layer in the surface treatment in a series, within the components with zinc surfaces and preferably also components with aluminum surfaces and preferably components in mixed construction are maintained, which have zinc and aluminum surfaces. This is especially true for maintaining the quality of the corrosion-protective coating on the surfaces of the component which are surfaces of aluminum.
  • concentration of dissolved zinc in alkaline bath solutions is decisive for this and thus becomes a control quantity to be controlled in the surface treatment according to the invention.
  • a process according to the second aspect of the present invention results in substantial pickling of the zinc surfaces of the components.
  • This pickling removal in the surface treatment according to the invention in series means that a high stationary content of dissolved zinc in the system tank of the wet-chemical pretreatment is present or is built up.
  • the dissolved zinc is removed from the bath solution by contacting at least a portion of the alkaline bath solution with a zinc-bonding ion exchange resin, or reducing its concentration.
  • This removal can be continuous or discontinuous, with continuous removal being preferred.
  • the removal of the dissolved zinc is not carried out solely by discarding a part of the alkaline bath solution of the system tank and adding another part of the alkaline bath solution containing only the active components of the alkaline bath solution to the system tank.
  • Active components in this context are understood to mean exclusively components which are essential for adjusting the alkalinity of the bath solutions or which cause significant surface coverage of the treated components with foreign elements or chemical compounds and are therefore consumed.
  • a significant surface coverage is present, for example, if the proportion of foreign elements on the metal surfaces or the proportion of chemical compounds on average greater than 10 mg / m 2 . This is the case, for example, if, as in the alkaline icing according to DE 102010001686, after the wet-chemical pretreatment, a surface coverage of above 10 mg / m 2 based on the foreign element iron results, so that iron (III) ions in such an alkaline pretreatment represent an active component.
  • the same can be said for corrosion inhibitors, which have a high affinity for the metal surfaces to be treated and thus can cause a corresponding surface coverage.
  • the removal of dissolved zinc from the alkaline bath solution to comply with the maximum value Znmax is therefore preferably not solely by the compensation of Ausleppungs- or evaporation losses in the system tank by adding aqueous solutions that substitute only the active components of the alkaline bath solution of the system tank and bath volume.
  • Such a method of reducing the levels of dissolved zinc would be extremely uneconomical on the one hand, and on the other hand not suitable for an effective control of the proportion of dissolved Zinc in the pretreatment, since either the reduction of the zinc content below the maximum value Zn ma x or the need-based refreshing of the active components would have to be prioritized procedurally.
  • sulfides for the removal of dissolved zinc by the precipitation as zinc sulfide.
  • no sodium sulfide is used for the precipitation of dissolved zinc in the process according to the invention.
  • the wet-chemical surface treatment of the metallic components in series at least for such a number of metallic components that a total area on zinc surfaces of the metallic components in square meters with the alkaline bath solution of the system tank is wet-chemically pretreated, which is greater than the following term:
  • Znmax maximum concentration of dissolved zinc in mmol / l
  • This number corresponds exactly to the theoretically required number of metallic components, which it is possible with serial pretreatment to exceed the maximum concentration Zn ma x of dissolved zinc in the alkaline bath solution by the Beizabtrag of the zinc surfaces of the components.
  • the maximum zinc oxide concentration Zn ma x in the alkaline bath solution can be determined solely by pickling processes not be exceeded. Of course, this only applies if not already dissolved zinc is contained in the alkaline bath solution at the beginning of the series.
  • the wet-chemical surface treatment process according to the invention is preferably carried out such that the maximum value Zn ma x of dissolved zinc in the alkaline bath solution does not exceed the following value:
  • Znmax maximum value for the dissolved zinc concentration in mmol / l
  • the maximum value Zn ma x of dissolved zinc in the process according to the invention for wet-chemical surface treatment depends on the alkalinity of the wet-chemical pretreatment and, to a great extent, on the concentration of specific complexing agents Y. In the presence of these complexing agents Y, the tolerance to dissolved zinc increases in proportion to their concentration. The presence of complexing agents Y is therefore preferred in alkaline bath solutions of the pretreatment in the inventive method.
  • the complexing agents Y in a total concentration of at least 0.5 mmol / l, more preferably in a total concentration of at least 5 mmol / l, but for economic reasons in a total concentration of preferably not more than 100 mmol / l, more preferably from not more than 80 mmol / l.
  • organic complexing agents Y provide a stable maximum concentration Zn ma x as the upper limit for dissolved zinc, which are selected from water-soluble organic compounds which have at least one functional group selected from - ⁇ O 3 ⁇ 2 and / or PO 3 O 2 n, wherein X represents either a hydrogen atom or an alkali and / or alkaline earth metal atom with the respective valency n.
  • These organic complexing agents are therefore preferred in the process according to the invention.
  • the organic complexing agents Y in the surface treatment process be selected from water-soluble organic compounds which are additionally present in a - or ß-position to a -OP03X2 n and / or -P03X2 n functionality an amino, hydroxyl or carboxyl group, preferably a hydroxyl group, containing, and more preferably a hydroxyl group, but no amino group , and more preferably at least two such functional groups selected from -OP03X2 n and / or -P03X2 n have.
  • a particularly preferred representative of an organic complexing agent Y is 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP).
  • organic complexing agents Y are not polymeric compounds, so that their molecular weight is preferably less than 500 g / mol.
  • the alkaline bath solution contains:
  • Y selected from organic compounds which have at least one functional group selected from -OPO 3 X 2 n and / or -PO 3 X 2 n, where X is either a hydrogen atom or an alkali and / or alkaline earth metal atom with the respective valence n represents,
  • dissolved zinc is continuously removed from the alkaline bath solution of the wet chemical pretreatment by continuously withdrawing from the system tank partial volumes of the alkaline bath solution contacted with the zinc binding ion exchange resins, after which the appropriately treated partial volumes of the alkaline bath solution are removed from the bath ion exchange resin are separated and then returned to the system tank.
  • a bypass method in which taken from the system tank partial volumes, processed and then returned to the system tank, is generally referred to in the art as a bypass method.
  • a higher proportion of dissolved aluminum can also build up due to pickling processes in the alkaline bath solutions of the wet-chemical pretreatment.
  • An increased proportion of dissolved aluminum can in turn have a negative effect on the activation of the aluminum surfaces, so that after the conversion treatment a reduced corrosion protection is observed.
  • a lighter deterioration of the corrosion protection properties in processes according to the invention is observed above an aluminum content of 0.4 g / L, whereas this deterioration becomes significant above 0.6 g / L.
  • the alkaline bath solutions of the wet-chemical pretreatment therefore contain aluminum dissolved in water, but a maximum value of 0.6 g / l, preferably 0.4 g / l, for the concentration of dissolved aluminum in the alkaline bath solution by not exceeding at least part of the alkaline bath solution of the system tank with a water-soluble compound which is a source of silicate anions and a precipitate forming in this part of the alkaline bath solution, optionally by filtration, from the alkaline bath solution is disconnected.
  • the reduction of the dissolved aluminum content in the alkaline bath solution is carried out by wet-chemical pretreatment by continuously withdrawing partial volumes from the bath solution of the system tank which are mixed with the water-soluble compound which is a source of silicate anions. according to which the solid fraction formed in these partial volumes of the alkaline bath solution is separated, preferably by filtration, from the alkaline bath solution and then the partial volumes of the alkaline bath solution freed from the solid, preferably as filtrate, are returned to the system tank.
  • the metered addition of the water-soluble compounds which is a source of silicate anions
  • the metered addition of the water-soluble compounds can be accomplished independently of contacting with the zinc-binding ion exchange resin.
  • a control of dissolved zinc and aluminum in the system tank can also be done independently.
  • the partial volumes of the alkaline bath solution removed from the system tank are first mixed with appropriate amounts of these precipitation reagents and the solids content consisting essentially of aluminum silicate, preferably by filtration, separated from the bath solution and then the partial volumes freed from this solids fraction the alkaline bath solution, preferably as a filtrate, contacted with the zinc-binding ion exchange resin and finally returned to the system tank.
  • first the removal of the dissolved zinc by means of the zinc-binding ion exchange resin and then the precipitation of the aluminum.
  • alkali and alkaline earth metal silicates and / or silica are preferably used.
  • the filtration in the abovementioned preferred embodiments of the surface treatment process according to the invention is preferably carried out with an exclusion limit of 0.5 ⁇ m, particularly preferably with an exclusion limit of 0.1 ⁇ m.
  • the proportions of dissolved zinc and aluminum in the alkaline bath solution of the wet-chemical pretreatment are preferably determined processively, ie during the surface treatment of the metallic components according to the invention in series, analytically and directly or indirectly as a control variable for technical measures to reduce the proportion of dissolved zinc and / or Aluminum used in the system tank.
  • a volume flow is removed from the system tank, filtered, preferably with an exclusion limit of 0, 1 ⁇ , and removed before feeding the filtrate back into the system tank, a sample volume and the proportion of dissolved zinc and aluminum, preferably determined photometrically, the determination value for the dissolved portions is then compared with the aforementioned preferred maximum values for dissolved aluminum and with the maximum value Zn ma x.
  • the proportion of dissolved zinc and / or aluminum by a post-precipitation of sparingly soluble hydroxides continue to decrease. It is therefore preferred for the determination of the actual and thus inventive concentration of dissolved zinc and aluminum that the sample immediately after its removal within 5 minutes, first via a filter with an exclusion limit of 0.5 ⁇ , more preferably 0.1 ⁇ , filtered and then acidified, preferably to a pH of less than 3.0.
  • a filter with an exclusion limit of 0.5 ⁇ , more preferably 0.1 ⁇ filtered and then acidified, preferably to a pH of less than 3.0.
  • Such prepared samples can be measured analytically at any later time, since the proportion of dissolved zinc or aluminum in the acidic sample volume is invariable. For each method of determination of dissolved zinc and aluminum, these are to be used with custom solutions of
  • Urtitersubstanzen is to calibrate.
  • a photometric determination of the proportions of dissolved zinc and aluminum can be carried out in the same sample volume or in separate parts of the sample volume taken.
  • a determination by means of optical emission spectroscopy with inductively coupled argon plasma (ICP-OES) is preferred.
  • the wet-chemical pretreatment with the alkaline bath solution is preferably followed by a conversion treatment of the metallic components.
  • the conversion treatment according to the invention preferably represents a wet-chemical pretreatment without external power, in the course of which an inorganic coating is produced on the aluminum surfaces of the metallic components, which is at least partially composed of elements of the treatment solution which are not merely oxygen atoms.
  • Conversion treatments are well known in the art and have been widely described, for example, as phosphating, chromating, and chromium-free alternative processes, for example based on complex metal fluorides.
  • the surface treatment process according to the invention is particularly advantageous if the conversion treatment following the wet-chemical pretreatment with the alkaline bath solution is carried out with an acidic aqueous composition comprising water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si.
  • acidic aqueous compositions which additionally contain compounds which are a source of fluoride ions.
  • the water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si are preferably selected from hexafluoroacids of these elements and their salts, while compounds which are a source of fluoride ions are preferably selected from alkali metal fluorides.
  • the total content of water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si in the acidic aqueous composition of the conversion treatment of the surface treatment of the present invention is preferably at least 5 ppm, more preferably at least 10 ⁇ m, but the acidic composition as a whole preferably contains not more than 1000 ppm of these compounds in each case based on the aforementioned elements.
  • the pH of the acidic aqueous composition is preferably in the range of 2-4.5.
  • the inventive method is particularly suitable for the serial surface treatment of metallic components, which are manufactured in mixed construction, as for Such components over the entire component substantially homogeneous corrosion-protective coating to minimize the contact corrosion due to the serial surface treatment according to the invention can be achieved permanently.
  • metallic components in mixed construction the surfaces of which consist of at least 2%, preferably at least 5% of surfaces of aluminum and at least 5%, preferably at least 10% of surfaces of zinc
  • the inventive method for serial surface treatment is successful .
  • the percentage of the surfaces of aluminum and zinc always refers to the total surface of the metallic component, which is brought into contact with the alkaline bath solution of the wet-chemical pretreatment.
  • metallic surfaces of alloys of these metals also apply as surfaces of zinc and aluminum as long as the proportion of elements to be added is below 50 at.%.
  • surfaces of zinc in the context of the present invention are also formed by galvanized or alloy-galvanized steel elements, which are assembled alone or with other metallic components to the metallic component.
  • the resin volume was 0, 1 I at a layer height of 30 cm.
  • the icebreaker was composed as follows:
  • the separation performance of various ion exchange resins was examined and is shown in Table 1.
  • concentration of the elements zinc and iron were investigated in run-off samples of the icing solution during a throughput of 10 BV (bed volume) of the icing solution at 20 ° C. by means of ICP-OES.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur seriellen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen, die Zinkoberflächen aufweisen, wobei das Verfahren eine alkalische Vorbehandlung umfass sowie ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Zink-Ionen aus einer alkalischen Badlösung zur seriellen Oberflächenbehandlung von metallischen Oberflächen, die Zinkoberflächen aufweisen. Erfindungsgemäß wird zur Durchführung der jeweiligen Verfahren ein Teil der jeweiligen alkalischen Badlösung mit einem Ionenaustauscherharz in Kontakt gebracht, das funktionelle Gruppen ausgewählt aus -OPO3X2/n und/oder -PO3X2/n, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein auszutauschendes Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt, trägt.

Description

„Verfahren zur selektiven Entfernung von Zink-Ionen aus alkalischen Badlösungen in der
Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen in Serie"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur seriellen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen, die Zinkoberflächen aufweisen, wobei das Verfahren eine alkalische Vorbehandlung umfass sowie ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Zink-Ionen aus einer alkalischen Badlösung zur seriellen Oberflächenbehandlung von metallischen Oberflächen, die Zinkoberflächen aufweisen. Erfindungsgemäß wird zur Durchführung der jeweiligen Verfahren ein Teil der jeweiligen alkalischen Badlösung mit einem lonenaustauscherharz in Kontakt gebracht, das funktionelle Gruppen ausgewählt aus -OP03X2 n und/oder -P03X2 n, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein auszutauschendes Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt, trägt.
Die Reinigung und Oberflächenkonditionierung von Metallteilen vor ihrer Weiterverarbeitung stellt eine Standardaufgabe in der metallverarbeitenden Industrie dar. Die Metallteile können beispielsweise mit Pigmentschmutz, Staub, Metallabrieb, Korrosionsschutzölen, Kühlschmierstoffen oder Umformhilfsmitteln verschmutzt sein. Vor der Weiterverarbeitung, wie insbesondere vor einer Korrosionsschutzbehandlung (z.B. Phosphatierung, Chromatierung, Reaktion mit komplexen Fluoriden usw.) müssen diese Verunreinigungen durch eine geeignete Reinigerlösung entfernt werden. Die Reinigung soll darüber hinaus die Aufgabe erfüllen, dass die Metalloberflächen für die nachfolgende Korrosionsschutzbehandlung vorkonditioniert werden. Die Vorkonditionierung ist eine Art der Aktivierung der Metalloberfiächen, die insbesondere bei einer nachfolgenden nasschemischen Konversionsbehandlung zu homogenen anorganischen, vor Korrosion schützenden Überzügen mit ausreichender Schichtdicke führt. Eine solche Vorkonditionierung oder Aktivierung wird durch einen Beizprozess eingeleitet und kann darüber hinaus die Belegung der Metalloberflächen mit metallischen Fremdelementen umfassen. Eine im Stand der Technik bekannte Vorkonditionierung, die bei nachfolgender Konversionsbehandlung eine Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften herbeiführt, ist beispielsweise die alkalische Vereisenung von verzinktem Stahl, die in der DE 102010001686 ausführlich beschrieben ist.
Die industriellen Reiniger oder Aktivierungsbäder wie die zuvor genannte Vereisenung sind als nasschemische Vorbehandlung vor einer Konversionsbehandlung in der Regel alkalisch eingestellt und weisen pH-Werte im Bereich oberhalb von 7, beispielsweise 9 bis 12, auf. Ihre Grundbestandteile sind neben gelösten Eisen-Ionen, Alkalien sowie Komplexbildner. Häufig enthalten die Reiniger als zusätzliche Hilfskomponenten nichtionische und/oder anionische Tenside.
Die Alkalien in diesen Bädern tragen beispielsweise zu dessen Reinigungsvermögen bei, indem sie Verunreinigungen wie Fette verseifen und wasserlöslich machen, oder zur Oberflächenaktivierung, indem sie die metallischen Oberflächen anheizen. Durch derartige Reaktionen, ggf. auch durch Ausschleppung, wird Alkalinität verbraucht, so dass die Reinigungswirkung bei einer Oberflächenbehandlung von Bauteilen in Serie mit der Zeit nachlässt. Daher ist es üblich, die Alkalinität der Reinigungsbäder zu bestimmten Zeiten zu überprüfen und falls erforderlichen die Lösung mit neuen Wirkstoffen zu ergänzen oder ganz zu erneuern. Ein solches Verfahren zur Auffrischung der Alkalinität ist in der EP 1051672 beschrieben. Ähnliches gilt bei der alkalischen Vereisenung von metallischen Bauteilen in Serie für die sich verbrauchenden oder aus dem Bad ausgeschleppten Eisen-Ionen und Komplexbildner.
Die Pflege von Reinigungs-, Aktivierungs- und Konversionsbädern bei industriellen Verfahren zur Oberflächenbehandlung metallischer Bauteile in Serie ist demnach für die Gewährleistung einer gleich bleibenden Funktionalität und Güte unverzichtbar. Dennoch zeigt sich bei der seriellen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen umfassend eine nasschemische alkalische Vorbehandlung und eine nachfolgende Konversionsbehandlung, dass allein die Auffrischung des Gehaltes an Wirkkomponenten der Einzelbäder zumeist nicht ausreicht, um die Funktionalität und Güte des Gesamtprozesses dauerhaft aufrecht zu erhalten. So wird bei einer derartigen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen in Serie häufig festgestellt, dass eine Verschlechterung der Filiform-Korrosion auf den Oberflächen von Aluminium nach einer gewissen Betriebszeit der Anlage eintritt, der nur unzureichend durch Zudosierung von Wirkkomponenten entgegengewirkt werden kann.
Die Qualität und Funktionalität einer Reinigungs- beziehungsweise Vereisenungslösung kann jedoch bereits durch den Beizangriff durch den damit verbundenen Anstieg der Zink(ll)- sowie, falls Aluminiumoberflächen auf den metallische Bauteilen vorhanden, der Aluminium(lll)-Konzentration in Lösung herabgesetzt werden. Freie Zink- beziehungsweise Aluminiumionen beeinträchtigen sowohl Eisenabscheidung als auch insbesondere Folgeprozesse wie Phosphatierung und Pigmentierung und vermindern insgesamt den Korrosionswiederstand der behandelten Metalloberflächen.
Die WO 2014/0675234 lehrt daher eine Maximalkonzentration an freien Zink-Ionen, die zur Qualitätswahrung von Folgeprozessen nicht überschritten werden sollten. Um Zink(ll)-lonen aus industriellen Reinigungs- und Vereisenungslösungen zu entfernen, wird in der WO2014/0675234 die Zudosierung von Natriumsulfid beschrieben. Obwohl die Zugabe derartiger Agenzien, die Zink-Ionen Konzentration wirksam stabilisieren und regulieren kann, ist die Verwendung von Sulfiden zur Entfernung von Zink-Ionen in Form von Zinksulfid aufgrund der Geruchsbildung durch die als Nebenreaktion ablaufende Bildung von Schwefelwasserstoff häufig unerwünscht.
Die Zudosierung von Komplexbildnern, wie 1-Hydroxyethan-1 , 1 -Diphosphonsäure (HEDP; CAS-Nr. 2809-21-4), die mehrwertige Metall-Kationen, insbesondere Zink-, Eisen- und Aluminium-Ionen komplexieren, und dadurch den Beizangriff auf die Oberfläche beschleunigen, ist jedoch nur bedingt geeignet, um dem prozessbedingten hohen Gehalt an Zink-Ionen in Lösung beizukommen. HEDP bindet unspezifisch neben Zink(ll)- sowohl Aluminium(lll)- als auch Eisen(lll)-lonen, wodurch die Menge an freiem HEDP, die nötig ist, um sowohl Zink als auch Aluminium in Form ihrer Komplexe hinreichend in Lösung zu halten, drastisch erhöht werden muss, worunter sowohl Wirksamkeit als auch Wirtschaftlichkeit des Beiz- sowie Vereisenungsprozesses leiden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die in den zuvor beschriebenen Verfahren zur seriellen nasschemischen Oberflächenbehandlung eingesetzten alkalischen Badlösungen hinsichtlich Ihrer Wirksamkeit zu stabilisieren und dafür ein möglichst effizientes, zuverlässiges und verfahrenstechnisch gut kontrollierbares Verfahren anzubieten. In einer speziellen Anforderung soll die vorliegende Erfindung ein hinsichtlich Wirksamkeit und Güte des erzielten Korrosionsschutzes optimiertes Verfahren zur nasschemischen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen in Serie umfassend Zinkoberflächen bereitstellen, bei denen in einem ersten Schritt auf eine Vereisenung der Bauteile gesetzt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß zunächst gelöst durch ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Zink-Ionen aus einer in einem Systemtank bevorrateten alkalischen wässrigen Badlösung zur Oberflächenbehandlung metallischer Bauteile, die Oberflächen von Zink aufweisen, in Serie, wobei die alkalische wässrige Badlösung
a) zumindest 50 mg/kg an Eisen(lll)-lonen;
b) zumindest 50 mg/kg an Zink(ll)-lonen; und
c) einen Komplexbildner Y in Form wasserlöslicher kondensierter Phosphate und/oder in
Form wasserlöslicher organischer Verbindungen, die zumindest eine funktionale
Gruppe ausgewählt aus -OP03X2 n und/oder -P03X2 n aufweisen, wobei X
entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall- Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt, enthält;
wobei das molare Verhältnis von Komplexbildner Y bezogen auf das Element
Phosphor zur Gesamtmenge an Eisen(lll)-lonen und Zink(ll)-lonen größer als 1 ,0 ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Badlösung mit einem lonenaustauscherharz, das funktionelle Gruppen ausgewählt aus -OP03X2 n und/oder -P03X2 n, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein auszutauschendes Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt, trägt, in Kontakt gebracht wird.
Verbindungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wasserlöslich, wenn ihre Löslichkeit in entionisiertem Wasser mit einer Leitfähigkeit von nicht mehr als 1 μ8ϋητ bei einer Temperatur von 20 °C zumindest 1 g/l beträgt.
Als Oberflächenbehandlung in Serie gilt erfindungsgemäß das In-Kontakt-Bringen einer Vielzahl von metallischen Bauteilen mit der in dem Systemtank bevorrateten alkalischen Badlösung zur nasschemischen Vorbehandlung, ohne dass nach jeder Vorbehandlung eines einzelnen metallischen Bauteils ein vollständiger Austausch mit Neuansatz der alkalischen Badlösung des Systemtanks erfolgt. Als Systemtank wird erfindungsgemäß ein Behältnis verstanden, das eine Badlösung zum In-Kontakt- Bringen mit den metallischen Bauteilen bevorratet. Das metallische Bauteil kann dabei zum In- Kontakt-Bringen mit der Badlösung durch einen solchen Systemtank tauchend hindurchgeführt werden oder es wird zumindest ein Teil der Badlösung zum In-Kontakt-Bringen mit dem metallischen Bauteil aus dem Systemtank temporär herausgespeist, um nach dem In-Kontakt-Bringen, beispielsweise nach Sprühapplikation, zumindest teilweise wieder in den Systemtank zurückgespeist zu werden.
Das Verfahren zur selektiven Entfernung von Zink-Ionen aus einer alkalischen Badlösung enthaltend Eisen(lll)-lonen und Komplexbildner Y als Aktivkomponenten und eine Menge an aus den metallischen Bauteilen herausgebeizten Zink-Ionen beruht demnach auf einer Aufbereitung mittels eines spezifischen lonenaustauscherharzes. Überraschenderweise werden ausschließlich Zink-Ionen entfernt, während die Eisen(lll)-lonen in Gegenwart des Komplexbildners Y in Lösung also im Bad verbleiben.
Für diese selektive Entfernung der Zink-Ionen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn das molare Verhältnis von Komplexbildner Y bezogen auf das Element Phosphor zur Gesamtmenge an Eisen(lll)-lonen und Zink(ll)-lonen in der Badlösung größer als 1 ,5, vorzugsweise größer als 2,0 ist, so dass ein molarer Überschuss der funktionellen Gruppen des Komplexbildners Y zu den Eisen- und Zink-Ionen gewährleistet ist. Umgekehrt ist ein weitaus höheres molares Verhältnis in der Badlösung wenig effizient, da hier deutlich mehr an Komplexbildner als notwendig eingesetzt wird, um die Eisen- und Zink-Ionen bei der vorherrschenden Alkalinität homogen in Lösung zu halten. Ziel ist vielmehr ein möglichst ökonomischer Einsatz des Komplexbildners Y, der im erfindungsgemäßen Verfahren aufgrund der selektiven Entfernung der Zink-Ionen mittels des lonenaustauscherharzes und der damit verbundenen Rückbildung von ungebundener Komplexbildner in der Badlösung sichergestellt wird. Vorzugsweise ist daher das molare Verhältnis von Komplexbildner Y bezogen auf das Element Phosphor zur Gesamtmenge an Eisen(lll)-lonen und Zink(ll)-lonen in der Badlösung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur selektiven Entfernung von Zink-Ionen nicht größer als 5,0, besonders bevorzugt nicht größer als 4,0, insbesondere bevorzugt nicht größer als 3,0.
Weiterhin bevorzugt ist in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur selektiven Trennung von Zink- Ionen, dass die organischen Komplexbildner Y ausgewählt sind aus wasserlöslichen organischen Verbindungen, die zusätzlich in a- oder ß-Stellung zu einer -OP03X2 n und/oder -P03X2 n Funktionalität eine Amino-, Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppe enthalten, vorzugsweise eine Hydroxyl-Gruppe enthalten, besonders bevorzugt eine Hydroxyl-Gruppe, jedoch keine Amino-Gruppe enthalten, und insbesondere bevorzugt zumindest zwei solche funktionale Gruppen ausgewählt aus -OP03X2 n und/oder -P03X2 n aufweisen. Ein besonders bevorzugter Vertreter eines organischen Komplexbildners Y ist 1 -Hydroxyethan-1 , 1-Diphosphonsäure (HEDP). Insgesamt ist in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur selektiven Trennung von Zink-Ionen bevorzugt, dass die organischen Komplexbildner Y keine polymeren Verbindungen sind, so dass deren Molmasse vorzugsweise kleiner als 500 g/mol ist.
Das lonenaustauscherharz weist für eine möglichste effiziente Abtrennung von Zink-Ionen aus der Badlösung im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise zumindest 1 ,0 mol, besonders bevorzugt insgesamt zumindest 1 ,5 mol, insbesondere bevorzugt insgesamt zumindest 2,0 mol der funktionellen Gruppen ausgewählt aus -OP03X2 n und/oder -P03X2 n pro Kilogramm des lonenaustauscherharzes auf.
Es ist erfindungsgemäß zudem bevorzugt und besonders vorteilhaft, wenn das lonenaustauscherharz funktionelle Gruppen trägt, die Zink-Ionen stärker binden, insbesondere mindestens um den Faktor 2, vorzugsweise den Faktor 10 stärker binden, als die in der alkalischen Badlösung enthaltenen Komplexbildner Y. Das erlaubt es dem lonenaustauscherharz, auch komplexierte Zink-Ionen aus der Badlösung zu entfernen und so beispielsweise den in der Badlösung enthaltenen Komplexbildner zu regenerieren.
Die funktionellen Gruppen des lonenaustauscherharzes müssen eine hohe Affinität für Zink-Ionen aufweisen und gleichzeitig eine geringere Affinitität für Eisen(lll)-lonen. Dies gilt insbesondere für solche erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Entfernung von Zink-Ionen, in denen alkalische Badlösungen in Oberflächenbehandlungen zur Vereisenung von Zinkoberflächen eingesetzt werden. In derartigen alkalischen Badlösungen stellt der Eisen(lll)-Anteil eine Aktivkomponente dar, die im erfindungsgemäßen Verfahren möglichst vollständig in der Badlösung verbleiben soll und eben nicht ans lonenaustauscherharz gebunden werden soll.
Es ist daher bevorzugt, dass die funktionellen Gruppen des lonenaustauscherharzes Eisen(lll)-lonen schwächer binden, insbesondere mindestens um den Faktor 2, vorzugsweise den Faktor 10 schwächer binden, als die in der alkalischen Badlösung enthaltenen Komplexbildner. Das erlaubt es den Ionenaustauscher spezifisch zur Abreicherung der Zn(ll)-lonen in der Badlösung einzusetzen ohne die Konzentrationen der Fe(lll)-lonen signifikant zu beeinflussen. Das ist insbesondere dahingehend vorteilhaft, weil so spezifisch die Zinkionenkonzentration reguliert werden kann, ohne die Vereisenungseigenschaften der Lösung wesentlich zu beeinflussen.
Die Bindungsstärke, wie in diesem Zusammenhang als relativer Ausdruck verwendet, bezieht sich insbesondere auf die Komplexbildungskonstante KA der Komplexbildner für die komplexierten Metallionen. Die Komplexbildungskonstante ist das Produkt der Gleichgewichtskonstanten der einzelnen Elementarreaktionen zur Komplexbildung, d.h. der einzelnen, sukzessiven Schritte der Ligandenbindung. Eine um den Faktor 2 stärkere Bindung bedeutet daher beispielsweise, dass die Komplexbildungskonstante KA des entsprechenden Komplexbildners doppelt so groß ist wie der Referenzwert. Die Komplexbildungskonstanten beziehen sich auch bei Komplexbildnern, die erfindungsgemäß an ein festes Substrat gebunden sind, immer auf die entsprechenden Werte des Komplexbildners in Lösung.
In diesem Zusammenhang sind Verfahren zur selektiven Trennung von Zink-Ionen bevorzugt, die unter Verwendung von lonenaustauscherharzen mit solchen funktionellen Gruppen, die zusätzlich in a- oder ß-Stellung zu einer -OP03X2 n und/oder -P03X2 n Gruppe eine Amino-, Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppe, besonders bevorzugt eine Amino-Gruppe, insbesondere bevorzugt eine Amino- Gruppe, jedoch keine Hydroxyl-Gruppe aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die funktionellen Gruppen des lonenaustauscherharzes ausgewählt aus Aminoalkylphosphonsäure-Gruppen, vorzugsweise aus Aminomethylphosphonsäure-Gruppen, besonders bevorzugt aus der Gruppe -NR -CH2-P03X2/n, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein auszutauschendes Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest mit vorzugsweise jeweils nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist.
Bei der Matrix des lonenaustauscherharzes kann es sich um die bekannten Polymere handeln. Die Matrix kann beispielsweise aus quervernetztem Polystyrol, beispielsweise Polystyrol-Divinylbenzol- Harz, bestehen. In erfindungsgemäßen Verfahren zur selektiven Trennung von Zink-Ionen ist als lonenaustauscherharz ein Polymergerüst auf Basis der Monomere Styrol, Divinylbenzol und/oder auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten bevorzugt, besonders bevorzugt ist eine Polymergerüst auf Basis der Monomere Styrol und/oder Divinylbenzol.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weist das lonenaustauscherharz chelatisierende Aminomethylphosphonsäuregruppen und eine quervernetzte Polystyrolmatrix auf. Derartige lonenaustauscherharze sind in der US 4,002,564 (Spalte 2, Zeile 12 - Spalte 3, Zeile 41 ) detailliert beschrieben und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Die verwendeten lonenaustauscherharze sind vorzugsweise wasserunlösliche Feststoffe, insbesondere in Partikelform, besonders bevorzugt in Form von Kügelchen mit einem bevorzugten Kugeldurchmesser im Bereich von 0,2 - 2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 - 1 ,4 mm vorliegt. Das erlaubt es, das lonenaustauscherharz von dem Teil der alkalischen Badlösung, der mit dem lonenaustauscherharz in Kontakt gebracht wurde und anschließend in den Systemtank zurückgeführt wird, zu trennen, beispielsweise mittels Filtration oder mittels anderer herkömmlicher Trennverfahren beispielsweise mit Hilfe eines Zyklons oder einer Zentrifuge. Alternativ kann das lonenaustauscherharzes auch in einem Behälter, der von dem Teil der alkalischen Badlösung, der mit dem lonenaustauscherharz in Kontakt gebracht und anschließend in den Systemtank zurückgeführt wird, durchströmt wird und dieses zurückhält bereitgestellt werden.
In den verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung weist das lonenaustauscherharz eine Harzkapazität für gelöstes Zink von mindestens 10g/l, insbesondere mindestens 20 g/l auf. Es ist ferner bevorzugt, dass das mit Zinkionen beladene lonenaustauscherharz regenerierbar ist, d.h. die Zinkionen nicht irreversibel gebunden werden. Regenerationsmethoden sind abhängig von dem eingesetzten Harz und im Stand der Technik allgemein bekannt. Unter„Regeneration" wird hierbei die Verdrängung der an dem lonenaustauscherharz gebundenen Zink-Ionen durch im Überschuss eingesetzte Verdrängungsionen bezeichnet, wodurch das lonenaustauscherharz erneut als Komplexierungsagenz für die selektive Entfernung von gelöstem Zink aus den alkalischen Badlösungen zur Verfügung steht.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur selektiven Entfernung von Zink-Ionen kann das In-Kontakt- Bringen der alkalischen Badlösung mit dem lonenaustauscherharz diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Dabei wird entweder jeweils ein Teil der Badlösung mit dem Ionenaustauscher für eine vorgegebene Zeit in Kontakt gebracht oder zeitlich kontinuierlich Teile der Badlösung für eine gewisse Zeit. Vorzugsweise erfolgt das In-Kontakt-Bringen im erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich, bspw. durch das Hindurchströmen von Badlösung durch ein den lonenaustauscherharz aufnehmendes Behältnis.
Dementsprechend wird ein solches Verfahren zur selektiven Entfernung von Zink-Ionen bevorzugt, bei dem das In-Kontakt-Bringen eines Teils der Badlösung mit dem lonenaustauscherharz in einem vom Systemtank räumlich getrennten Behältnis erfolgt und dieser Teil der Badlösung nach dem In-Kontakt- Bringen diskontinuierlich oder kontinuierlich, insbesondere kontinuierlich, in den Systemtank zurückgespeist wird.
Hierfür wird der Teil der Badlösung zum In-Kontakt-Bringen mit dem lonenaustauscherharz vorzugsweise durch Einlassöffnungen in das Behältnis eingespeist und nach dem In-Kontakt-Bringen mit dem lonenaustauscherharz durch Auslassöffnungen herausgespeist wird, wobei das lonenaustauscherharz im Behältnis verbleibt (sogenanntes Bypass-Verfahren).
Eine selektive Entfernung von Zink-Ionen ist in diesem erfindungsgemäßen Verfahren für einen weiten Mengenbereich der Eisen(lll)-lonen möglich. Vorzugsweise übersteigt der Gehalt an Eisen(lll)-lonen in der Badlösung jedoch nicht 2 g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 g/kg. Hingegen sollten für den Zweck einer hinreichenden Vereisenung der Zinkoberflächen der metallischen Bauteile in einer entsprechenden Oberflächenbehandlung vorzugsweise zumindest 100 mg/kg, besonders bevorzugt zumindest 200 mg/kg an Eisen(lll)-lonen in der alkalischen Badlösung in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur selektiven Entfernung der Zink-Ionen enthalten sein.
Weiterhin ist es in diesem Zusammenhang - also für eine hinreichende Vereisenung der Zinkoberflächen der metallische Bauteile - vorteilhaft, wenn die selektive Entfernung von Zink-Ionen aus Badlösungen erfolgt, die einen pH-Wert von zumindest 9, besonders bevorzugt von zumindest 10 aufweisen, wobei die freie Alkalinität jeweils vorzugsweise zumindest 0,5 Punkte, aber vorzugsweise weniger als 50 Punkte beträgt. Die freie Alkalinität der alkalischen Badlösung zur nasschemischen Oberflächenbehandlung, aus der eine erfindungsgemäße selektive Entfernung von Zink-Ionen erfolgen soll, wird bestimmt durch Titration von 10 ml der Badlösung mit 0,1 N Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,5. Der pH-Wert wird dabei potentiometrisch mit einer kalibrierten Glaselektrode bestimmt. Das Volumen des hinzugegebenen Titranten in Millilitern entspricht dann der Punktzahl der freien Alkalinität der Badlösung. Diese Punktzahl multipliziert mit dem Faktor 10 entspricht wiederum der freien Alkalinität in Millimol pro Liter.
Zur Einstellung der Alkalinität in den Badlösungen der vorliegenden Erfindung werden die im Stand der Technik üblichen Wirkkomponenten eingesetzt. Derartige Wirkkomponenten sind alkalisch reagierende Substanzen und vorzugsweise ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallphosphaten und organischen Aminen, insbesondere Alkanolaminen.
Da die im erfindungsgemäßen Verfahren zur selektiven Entfernung von Zink-Ionen aus alkalischen Badlösungen vornehmlich Badlösungen geeignet zur Oberflächenbehandlung metallischer Bauteile betroffen sind, sind solche Verfahren bevorzugt, in denen die alkalische Badlösungen vorzugsweise nicht mehr als 0,6 g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,4 g/kg an in Wasser gelöstem Aluminium enthalten, da oberhalb dieser Gehalte die mit der alkalischen Badlösung erzielte Oberflächenkonditionierung, insbesondere auf metallischen Bauteilen, die zusätzlich Aluminiumoberflächen aufweisen, hinsichtlich der Korrosionsschutzeigenschaften einer nachfolgenden Konversionsbeschichtung weniger wirksam ist.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein hinsichtlich Wirksamkeit und Güte des erzielten Korrosionsschutzes optimiertes Verfahren zur nasschemischen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen in Serie umfassend Zink- und Aluminiumoberflächen, bei dem auf alkalische Badlösungen zur Vereisenung zurückgegriffen wird und die Konzentration an Zink-Ionen unterhalb eines vorgegebenen Schwellenwertes gehalten wird. In diesem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur nasschemischen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen, die Oberflächen von Zink und Aluminium oder in einem Bauteil Oberflächen von Zink und einem anderen Bauteil Oberflächen von Aluminium aufweisen, in Serie durch In-Kontakt-Bringen mit einer alkalischen Badlösung, die in einem Systemtank bevorratet wird und
a) einen Komplexbildner Y in Form wasserlöslicher kondensierter Phosphate und/oder in Form wasserlöslicher organischer Verbindungen, die zumindest eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -COOXi/n, -ΟΡ03Χ2 und/oder -P03X2 n aufweisen, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall- Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt, wobei der Komplexbilder insbesondere HEDP ist, und
b) Eisen(lll)-lonen, vorzugsweise zumindest 50 mg/kg, besonders bevorzugt zumindest 100 mg/kg, insbesondere bevorzugt zumindest 200 mg/kg an Eisen(lll)-lonen, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 2 g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 g/kg an Eisen(lll)-lonen, enthält, nasschemisch vorbehandelt werden, wobei der pH-Wert der alkalischen Badlösung in der nasschemischen Vorbehandlung größer als 10 ist und die freie Alkalinität zumindest 0,5 Punkte, aber weniger als 50 Punkte beträgt, wobei folgender Maximalwert Znmax für die Konzentration an gelöstem Zink in der alkalischen Badlösung des Systemtanks nicht überschritten wird:
Znmax = 0,0004 x (pH -9) x [FA] + 0,6 x [Y],
pH: pH-Wert
Znmax: Maximalwert für die Konzentration an gelöstem Zink in mmol/l
[FA] : freie Alkalinität in mmol/l
[Y]: Konzentration in mmol/l von Komplexbildnern Y in Form wasserlöslicher kondensierter Phosphate berechnet als P2O6 und/oder in Form wasserlöslicher organischer
Verbindungen, die zumindest eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -COOXi/n, -ΟΡ03Χ2 und/oder -P03X2 n aufweisen, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall- Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt; wobei ein Überschreiten des Maximalwerts Znmax in der nasschemischen Vorbehandlung verhindert wird, indem zumindest ein Teil der alkalischen Badlösung des Systemtanks mit einem Zink-bindenden lonenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, um gelöstes Zink aus dem Teil der alkalischen Badlösung zu entfernen, und der Teil der alkalischen Badlösung, der mit dem Zink-bindenden lonenaustauscherharz in Kontakt gebracht wurde, anschließend in den Systemtank zurückgeführt wird.
Unter einem„Zink-bindenden lonenaustauscherharz" gemäß diesem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird dasselbe lonenaustauscherharz verstanden, das auch für das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Trennung von Zink-Ionen aus alkalische Badlösungen zur Oberflächenbehandlung metallischer Bauteile, die Oberflächen von Zink aufweisen, Anwendung findet und gemäß diesem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde. Dort beschriebene bevorzugte Ausführungsformen hinsichtlich des lonenaustauscherharzes sind demnach auch hinsichtlich des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Oberflächenbehandlung umfassend eine Vorbehandlung mit alkalischer Badlösung und eine nachfolgende Konversionsbehandlung wird gewährleistet, dass die Ausbildung einer qualitativ hochwertigen Korrosionsschutzschicht bei der Oberflächenbehandlung in einer Serie, innerhalb der Bauteile mit Zinkoberflächen und vorzugsweise auch Bauteile mit Aluminiumoberflächen sowie vorzugsweise Bauteile in Mischbauweise behandelt werden, die Zink- und Aluminiumoberflächen aufweisen, aufrecht erhalten wird. Dies gilt insbesondere für die Aufrechterhaltung der Qualität der vor Korrosion schützenden Beschichtung auf den Oberflächen des Bauteils, die Oberflächen von Aluminium sind. Wie in WO2014/0675234 beschrieben, ist hierfür insbesondere die Konzentration an gelöstem Zink in alkalischen Badlösungen ausschlaggebend und wird damit zu einer zu kontrollierenden Steuergröße in der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung. So unterbleibt bei Überschreiten einer Maximalkonzentration Znmax an gelöstem Zink eine hinreichende Aktivierung der Aluminiumoberflächen der Bauteile in der Vorbehandlung, was sich nachteilig auf die Konversionsschichtbildung auswirkt. Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass in den alkalischen Badlösungen enthaltenes, gelöstes Zink durch Zudosierung von Zink-bindenden lonenaustauscherharzen selektiv komplexiert und somit entfernt werden kann, ohne dass Aktivkomponenten der Vorbehandlung, die insbesondere eine Vereisenung der Zinkoberflächen bewirken soll, aus der Badlösung entfernt werden.
Unabhängig von den genauen Zusammensetzungen der alkalischen Badlösung der nasschemischen Vorbehandlung resultiert in einem Verfahren nach dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein erheblicher Beizabtrag von den Zinkoberflächen der Bauteile. Dieser Beizabtrag bei der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung in Serie führt dazu, dass ein hoher stationärer Anteil an gelöstem Zink im Systemtank der nasschemischen Vorbehandlung vorliegt oder aufgebaut wird.
Erfindungsgemäß werden daher bei der Verfahrensführung technische Maßnahmen zur Entfernung oder Reduktion des Anteils an gelöstem Zink in der Badlösung des Systemtanks ergriffen, um einen optimalen Korrosionsschutz nach erfolgter Konversionsbehandlung dauerhaft sicherzustellen. Konkret wird das gelöste Zink aus der Badlösung durch das In-Kontakt-Bringen mindestens eines Teils der alkalischen Badlösung mit einem Zink-bindenden lonenaustauscherharz entfernt bzw. dessen Konzentration reduziert. Diese Entfernung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, wobei eine kontinuierliche Entfernung bevorzugt ist. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Entfernung des gelösten Zinks nicht ausschließlich dadurch, dass ein Teil der alkalischen Badlösung des Systemtanks verworfen wird und ein anderer Teil der alkalischen Badlösung, der lediglich die Wirkkomponenten der alkalischen Badlösung enthält, dem Systemtank hinzugefügt wird.
Unter Wirkkomponenten werden in diesem Zusammenhang ausschließlich Komponenten verstanden, die wesentlich zur Einstellung der Alkalinität der Badlösungen sind oder die eine signifikante Oberflächenbelegung der behandelten Bauteile mit Fremdelementen oder chemischen Verbindungen bewirken und sich dadurch verbrauchen. Eine signifikante Oberflächenbelegung liegt beispielsweise vor, wenn der Anteil an Fremdelementen auf den Metalloberflächen oder der Anteil an chemischen Verbindungen durchschnittlich größer als 10 mg/m2 ist. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn wie in der alkalischen Vereisenung gemäß der DE 102010001686 nach erfolgter nasschemischer Vorbehandlung eine Oberflächenbelegung oberhalb von 10 mg/m2 bezogen auf das Fremdelement Eisen resultiert, so dass Eisen(lll)-lonen in einer solchen alkalischen Vorbehandlung eine Wirkkomponente darstellen. Ähnliches kann für Korrosionsinhibitoren gelten, die eine hohe Affinität zu den zu behandelnden Metalloberflächen aufweisen und so eine entsprechende Oberflächenbelegung hervorrufen können.
Die Entfernung von gelöstem Zink aus der alkalischen Badlösung zur Einhaltung des Maximalwertes Znmax erfolgt demnach bevorzugt nicht allein durch den Ausgleich von Ausschleppungs- oder Verdampfungsverlusten im Systemtank durch Zugabe wässriger Lösungen, die lediglich die Wirkkomponenten der alkalischen Badlösung des Systemtanks und Badvolumen substituieren. Ein solches Verfahren zur Reduzierung der Anteile an gelöstem Zink wäre zum einen äußerst unwirtschaftlich und zum anderen nicht geeignet für eine effektive Steuerung des Anteils an gelöstem Zink in der Vorbehandlung, da entweder die Reduktion des Zinkanteils unter den Maximalwert Znmax oder die bedarfsgenaue Auffrischung der Wirkkomponenten verfahrenstechnisch priorisiert werden müsste. Erfindungsgemäß ist es ebenfalls bevorzugt auf den Einsatz von Sulfiden zur Entfernung von gelöstem Zink durch die Fällung als Zinksulfid zu verzichten. Vorzugsweise wird in den erfindungsgemäßen Verfahren daher kein Natriumsulfid zur Fällung von gelöstem Zink eingesetzt.
Bezüglich der Oberflächenbehandlung in Serie ist es in einem Verfahren nach dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die nasschemische Oberflächenbehandlung der metallischen Bauteile in Serie zumindest für eine solche Anzahl metallischer Bauteile erfolgt, dass eine Gesamtfläche allein an Zinkoberflächen der metallischen Bauteile in Quadratmetern mit der alkalischen Badlösung des Systemtanks nasschemisch vorbehandelt wird, die größer ist als folgender Term:
V x Znmax x MZn
AmZn
VB: Badvolumen in m3
Znmax: Maximalkonzentration an gelöstem Zink in mmol/l
Mzn: Molmasse von Zink in g/mol
Amzn: flächennormierter Beizabtrag bezogen auf die Zinkoberflächen der metallischen Bauteile in g/m2
Diese Anzahl entspricht gerade der theoretisch erforderlichen Anzahl an metallischen Bauteilen, die es bei serieller Vorbehandlung vermag, die Maximalkonzentration Znmax an gelösten Zink in der alkalischen Badlösung durch den Beizabtrag von den Zinkoberflächen der Bauteile überschreiten zu lassen.
Wird also das Badvolumen des Systemtanks enthaltend die alkalische Badlösung vollständig ausgetauscht, und damit die Serie unterbrochen, bevor die sich entsprechend der zuvor genannten Gleichung berechnende Gesamtfläche an Zinkoberflächen behandelt wurde, kann die Maximalkonzentration Znmax an gelöstem Zink in der alkalischen Badlösung allein durch Beizprozesse nicht überschritten werden. Dies gilt selbstverständlich nur, wenn zu Beginn der Serie nicht bereits gelöstes Zink in der alkalischen Badlösung enthalten ist.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur nasschemischen Oberflächenbehandlung so durchgeführt, dass der Maximalwert Znmax an gelöstem Zink in der alkalischen Badlösung folgenden Wert nicht überschreitet:
Znmax = 0,0004 x (pH -9) x [FA] + 0,5 x [Y]
pH: pH-Wert
Znmax: Maximalwert für die Konzentration an gelöstem Zink in mmol/l
[FA]: freie Alkalinität in mmol/l [Y] : Konzentration in mmol/l von Komplexbildnern Y in Form wasserlöslicher kondensierter Phosphate berechnet als P2O6 und/oder in Form wasserlöslicher organischer
Verbindungen, die zumindest eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -COOXi/n, -ΟΡ03Χ2 und/oder -P03X2 n aufweisen, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall- Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt.
Der Maximalwert Znmax an gelöstem Zink ist in erfindungsgemäßen Verfahren zur nasschemischen Oberflächenbehandlung von der Alkalinität der nasschemischen Vorbehandlung und in ausgeprägtem Maße von der Konzentration spezifischer Komplexbildnern Y abhängig . In Gegenwart dieser Komplexbildner Y erhöht sich die Toleranz gegenüber gelöstem Zink proportional zur deren Konzentration. Die Anwesenheit von Komplexbildnern Y ist daher in alkalischen Badlösungen der Vorbehandlung in erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Komplexbildner Y in einer Gesamtkonzentration von mindestens 0,5 mmol/l, insbesondere bevorzugt in einer Gesamtkonzentration von mindestens 5 mmol/l, jedoch aus wirtschaftlichen Gründen in einer Gesamtkonzentration von vorzugsweise nicht mehr als 100 mmol/l, besonders bevorzugt von nicht mehr als 80 mmol/l enthalten.
Es hat sich gezeigt, dass insbesondere solche organischen Komplexbildner Y für eine stabile Maximalkonzentration Znmax als Obergrenze für gelöstes Zink sorgen, die ausgewählt sind aus wasserlöslichen organischen Verbindungen, die zumindest eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -ΟΡ03Χ2 und/oder -P03X2 n aufweisen, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt. Diese organischen Komplexbildner sind daher in erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Weiterhin ist für eine selektive Entfernung von Zink-Ionen mittels Zink-bindenden lonenaustauscherharz, bei der Eisen(ll l)-lonen in Lösung verbleiben, bevorzugt dass die organischen Komplexbildner Y im Verfahren zur Oberflächenbehandlung ausgewählt sind aus wasserlöslichen organischen Verbindungen, die zusätzlich in a- oder ß-Stellung zu einer -OP03X2 n und/oder -P03X2 n Funktionalität eine Amino-, Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppe, vorzugsweise eine Hydroxyl-Gruppe, enthalten, und besonders bevorzugt eine Hydroxyl-Gruppe, jedoch keine Amino-Gruppe enthalten, und insbesondere bevorzugt zumindest zwei solche funktionale Gruppen ausgewählt aus -OP03X2 n und/oder -P03X2 n aufweisen. Ein besonders bevorzugter Vertreter eines organischen Komplexbildners Y ist 1 -Hydroxyethan-1 , 1 - Diphosphonsäure (HEDP).
Insgesamt ist bevorzugt, dass die organischen Komplexbildner Y keine polymeren Verbindungen sind, so dass deren Molmasse vorzugsweise kleiner als 500 g/mol ist.
In einem besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren zur nasschemischen Oberflächenbehandlung in Serie enthält die alkalische Badlösung :
a) 0,05 - 2 g/l an Eisen(l ll)-lonen,
b) 0, 1 - 4 g/l an Phosphat-Ionen, c) zumindest 0, 1 g/l an Komplexbildnern Y ausgewählt aus organischen Verbindungen, die zumindest eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -OP03X2 n und/oder -P03X2 n aufweisen, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt,
d) insgesamt 0,01 - 10 g/l an nichtionischen Tensiden,
e) insgesamt weniger als 10 mg/l an ionischen Verbindungen der Metalle Nickel, Cobalt, Mangan, Molybdän, Chrom und/oder Cer, insbesondere weniger als 1 mg/l an ionischen Verbindungen der Metalle Nickel und/oder Cobalt,
wobei nicht mehr als 10 g/l an kondensierten Phosphaten berechnet als PÜ4 enthalten sind und das molare Verhältnis der Komplexbildner Y bezogen auf das Element Phosphor zur Gesamtmenge an Eisen(lll)-lonen und Zink(ll)-lonen größer als 1 ,0, vorzugsweise größer als 1 ,5, besonders bevorzugt größer als 2,0 ist.
In einem besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird gelöstes Zink kontinuierlich aus der alkalischen Badlösung der nasschemischen Vorbehandlung entfernt, indem dem Systemtank kontinuierlich Teilvolumina der alkalischen Badlösung entnommen werden, die mit den Zinkbindenden lonenaustauscherharzen in Kontakt gebracht werden, wonach die entsprechend behandelten Teilvolumina der alkalischen Badlösung vom dem lonenaustauscherharz getrennt werden und sodann in den Systemtank zurückgeführt werden. Ein solches Verfahren, bei dem, bei dem dem Systemtank Teilvolumina entnommen, aufgearbeitet und anschließend wieder dem Systemtank zurückgeführt werden, wird im Stand der Technik allgemein auch als Bypass-Verfahren bezeichnet.
Bei einer erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen in Serie, wobei auch Bauteile mit Aluminiumoberflächen behandelt werden, kann sich aufgrund von Beizprozessen in den alkalischen Badlösungen der nasschemischen Vorbehandlung auch ein erhöhter Anteil an gelöstem Aluminium aufbauen. Ein erhöhter Anteil an gelöstem Aluminium kann sich wiederum negativ auf die Aktivierung der Aluminiumoberflächen auswirken, so dass nach erfolgter Konversionsbehandlung ein verminderter Korrosionsschutz beobachtet wird. Eine leichtere Verschlechterung der Korrosionsschutzeigenschaften in erfindungsgemäßen Verfahren wird oberhalb eines Anteils an Aluminium von 0,4 g/L beobachtet, während diese Verschlechterung oberhalb von 0,6 g/L signifikant wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung enthalten die alkalischen Badlösungen der nasschemischen Vorbehandlung daher in Wasser gelöstes Aluminium, wobei jedoch ein Maximalwert von 0,6g/l, vorzugsweise von 0,4 g/l, für die Konzentration an gelöstem Aluminium in der alkalischen Badlösung dadurch nicht überschritten wird, dass zumindest ein Teil der alkalischen Badlösung des Systemtanks mit einer wasserlöslichen Verbindung, die eine Quelle für Silikat-Anionen darstellt versetzt wird und ein sich in diesem Teil der alkalischen Badlösung bildender Niederschlag gegebenenfalls, vorzugsweise durch Filtration, von der alkalischen Badlösung getrennt wird. In einem besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Reduktion des Anteils an gelöstem Aluminium in der alkalischen Badlösung der nasschemischen Vorbehandlung, indem der Badlösung des Systemtanks kontinuierlich Teilvolumina entnommen werden, die mit der wasserlöslichen Verbindung, die eine Quelle für Silikat-Anionen darstellt, versetzt werden, wonach der sich in diesen Teilvolumina der alkalischen Badlösung entstandene Feststoffanteil, vorzugsweise durch Filtration, von der alkalischen Badlösung getrennt wird und sodann die vom Feststoff befreiten Teilvolumina der alkalischen Badlösung, vorzugsweise als Filtrat, in den Systemtank zurückgeführt werden.
In einem derartigen bevorzugten Bypass-Verfahren kann die Zudosierung der wasserlöslichen Verbindungen, die eine Quelle für Silikat- Anionen darstellt, unabhängig von dem In-Kontakt-Bringen mit dem Zink-bindenden lonenaustauscherharz erfolgen. Auf diese Weise kann eine Regelung der Anteile an gelöstem Zink und Aluminium im Systemtank ebenfalls unabhängig voneinander erfolgen. In einem besonders bevorzugten Bypass-Verfahren werden daher die aus dem Systemtank entnommenen Teilvolumina der alkalischen Badlösung zunächst mit entsprechenden Mengen dieser Fällungsreagenzien versetzt und der Feststoffanteil bestehend im Wesentlichen aus Aluminiumsilikat, vorzugsweise durch Filtration, von der Badlösung getrennt und sodann die von diesem Feststoffanteil befreiten Teilvolumina der alkalischen Badlösung, vorzugsweise als Filtrat, mit dem Zink-bindenden lonenaustauscherharz in Kontakt gebracht und schließlich in den Systemtank zurückgeführt. Alternativ, jedoch weniger bevorzugt, erfolgt erst die Entfernung des gelösten Zinks mittels des Zinkbindenden lonenaustauscherharzes und dann die Fällung des Aluminiums.
Als wasserlösliche Verbindungen, die eine Quelle für Silikat- Anionen und damit ein Fällungsreagens für gelöstes Aluminium darstellen, werden vorzugsweise Alkali- und Erdalkalimetallsilikate und/oder Kieselsäure eingesetzt.
Die Filtration in den zuvor genannten bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Oberflächenbehandlung erfolgt vorzugsweise mit einer Ausschlussgrenze von 0,5 μιη, besonders bevorzugt mit einer Ausschlussgrenze von 0, 1 μιη.
Die Anteile an gelöstem Zink und Aluminium in der alkalischen Badlösung der nasschemischen Vorbehandlung werden vorzugsweise prozesssimultan, also während der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung der metallischen Bauteile in Serie, analytisch bestimmt und direkt oder indirekt als Steuergröße für technische Maßnahmen zur Reduktion des Anteils an gelöstem Zink und/oder Aluminium im Systemtank verwendet. Hierfür wird vorzugsweise ein Volumenstrom aus dem Systemtank entnommen, filtriert, vorzugsweise mit einer Ausschlussgrenze von 0, 1 μιη, und vor dem Zurückspeisen des Filtrats in den Systemtank ein Probevolumen entnommen und der Anteil an gelöstem Zink und Aluminium, vorzugsweise photometrisch bestimmt, wobei der Bestimmungswert für die gelösten Anteile sodann mit den zuvor genannten bevorzugten Maximalwerten für gelöstes Aluminium und mit dem Maximalwert Znmax verglichen wird. Nach der Probennahme aus der alkalischen Badlösung kann der Anteil an gelöstem Zink und/oder Aluminium durch eine Nachausfällung schwerlöslicher Hydroxide weiter abnehmen. Es ist daher für die Bestimmung der tatsächlichen und damit erfindungsgemäßen Konzentration an gelöstem Zink und Aluminium bevorzugt, dass die Probe unmittelbar nach ihrer Entnahme -innerhalb von 5 Minuten- zunächst über einen Filter mit einer Ausschlussgrenze von 0,5 μιη, besonders bevorzugt 0,1 μιη, filtriert wird und anschließend angesäuert wird, vorzugsweise auf einen pH-Wert von weniger als 3,0. Derart vorbereitete Proben können zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt analytisch vermessen werden, da der Anteil an gelöstem Zink oder Aluminium im sauren Probenvolumen unveränderlich ist. Für jede Bestimmungsmethode für gelöstes Zink und Aluminium gilt, dass diese mit Maßlösungen von
Urtitersubstanzen zu kalibrieren ist. Eine photometrische Bestimmung der Anteile an gelösten Zink und Aluminium kann im selben Probevolumen oder in voneinander getrennten Teilen des entnommen Probevolumens erfolgen. Bevorzugt ist eine Bestimmung mittels optischer Emmissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Argon-Plasma (ICP-OES).
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Oberflächenbehandlung folgt der nasschemischen Vorbehandlung mit der alkalischen Badlösung vorzugsweise eine Konversionsbehandlung der metallischen Bauteile. Die Konversionsbehandlung stellt erfindungsgemäß vorzugsweise eine nasschemische außenstromlose Vorbehandlung dar, in deren Verlauf eine anorganische Beschichtung auf den Aluminiumoberflächen der metallischen Bauteile hervorgerufen wird, die zumindest teilweise aus Elementen der Behandlungslösung aufgebaut ist, die nicht bloß Sauerstoffatome sind. Konversionsbehandlungen sind im Stand der Technik allgemein bekannt und beispielsweise als Phosphatierung, Chromatierung und chromfreie alternative Verfahren, beispielsweise auf Basis komplexer Metallfluoride, vielfach beschrieben.
Insbesondere vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbehandlung, wenn die der nasschemischen Vorbehandlung mit der alkalischen Badlösung nachfolgende Konversionsbehandlung mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si erfolgt. Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang saure wässrige Zusammensetzungen, die zusätzlich Verbindungen enthalten, die eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellen. Die wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si sind vorzugsweise ausgewählt aus Hexafluorosäuren dieser Elemente sowie deren Salze, während Verbindungen, die eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellen, vorzugsweise ausgewählt sind aus Alkalimetallfluoriden. Der Gesamtanteil an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si beträgt in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Konversionsbehandlung der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung vorzugsweise zumindest 5 ppm, insbesondere bevorzugt zumindest 10 pmm, jedoch enthält die saure Zusammensetzung insgesamt vorzugsweise nicht mehr als 1000 ppm dieser Verbindungen jeweils bezogen auf die zuvor genannten Elemente. Der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2-4,5.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderem Maße zur seriellen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen, die in Mischbauweise gefertigt sind, da für derartige Bauteile eine über das gesamte Bauteil weitgehend homogene vor Korrosion schützende Beschichtung zur Minimierung der Kontaktkorrosion aufgrund der erfindungsgemäßen seriellen Oberflächenbehandlung dauerhaft erzielt werden kann. Insbesondere für metallische Bauteile in Mischbauweise, deren Oberflächen zu zumindest 2%, vorzugsweise zu zumindest 5% aus Oberflächen von Aluminium und zu zumindest 5%, vorzugsweise zu zumindest 10% aus Oberflächen von Zink bestehen, kommt das erfindungsgemäßes Verfahren zur seriellen Oberflächenbehandlung erfolgreich zum Tragen. Der prozentuale Anteil der Oberflächen von Aluminium und Zink bezieht sich dabei stets auf die Gesamtoberfläche des metallischen Bauteils, die mit der alkalischen Badlösung der nasschemischen Vorbehandlung in Kontakt gebracht wird.
Als Oberflächen von Zink und Aluminium gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch metallische Oberflächen von Legierungen dieser Metalle solange der Anteil der hinzulegierten Elemente unterhalb von 50 At.-% liegt. Weiterhin werden Oberflächen von Zink im Sinne der vorliegenden Erfindung auch von verzinkten oder legierungsverzinkten Stahlelementen gebildet, die alleine oder mit anderen metallischen Bauelementen zum metallischen Bauteil zusammengefügt sind.
Beispiele
Es wurde eine alkalische Vereisenungslosung angesetzt und parallel über Säulen mit unterschiedlichen lonenaustauscherharzen geschickt. Die spezifische Belastung je Säule lag bei
5 BV/h (20 °C), wobei das Harzvolumen 0, 1 I bei einer Schichthöhe von 30 cm betrug.
Die Vereisenungslosung war wie folgt zusammengesetzt:
freie Alkalinität FA: 16 Punkte;
gebundene Alkalinität GA: 46 Punkte;
pH-Wert: 1 1 ,7;
Fe(lll)-lonenkonzentration: 0,35 g/l;
Zn(ll)-lonenkonzentration: 1 ,0 g/l;
HEDP: 12,0 g/l; P04: 3,0 g/l ;
Die Trennleistung verschiedener lonenaustauscherharze wurde untersucht und ist in der Tabelle 1 wiedergegeben. Zur Bestimmung der Trennleistung wurden die Konzentration der Elemente Zink und Eisen in Ablaufproben der Vereisenungslosung während eines Durchsatzes von 10 BV (Bettvolumen) der Vereisenungslosung bei 20 °C mittels ICP-OES untersucht.
Tab. 1
bezogen auf die jeweilige funktionelle Gruppe im trockenen Harzmaterial
bestimmt nach Durchsatz von 2 BV und bestimmt als Quotient ΔΖη/AFe aus der
Differenzkonzentration der Elemente Zn und Fe
©© mehr als 1000
© zwischen 100 und 1000
O zwischen 5 und 100
0 weniger als 5
bestimmt nach 10 BV und bezogen auf das trockene Harzmaterial

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur selektiven Entfernung von Zink-Ionen aus einer in einem Systemtank bevorrateten alkalischen wässrigen Badlösung zur Oberflächenbehandlung metallischer Bauteile, die Oberflächen von Zink aufweisen, in Serie, wobei die alkalische wässrige Badlösung
a) zumindest 50 mg/kg an Eisen(lll)-lonen;
b) zumindest 50 mg/kg an Zink(ll)-lonen; und
c) einen Komplexbildner Y in Form wasserlöslicher kondensierter Phosphate und/oder in
Form wasserlöslicher organischer Verbindungen, die zumindest eine funktionale
Gruppe ausgewählt aus -OP03X2 n und/oder -P03X2 n aufweisen, wobei X
entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall- Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt, enthält;
wobei das molare Verhältnis von Komplexbildner Y bezogen auf das Element
Phosphor zur Gesamtmenge an Eisen(lll)-lonen und Zink(ll)-lonen größer als 1 ,0 ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Badlösung mit einem lonenaustauscherharz, das funktionelle Gruppen ausgewählt aus -OP03X2 n und/oder -P03X2 n, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein auszutauschendes Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt, trägt, in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Komplexbildner Y bezogen auf das Element Phosphor zu Eisen(lll)-lonen in der Badlösung größer als 1 ,5, vorzugsweise größer als 2,0 ist.
3. Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Eisen(lll)-lonen in der Badlösung zumindest 100 mg/kg, vorzugsweise zumindest 200 mg/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 2g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 g/kg beträgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Badlösung einen pH-Wert zumindest 9, vorzugsweise zumindest 10 beträgt, wobei die freie Alkalinität vorzugsweise zumindest 0,5 Punkte, aber vorzugsweise weniger als 50 Punkte beträgt.
5. Verfahren zur nasschemischen Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen, die Oberflächen von Zink und Aluminium aufweisen, in Serie durch In-Kontakt-Bringen mit einer alkalischen Badlösung, die in einem Systemtank bevorratet wird und
a) einen Komplexbildner Y in Form wasserlöslicher kondensierter Phosphate und/oder in
Form wasserlöslicher organischer Verbindungen, die zumindest eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -OP03X2 n und/oder -P03X2 n aufweisen, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall- Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt, und
b) Eisen(lll)-lonen enthält, nasschemisch vorbehandelt werden, wobei der pH-Wert der alkalischen Badlösung in der nasschemischen Vorbehandlung größer als 10 ist und die freie Alkalinität zumindest 0,5 Punkte, aber weniger als 50 Punkte beträgt, wobei folgender Maximalwert Znmax für die Konzentration an gelöstem Zink in der alkalischen Badlösung des Systemtanks nicht überschritten wird:
Znmax = 0,0004 x (pH -9) x [FA] + 0,6 x [Y] ,
pH: pH-Wert
Znmax: Maximalwert für die Konzentration an gelöstem Zink in mmol/l
[FA] : freie Alkalinität in mmol/l
[Y]: Konzentration in mmol/l von Komplexbildnern Y in Form wasserlöslicher kondensierter Phosphate berechnet als P2O6 und/oder in Form wasserlöslicher organischer
Verbindungen, die zumindest eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -COOXi/n, -ΟΡ03Χ2 und/oder -P03X2 n aufweisen, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt; dadurch gekennzeichnet, dass
ein Überschreiten des Maximalwerts Znmax in der nasschemischen Vorbehandlung verhindert wird, indem zumindest ein Teil der alkalischen Badlösung des Systemtanks mit einem lonenaustauscherharz, das funktionelle Gruppen ausgewählt aus -OP03X2 n und/oder -P03X2 n, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein auszutauschendes Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt, trägt, in Kontakt gebracht wird, und der Teil der alkalischen Badlösung, der mit dem lonenaustauscherharz in Kontakt gebracht wurde, anschließend in den Systemtank zurückgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Eisen(lll)-lonen in der Badlösung zumindest 50 mg/kg, besonders bevorzugt zumindest 100 mg/kg, insbesondere bevorzugt zumindest 200 mg/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 2g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 g/kg beträgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweilige Badlösung vorzugsweise nicht mehr als 0,6 g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,4 g/kg an in Wasser gelöstem Aluminium enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diskontinuierlich oder kontinuierlich, insbesondere kontinuierlich, ein Teil der jeweiligen Badlösung mit dem lonenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das In-Kontakt-Bringen in einem vom Systemtank räumlich getrennten Behältnis erfolgt und der der Teil der jeweiligen Badlösung nach dem In-Kontakt-Bringen diskontinuierlich oder kontinuierlich, insbesondere kontinuierlich, in den Systemtank zurückgespeist wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil der jeweiligen Badlösung zum In-Kontakt-Bringen mit dem lonenaustauscherharz durch Einlassöffnungen in das Behältnis eingespeist und nach dem In-Kontakt-Bringen mit dem lonenaustauscherharz durch Auslassöffnungen herausgespeist wird, wobei das lonenaustauscherharz im Behältnis verbleibt.
1 1 . Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass, das lonenaustauscherharz insgesamt zumindest 1 ,0 mol, besonders bevorzugt insgesamt zumindest 1 ,5 mol, insbesondere bevorzugt insgesamt zumindest 2,0 mol der funktionellen Gruppen ausgewählt aus -OP03X2 n und/oder -P03X2 n, pro Kilogramm des lonenaustauscherharzes aufweist.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass, das lonenaustauscherharz ein Polymergerüst auf Basis der Monomere Styrol, Divinylbenzol und/oder auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten aufweist, vorzugsweise auf Basis der Monomere Styrol und/oder Divinylbenzol.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen des lonenaustauscherharzes ausgewählt sind aus Aminoalkylphosphonsäure-Gruppen, vorzugsweise aus Aminomethylphosphonsäure-Gruppen, besonders bevorzugt aus der Gruppe -NR -CH2-P03X2/n, wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein auszutauschendes Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Atom mit der jeweiligen Wertigkeit n darstellt und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest ist.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner Y der jeweiligen Badlösung zusätzlich in a- oder ß-Stellung zu einer -ΟΡ03Χ2/Π und/oder -P03X2/n Gruppe eine Amino-, Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppe, vorzugsweise eine Hydroxyl-Gruppe, besonders bevorzugt eine Hydroxyl-Gruppe, jedoch keine Amino-Gruppe aufweist.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das lonenaustauscherharz ein Feststoff ist, der vorzugsweise in Partikelform, besonders bevorzugt in Form von Kügelchen mit einem bevorzugten Kugeldurchmesser im Bereich von 0,2 - 2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 - 1 ,4 mm vorliegt.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5-15, dadurch gekennzeichnet, dass die nasschemische Oberflächenbehandlung der metallischen Bauteile in Serie zumindest für eine solche Anzahl metallischer Bauteile erfolgt, dass eine Gesamtfläche allein an Zinkoberflächen der metallischen Bauteile in Quadratmetern mit der alkalischen Badlösung des Systemtanks nasschemisch vorbehandelt wird, die größer ist als folgender Term:
V x Znmax x MZn
AmZn VB: Badvolumen in m3
Znmax: Maximalkonzentration an gelöstem Zink in mmol/l
Mzn: Molmasse von Zink in g/mol
Amzn: flächennormierter Beizabtrag bezogen auf die Zinkoberflächen der metallischen Bauteile in g/m2
EP15797897.4A 2014-11-13 2015-11-11 Verfahren zur selektiven entfernung von zink-ionen aus alkalischen badlösungen in der oberflächenbehandlung von metallischen bauteilen in serie Active EP3218531B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL15797897T PL3218531T3 (pl) 2014-11-13 2015-11-11 Sposób selektywnego usuwania jonów cynku z alkalicznych roztworów do kąpieli w seryjnej obróbce powierzchni metalowych elementów

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014223169.8A DE102014223169A1 (de) 2014-11-13 2014-11-13 Verfahren zur selektiven Entfernung von Zink-Ionen aus alkalischen Badlösungen in der Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen in Serie
PCT/EP2015/076282 WO2016075183A1 (de) 2014-11-13 2015-11-11 Verfahren zur selektiven entfernung von zink-ionen aus alkalischen badlösungen in der oberflächenbehandlung von metallischen bauteilen in serie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3218531A1 true EP3218531A1 (de) 2017-09-20
EP3218531B1 EP3218531B1 (de) 2018-10-17

Family

ID=54695673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP15797897.4A Active EP3218531B1 (de) 2014-11-13 2015-11-11 Verfahren zur selektiven entfernung von zink-ionen aus alkalischen badlösungen in der oberflächenbehandlung von metallischen bauteilen in serie

Country Status (15)

Country Link
US (1) US10443134B2 (de)
EP (1) EP3218531B1 (de)
JP (1) JP6670308B2 (de)
KR (1) KR102330634B1 (de)
CN (1) CN107109661B (de)
BR (1) BR112017009858A2 (de)
CA (1) CA2967714A1 (de)
DE (1) DE102014223169A1 (de)
ES (1) ES2701203T3 (de)
HU (1) HUE042445T2 (de)
MX (1) MX2017006225A (de)
PL (1) PL3218531T3 (de)
PT (1) PT3218531T (de)
TR (1) TR201821039T4 (de)
WO (1) WO2016075183A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102209438B1 (ko) 2019-09-03 2021-01-29 (주)진합 전해를 이용한 크로메이트 용액 재생장치

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2279453A1 (fr) 1974-07-24 1976-02-20 Dia Prosim Echangeurs d'ions selectifs pour separer et fixer les metaux
JP3487471B2 (ja) * 1996-01-30 2004-01-19 日立金属株式会社 エッチング加工性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金薄板
JPH11140667A (ja) * 1997-11-13 1999-05-25 Dainippon Printing Co Ltd エッチング用基材、エッチング加工方法およびエッチング加工製品
DE19802725C1 (de) 1998-01-24 1999-11-11 Henkel Kgaa Automatische Kontrolle und Steuerung von Reinigerbädern durch Alkalitätsbestimmung
DE10056628B4 (de) 2000-11-15 2004-07-22 Henkel Kgaa Fraktionierte Regenerierung eines mit Nickelionen beladenen schwach sauren Ionenaustauschers
DE10142933A1 (de) * 2001-06-08 2002-12-12 Henkel Kgaa Verhinderung von Membranverblockung bei der Abwasseraufbereitung bei der Phosphatierung
JP2004533541A (ja) * 2001-06-08 2004-11-04 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン リン酸塩処理での廃水処理における膜閉塞の防止方法
DE102008058086B4 (de) * 2008-11-18 2013-05-23 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von galvanischen Bädern zur Abscheidung von Metallen
DE102010001686A1 (de) 2010-02-09 2011-08-11 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 Zusammensetzung für die alkalische Passivierung von Zinkoberflächen
EP2503025B1 (de) * 2011-03-22 2013-07-03 Henkel AG & Co. KGaA Mehrstufige korrosionsschützende Behandlung metallischer Bauteile, die zumindest teilweise Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen aufweisen
DE102012215679A1 (de) 2012-09-04 2014-05-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur korrosionsschützenden Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen in Serie

Also Published As

Publication number Publication date
CN107109661A (zh) 2017-08-29
EP3218531B1 (de) 2018-10-17
CN107109661B (zh) 2019-01-18
HUE042445T2 (hu) 2019-06-28
JP6670308B2 (ja) 2020-03-18
CA2967714A1 (en) 2016-05-19
US20170247799A1 (en) 2017-08-31
JP2017533997A (ja) 2017-11-16
KR20170081695A (ko) 2017-07-12
WO2016075183A1 (de) 2016-05-19
ES2701203T3 (es) 2019-02-21
US10443134B2 (en) 2019-10-15
PL3218531T3 (pl) 2019-07-31
MX2017006225A (es) 2017-07-31
DE102014223169A1 (de) 2016-05-19
KR102330634B1 (ko) 2021-11-23
BR112017009858A2 (pt) 2017-12-19
TR201821039T4 (tr) 2019-01-21
PT3218531T (pt) 2018-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0389661B1 (de) Verfahren zur Abtrennung von Arsen aus Abwässern
EP3440235A1 (de) Verbessertes verfahren zur nickelfreien phosphatierung von metallischen oberflächen
EP1198618B1 (de) Nachpassivierung einer phosphatierten metalloberfläche
WO2012126734A1 (de) Mehrstufige korrosionsschützende behandlung metallischer bauteile mit zinkoberflächen
WO2019238573A1 (de) Wässrige dispersion zur aktivierung einer metalloberfläche und verfahren zu dessen phosphatierung
DE10056629C1 (de) Verfahren zur Aufbereitung von nickelhaltigem Abwasser bei der Phosphatierung
EP3612663B1 (de) Verfahren zur schichtbildenden zinkphosphatierung von metallischen bauteilen in serie
WO2019158508A1 (de) Verfahren zur selektiven phosphatierung einer verbundmetallkonstruktion
EP3964606A1 (de) Einstufiges verfahren zur zinkphosphatierung
EP0320798A1 (de) Verfahren zur Entschlammung von Phosphatierungsbädern und Vorrichtung für dieses Verfahren
WO2004050949A1 (de) Verfahren zur phosphatierung von metalloberflächen mit verbesserter phosphat-rückgewinnung
WO2000064817A1 (de) Abwasseraufbereitung bei der phosphatierung
EP2893054B1 (de) Verfahren zur korrosionsschützenden oberflächenbehandlung von metallischen bauteilen in serie
EP4065748A1 (de) Ressourcenschonendes verfahren zur aktivierung einer metalloberfläche vor einer phosphatierung
EP3218531B1 (de) Verfahren zur selektiven entfernung von zink-ionen aus alkalischen badlösungen in der oberflächenbehandlung von metallischen bauteilen in serie
WO2018192707A1 (de) Verfahren zur schlammfreien schichtbildenden zinkphosphatierung von metallischen bauteilen in serie
EP3676419B1 (de) Verbessertes verfahren zur nickelfreien phosphatierung von metallischen oberflächen
DE4216352A1 (de) Verfahren zur Entklebung von Koagulation von Lacken
EP4065749B1 (de) Ressourcenschonendes verfahren zur aktivierung einer metalloberfläche vor einer phosphatierung
EP1392887B1 (de) Verhinderung von membranverblockung bei der abwasseraufbereitung bei der phosphatierung
EP2384800B1 (de) Regeneration alkalischer Zinknickelelektrolyte durch Entfernen von Cyanidionen
DE10254952A1 (de) Mehrstufiges Verfahren zur Aufarbeitung von Phosphatierabwasser unter Einsatz eines schwach sauren Ionenaustauschers
WO1999048819A1 (de) Abwasseraufbereitung bei der phosphatierung
WO2002079541A2 (de) Nachpassivierung einer phosphatierten metalloberfläche im bandverfahren
DE10236293A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit verbesserter Wertstoff-Rückgewinnung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20170425

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20180614

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502015006518

Country of ref document: DE

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1054146

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20181115

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Ref document number: 3218531

Country of ref document: PT

Date of ref document: 20181122

Kind code of ref document: T

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20181108

REG Reference to a national code

Ref country code: RO

Ref legal event code: EPE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2701203

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20190221

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181017

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181017

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190117

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190117

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181017

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181017

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190217

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181017

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190118

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181017

REG Reference to a national code

Ref country code: HU

Ref legal event code: AG4A

Ref document number: E042445

Country of ref document: HU

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502015006518

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181017

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181111

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181017

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181017

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181130

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181130

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181017

26N No opposition filed

Effective date: 20190718

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181017

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181111

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181017

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181017

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181017

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230530

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20231120

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Payment date: 20231107

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20231123

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20231110

Year of fee payment: 9

Ref country code: SE

Payment date: 20231120

Year of fee payment: 9

Ref country code: RO

Payment date: 20231102

Year of fee payment: 9

Ref country code: PT

Payment date: 20231102

Year of fee payment: 9

Ref country code: IT

Payment date: 20231124

Year of fee payment: 9

Ref country code: HU

Payment date: 20231122

Year of fee payment: 9

Ref country code: FR

Payment date: 20231120

Year of fee payment: 9

Ref country code: DE

Payment date: 20231121

Year of fee payment: 9

Ref country code: CZ

Payment date: 20231103

Year of fee payment: 9

Ref country code: AT

Payment date: 20231121

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20231102

Year of fee payment: 9

Ref country code: BE

Payment date: 20231120

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20240129

Year of fee payment: 9