TW202330890A - 用於清潔及處理金屬基材之無硼酸鹽水性組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關無硼酸鹽水性清潔及處理組合物，其包含至少一種偏矽酸鹽(A)；至少一種正磷酸鹽(B)；至少一種選自由二磷酸鹽及三磷酸鹽組成之群之磷酸鹽(C)；至少一種選自由陰離子表面活性劑及非離子表面活性劑組成之群之表面活性劑(D)；其中該水性清潔及處理組合物具有在20℃下11.0至12.8範圍內之pH值；且具有基於含Si偏矽酸鹽(A)之總和及含P正磷酸鹽(B)、二磷酸鹽(C)及三磷酸鹽(C)之總和計0.75:1至1:0.75之Si原子與P原子之莫耳比率。本發明進一步關於固體混合物、使用該組合物清潔及處理金屬基材之方法及該組合物在金屬基材表面上形成含Si層來清潔及處理金屬基材之用途。

Description

用於清潔及處理金屬基材之無硼酸鹽水性組合物
本發明係關於用於清潔及處理金屬基材，較佳地鋁基金屬基材(諸如鋁及其合金)之無硼酸鹽水性組合物。本發明進一步關於此等組合物之製法及製備此等組合物之固體混合物以及使用該等無硼酸鹽水性組合物清潔及處理金屬基材之方法。本發明之另外目標為本發明之組合物清潔及處理金屬基材之用途。
於自金屬建構各種結構中，重要的是具有與金屬基材之黏結能力。此包括將金屬基材黏結至其他金屬材料，以及將非金屬材料黏結至金屬基材。
於許多應用中，可使用簡單機械黏結機理，諸如螺栓、螺釘或鉚釘。於其他應用中，關於增加之機械緊固件之重量之擔心使黏著劑之使用更可行。各種黏著劑為將金屬黏結在一起或將非金屬材料黏結至金屬之技術中已知並通常使用。例如，各種環氧基黏著劑廣泛用於此等應用。
當使用黏著劑黏結金屬時，通常重要的是提供最強可能的黏結。一般而言，當使用黏著劑時，確保強的黏結係困難的。例如，在黏結製造期間之加工條件通常引起黏結強度之急劇下降。當黏結至金屬(諸如鋁或其合金)時，此係特別正確的。黏結至鋁及鋁合金已呈現特別挑戰。
認為鋁及鋁合金為黏結困難金屬，因為鋁表面形成氧化鋁之弱水合表面層之傾向。表面形態學及因此黏著黏結持久性取決於在黏結之前接受之表面清潔及處理之類型。
一般在鋁上見到之氧化物為氧化鋁(Al 2O 3)。此氧化物針對黏結係穩定的。然而，隨著時間及濕度，此氧化物可變得水合以形成AlOOH (勃姆石)及三氫氧化鋁(三水鋁礦)之較不穩定及機械弱層。此層之厚度通常範圍自約10 nm至約150 nm，端視環境而定。若將黏著劑應用在此膜上，則弱邊界層經併入黏結體系中。此弱邊界層之存在會導致降低之黏結強度、低斷裂韌度及隨時間之差的黏結持久性。相似地，提供具有足夠初始強度之黏結通常成問題。
針對鋁表面之廣泛使用之處理涉及蒸汽脫脂及噴砂。然而，此等方法不防止勃姆石及三水鋁礦層在鋁表面上之進一步生長。
用於此製程中之可用清潔溶劑及溶液變得更具限制性，因為對化學廢物處置之環境管制。因此，製程敏感性、邊緣黏結持久性及環境局限之組合提高對繼續使用傳統表面製程之擔心。
存在鋁表面清潔處理及製備之有限替代方法。鋁表面製備之此等其他方法中之一些涉及穩定抗水分氧化物層之形成。此等方法包括硫酸、鉻酸及磷酸陽極化。此等電解製程抑制氫氧化物層之進一步生長並增強初始黏結強度及黏結持久性。此外，磷酸製程產生蜂窩表面，據信其透過機械聯鎖增強黏結強度。
然而，此等製程一般由一系列複雜處理組成，包括脫脂、鹼清潔、酸蝕刻、酸陽極化及於一些實例中，後處理製程。
因此，此項技術中需要鋁及其他金屬之表面清潔及處理之有效且高效方法，以提供對金屬基材之穩定黏著黏結。就此而言，提供相對簡單及使用易得材料之表面處理及清潔方法將為此項技術中之顯著進步。
提供增加之對黏著劑層之黏結強度之表面清潔及處理的方法將為此項技術中之另一進步。
本發明之另一目標為提供由清潔及處理用劑組成之固體混合物，其僅需要在應用現場溶解於水中以形成用於金屬基材之清潔及處理用組合物。該固體混合物可僅需要補充酸或鹼以調整pH值以獲得用於清潔及處理，特定言之鋁基基材之清潔及處理之最佳值。當將混合物船運時，提供固體混合物而非液體濃縮物具有大的優點，因為其經體積最佳化，因為其未於水中稀釋及因此可經船運而不含水。生產清潔及或處理浴所需之水可在任何應用現場得以補充。因此，提供此固體混合物或乾濃縮物增加本發明之環境友好態樣。當然，此等組合物應具有減少之形成聚集體之傾向。
此外，本發明之又另一目標為提供無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物，因為硼酸鹽因歐洲聯盟之REACH法規之最近計劃而被禁止。REACH解決化學物質之生產及使用，及其對人類健康及環境二者之潛在影響。
此外，除了清潔金屬基材，特定言之鋁基基材(但不限於彼等)之可能性外，該組合物應傾向於形成含矽表面層，諸如矽酸鹽層，從而允許後續黏著劑層或塗層之更佳黏著。此含矽層之形成應為使得金屬基材表面之矽含量(表示為Si且藉由XRF光譜法測定)應係均勻及較佳地於約2至7 mg/m 2之基線校正之範圍內，特定言之在常用鋁合金AA6014上。此等Si基層強烈增強經因此處理之金屬基材表面與黏著劑之黏著。
此外，清潔及處理用組合物不應顯示過量浸酸。
DE 196 42 723 A1係關於一種將油漆或黏著劑與由鋁或鋁合金，尤其鋁-鎂合金製得之工件表面之部分黏結之方法，其中金屬表面之該部分經聚合度為至少1之經聚合矽酸預矽化，以產生黏著改善層。二氧化矽藉由於爆鳴氣火焰(H 2:O 2= 2:1)中以1:2:1之濃度比率之四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷及二甲基乙氧基矽烷之混合物、5毫巴之分壓及0.2秒之熱解時間之熱解分解產生。在利用經聚合二氧化矽處理之前，將基材用異丙醇脫脂。
WO 2019/042951 A1揭示一種將金屬表面實質上無鎳磷化之方法，其中將金屬表面依次用下列組合物處理：i)利用鹼性水性清潔劑組合物，其含有至少水溶性矽酸鹽，及ii)利用酸性水性實質上無鎳磷化組合物，其包含鋅離子、錳離子及磷酸根離子。除了其他基材外，處理鋁合金。用於根據WO 2019/042951 A1之方法中之鹼性水性清潔組合物係基於水玻璃基組合物與焦磷酸鹽或聚磷酸鹽及/或硼酸混合。
US 5,520,768揭示兩步表面製備製程，特定言之針對鋁及鋁合金基材，該製程藉由首先將金屬基材用鹼金屬偏矽酸鹽溶液處理，接著用含有機官能基之矽烷處理來提高黏著黏結之黏結強度、斷裂韌度、持久性及失效模式。第一步驟之主要目標為在金屬基材表面上提供極薄矽酸鹽層。用於該製程中之組合物可含有清潔用添加劑，諸如洗滌劑、乳化劑及萜烯，如D-檸檬烯。
特別地，鑑於以上提及之US 5,520,768，本發明為提供一種清潔及處理金屬表面之方法，除了US 5,520,768中所述外，其使矽烷處理步驟不必要。針對黏著劑及/或塗層材料之另外層的清潔及提供優異黏著不應取決於利用(例如)矽烷之第二處理步驟是否進行。除了使用表面活性劑，諸如陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑外，於本發明之清潔及處理用組合物中不應要求有機化合物。
上述特定目標及克服先前技術之缺點之目標藉由提供無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物達成，該組合物包含至少一種偏矽酸鹽(A)；至少一種正磷酸鹽(B)；至少一種選自由二磷酸鹽及三磷酸鹽組成之群之磷酸鹽(C)；至少一種選自由陰離子表面活性劑及非離子表面活性劑組成之群之表面活性劑(D)；且其中該水性清潔及處理用組合物具有在20℃下11.0至12.8之範圍內之pH值；且具有基於含Si偏矽酸鹽(A)之總和及含P正磷酸鹽(B)、二磷酸鹽(C)及三磷酸鹽(C)之總和計0.75:1至1:0.75之Si原子與P原子之莫耳比率。
於下列中，亦將此組合物稱作根據本發明之組合物。
本發明之另一目標為一種製備以上根據本發明之組合物之方法，其中於第一步驟(I)中，將包含至少一種偏矽酸鹽(A)；至少一種正磷酸鹽(B)；至少一種選自由二磷酸鹽及三磷酸鹽組成之群之磷酸鹽(C)；至少一種選自由陰離子表面活性劑及非離子表面活性劑組成之群之表面活性劑(D)之固體混合物(M)溶解於水中以獲得水性溶液；及若必要，則於第二步驟(II)中將於該第一步驟(I)中獲得之該水性溶液之pH值調整至針對根據本發明之組合物指定之範圍，較佳地藉由添加磷酸或其水性溶液或藉由添加鹼金屬氫氧化物之水性溶液達成。
於下列中，亦將此方法稱作製備根據本發明之組合物之方法。
本發明之又一目標為用於製備根據本發明之組合物之方法中之固體混合物(M)，其中該固體混合物(M)包含至少一種偏矽酸鹽(A)；較佳地至少一種正磷酸鹽(B)；至少一種選自由二磷酸鹽及三磷酸鹽組成之群之磷酸鹽(C)；及至少一種選自由陰離子表面活性劑及非離子表面活性劑組成之群之表面活性劑(D)；其中至少各物質(A)、(B)及(C)在20℃下為固體。
於下列中，亦將此混合物稱作根據本發明之混合物。術語「固體」係指在室溫(23℃)下各自成分之物質狀態。雖然表面活性劑(D)在室溫下可為液態，但是固體混合物(M)之其他成分，即，至少一種偏矽酸鹽(A)；較佳地至少一種正磷酸鹽(B)及至少一種選自由二磷酸鹽及三磷酸鹽組成之群之磷酸鹽(C)於以上含義內通常為固體，因此與表面活性劑(D)一起形成固體混合物(M)。假使使用液體表面活性劑(D)，較佳地將其施覆至固體成分中之一或多者之表面。
本發明之另外目標為一種清潔及處理金屬基材之方法，其包括使金屬基材與根據本發明之無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物或根據製備如上所定義之此組合物之方法製備之無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物接觸，以獲得經清潔之經表面處理之金屬基材；及使因此經清潔之經表面處理之金屬基材與水性沖洗用組合物接觸，以移除過量清潔及處理用組合物。
本發明之又一目標為根據本發明之組合物清潔及處理金屬基材之用途，被稱作根據本發明之用途。
於下列中，更詳細描述本發明之目標。特定言之，描述根據本發明之組合物及混合物中含有之較佳成分，以及較佳方法步驟及製程條件。
無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物根據本發明之無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物含有至少一種偏矽酸鹽(A)；至少一種正磷酸鹽(B)；及至少一種選自由二磷酸鹽及三磷酸鹽組成之群之磷酸鹽(C)。如於根據本發明之清潔及處理用組合物中採用之(A)、(B)及(C)較佳地具有在20℃下至少50 g/L之水溶性，因此在20℃下於根據本發明之組合物中完全可溶。
表面活性劑(D)亦例如以微胞之形式溶解於根據本發明之無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物中。
本發明者發現，若組合物在20℃下之pH值係於11.0至12.8，較佳地11.3至12.5及最佳地11.6至12.2之範圍內，則達成關於組合物之清潔及處理效應之最佳性能。假使在20℃下之pH值低於11.0，則此組合物在80℃下之pH值可係太低而不能防止偏矽酸鹽(A)之不可逆沉澱。假使在20℃下之pH值高於12.8，則在80℃下之浸酸可係太強。假使pH值保持在較佳及最佳範圍內，則在清潔效應、含Si層之沉積與可在一定程度上發生之浸酸之間存在良好平衡。
此外，根據本發明之清潔及處理用組合物具有基於含Si偏矽酸鹽(A)之總和及含P正磷酸鹽(B)、二磷酸鹽(C)及三磷酸鹽(C)之總和計0.75:1.0至1.0:0.75，較佳地0.8:1.0至1.0:0.8，更佳地0.85:1.0至1.0:0.85，諸如0.9:1.0至1.0:0.9之Si原子與P原子之莫耳比率。
偏矽酸鹽(A) 根據本發明之無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物之強制性成分為至少一種偏矽酸鹽(A)。最佳為鹼金屬偏矽酸鹽，諸如偏矽酸鈉、偏矽酸鉀或偏矽酸鋰。以上提及之偏矽酸鹽中偏矽酸鈉及偏矽酸鉀係較佳，偏矽酸鈉為最佳偏矽酸鹽。迄今為止，含有結晶水之可得偏矽酸鹽，諸如偏矽酸鈉-5-水合物可用於製備根據本發明之組合物。
較佳地，包含於根據本發明之組合物中之至少一種偏矽酸鹽(A)為基於含Si化合物之總重量計之主要含Si化合物。術語「主要含Si化合物」意指根據本發明之組合物中之含Si化合物之總重量之至少50重量%，更佳地至少75重量%及最佳地至少95重量%為至少一種偏矽酸鹽(A)。若除了偏矽酸鹽(A)之其他含Si化合物存在於根據本發明之組合物中，則此等含Si化合物較佳地為在20℃下完全溶解於組合物中之其他水溶性矽酸鹽。
最佳為根據本發明之清潔及處理用組合物中之唯一含Si化合物為偏矽酸鹽(A)。因為可使用典型技術級之偏矽酸鹽，所以若偏矽酸鹽(A)含有一些含Si雜質，則仍認為其為唯一含Si化合物，該等雜質係由於偏矽酸鹽(A)之製造製程存在。
正磷酸鹽(B) 根據本發明之無硼酸鹽清潔及處理用組合物之另外強制性成分為至少一種正磷酸鹽(B)。
該正磷酸鹽(B)亦可原位形成，例如，若使用磷酸或磷酸之水性溶液調整pH值至所需範圍。
然而，較佳地，採用磷酸之鹼金屬鹽，諸如單鹼金屬正磷酸鹽、二鹼金屬正磷酸鹽及三鹼金屬正磷酸鹽。較佳為正磷酸鈉、正磷酸鉀及正磷酸鋰，最佳為正磷酸鈉及正磷酸鉀，其中正磷酸鈉係最佳。
磷酸鹽(C) 強制性磷酸鹽(C)選自由三磷酸鹽及二磷酸鹽組成之群。
較佳地，採用鹼金屬二磷酸鹽及/或鹼金屬三磷酸鹽，諸如三磷酸鈉、三磷酸鉀、二磷酸鈉及二磷酸鉀。然而，較少佳地，可使用對應磷酸鋰。
最佳地，本發明之組合物含有二磷酸鹽以及三磷酸鹽於組合中。
適宜磷酸鹽(C)之實例為三磷酸五鈉、三磷酸五鉀、二磷酸四鈉及二磷酸四鉀。
表面活性劑(D) 此外，於根據本發明之清潔及處理用組合物中含有至少一種表面活性劑(D)。適宜表面活性劑選自由陰離子表面活性劑及非離子表面活性劑組成之群。
陰離子表面活性劑(D) 此等表面活性劑適宜地選自直鏈烷基苯磺酸之鹼金屬鹽、二級烷基磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽及烷基醚硫酸鹽。陰離子表面活性劑通常且較佳地為固體。
非離子表面活性劑(D) 此等表面活性劑適宜地選自聚烷氧基化醇，諸如聚(乙氧基化/丙氧基化) 醇，較佳地聚乙氧基化醇，以上提及之醇較佳地含有6至20個碳原子及為直鏈或分支鏈及較佳地一級或二級醇；及乙氧基化脂肪胺。非離子表面活性劑通常為液體。此不影響本發明之固體混合物之總體固體狀態。較佳地，例如藉由噴霧施覆將液體表面活性劑，特定言之非離子液體表面活性劑施覆至固體成分表面。
碳酸鹽(E) 亦由本發明之發明者發現水溶性碳酸鹽可有利地含於本發明之清潔及處理用組合物中。
適宜碳酸鹽為(例如)鹼金屬之碳酸鹽及碳酸氫鹽，諸如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀及碳酸氫鉀。
pH調節劑 為調整本發明之清潔及處理用組合物之pH值至如上所述之所需及較佳範圍，可適宜使用無機酸及鹼。
最佳酸為磷酸及最佳鹼為氫氧化鈉及氫氧化鉀。最佳酸及鹼係以水稀釋形式採用。於使用磷酸之情況下，正磷酸鹽在適宜pH範圍下原位生成。因此，磷酸作為pH調節劑將磷酸鹽添加至根據本發明之組合物中，當基於P原子計算莫耳比率時，其待考慮進，因為藉由添加磷酸(即，正磷酸)引入之正磷酸鹽與藉由添加正磷酸之鹽引入之正磷酸鹽不可區分及因此將其如添加此種鹽來處理。
針對在清潔及處理製程期間之pH之調整，較佳地添加包含偏矽酸鹽及磷酸鹽以及氫氧化物(諸如氫氧化鈉)之固體補充混合物。
清潔及處理用組合物之一般態樣 較佳地，本發明之清潔及處理用組合物中含有之固體之總量範圍自10至60 g/L，更佳地15至50 g/L及最佳地20至45 g/L，諸如25至40 g/L。
固體之總量為作為鹽或其他成分，諸如表面活性劑(D)添加之成分之計算的量，即使表面活性劑係呈液體形式以產生根據本發明之組合物及不可蒸發成分，諸如用於調整pH值之磷酸之磷酸鹽含量或調整pH值之各自氫氧化物之鹼金屬離子含量。
一般地，較佳地來自根據本發明之組合物中含有之偏矽酸鹽(A)之Si原子的莫耳濃度範圍自50至200 mmol/L，更佳地70至190 mmol/L及最佳地80至180 mmol/L，諸如90至170 mmol/L。應瞭解，偏矽酸鹽(A)之化學式含有1個Si原子，因此來自偏矽酸鹽(A)之Si原子之莫耳量等於偏矽酸鹽(A)之莫耳量。
一般地，較佳地來自根據本發明之組合物中含有之正磷酸鹽(B)及源自固體鹽或正磷酸之P原子之莫耳濃度範圍自25至75 mmol/L，更佳地30至70 mmol/L及最佳地35至65 mmol/L，諸如40至60 mmol/L。應瞭解，正磷酸鹽 (B)之化學式含有1個P原子，因此來自正磷酸鹽(B)之P原子之莫耳量等於正磷酸鹽(B)之莫耳量。
一般地，較佳地來自根據本發明之組合物中含有之磷酸鹽(C)之P原子之莫耳濃度範圍自30至130 mmol/L，更佳地40至125 mmol/L及最佳地45至120 mmol/L，諸如50至115 mmol/L。應瞭解，二磷酸鹽(C)之化學式含有2個P原子，因此來自二磷酸鹽(C)之P原子之莫耳量為二磷酸鹽(C)之莫耳量之兩倍。應瞭解，三磷酸鹽(C)之化學式含有3個P原子，因此來自三磷酸鹽(C)之P原子之莫耳量為三磷酸鹽(C)之莫耳量之三倍。
若使用二磷酸鹽(C)及三磷酸鹽(C)二者，則來自三磷酸鹽(C)之P原子之莫耳量較佳地超過來自二磷酸鹽(C)之P原子之莫耳量，較佳地至少20莫耳%，甚至更佳地至少25莫耳%及最佳地至少30莫耳%。
較佳地，來自正磷酸鹽(B)之P原子之莫耳量:來自磷酸鹽(C)之P原子之莫耳量為1:1.2至1:3.5，更佳地1:1.3至1:3.0，甚至更佳地1:1.4至1:2.8。
表面活性劑(D)之總量通常範圍自0.5至10 g/L組合物，更佳地1至8 g/L，甚至更佳地2至6 g/L，諸如3至5 g/L本發明之組合物。
若碳酸鹽(E)存在於本發明之組合物中，則其莫耳濃度較佳地於15至100 mmol/L根據本發明之組合物，更佳地20至90 mmol/L，甚至更佳地25至80 mmol/L及最佳地30至70 mmol/L之範圍內。
固體混合物 (M)本發明之固體混合物(M)通常含有上述偏矽酸鹽(A)，較佳地正磷酸鹽(B)、磷酸鹽(C)、表面活性劑(D)及較佳地以上述鹼金屬鹽之形式之碳酸鹽(E)。
例外成分為正磷酸鹽(B)，其不一定含於固體混合物(M)中，因為其可能藉由添加磷酸(即，正磷酸)至含於水中之固體混合物(M)之溶液中以調整pH值至上述範圍，從而使用磷酸引入正磷酸鹽(B)之所有或部分來引入正磷酸鹽至本發明之清潔及處理用組合物中。
成分(A)、(B)、(C)及若使用(E)應在20℃下為固體及較佳地具有20℃下於水中至少50 g/L之水溶性。藉由將本發明之固體混合物(M)溶解及若必要，則調整pH值而形成之根據本發明之組合物通常不應含有來自固體混合物(M)之未溶解之物質。
根據本發明之固體混合物(M)中含有之表面活性劑(D)可為液體或固體，通常其為液體。此外，當藉由溶解本發明之固體混合物(M)來形成本發明之組合物時，其於水中可容易溶解。於此上下文中，術語「可溶解」包含微胞的形成，該等微胞不認為為固體粒子，而是由於其兩親特性由水中之表面活性劑分子形成之典型結構。
該固體混合物可進一步包含固體碳酸鹽(E)，較佳地鹼金屬碳酸鹽，包括鹼金屬碳酸氫鹽。
製備清潔及處理用組合物之方法製備根據本發明之無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物之方法包括將根據本發明之固體混合物(M)溶解於水或水性介質中之第一步驟(I)及若必要，則藉由添加酸或鹼，較佳地無機酸或無機鹼來調整pH值至所需及以上揭示之範圍之第二步驟(II)，該酸或鹼較佳地以其於水中之稀釋液之形式添加及最佳地選自磷酸及鹼金屬氫氧化物。
清潔及處理金屬基材之方法本發明進一步關於一種清潔及處理金屬基材之方法，其包含以下步驟： (a)使金屬基材與本發明或根據如上所定義之方法製備之無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物接觸，以獲得經清潔之金屬基材；及 (b)使該因此經清潔之金屬基材與水性沖洗組合物接觸，以移除任何過量清潔及處理用組合物。
視情況，步驟(a)可在任何適宜清潔步驟之後。針對不同類型之基材，各種各樣之清潔調配物係市售可得。
較佳地，使金屬基材與根據本發明之組合物「接觸」(步驟(a))之步驟(a)係藉由將基材浸漬於含有根據本發明之組合物之浴中進行。然而，其他類型之接觸亦係可能，例如，將根據本發明之組合物噴霧至金屬基材表面。
術語「將基材浸入浴中」包括將一或多個分開浴依序用於步驟(a)之可能性。此不限於，但是特別佳地假使在進行接觸步驟(a)之前，基材在其表面處含有一些雜質，諸如油或油脂。此等雜質於第一浴中經特定移除，因此保持隨後浴更清潔。
該接觸步驟(a)較佳地進行1至45分鐘，更佳地5至40分鐘，甚至更佳地10至30分鐘及最佳地15至25分鐘。更短接觸時間通常需要在其表面處不具有或具有僅少量雜質之基材。針對短接觸時間，較佳地在進行步驟(a)之前進行以上提及之視情況可選的清潔步驟。
較佳地，接觸步驟(a)中之根據本發明之組合物之溫度係於40至90℃，更佳地50至85℃及最佳地60至80℃之範圍內。一般地，可得出結論接觸溫度越高，接觸時間可越短。
較佳地，步驟(a)中之接觸時間係於10至30分鐘之範圍內及接觸溫度係於50至85℃之範圍內，更佳地接觸時間係於15至25分鐘之範圍內及接觸溫度係於60至80℃之範圍內。
如上已描述，本發明之清潔及處理用組合物中含有之固體之量範圍自10至60 g/L，更佳地15至50 g/L及最佳地20至45 g/L，諸如25至40 g/L。
於進行接觸步驟(a)後，於第二步驟(b)中藉由使經清潔及處理之基材與沖洗組合物(較佳地水)接觸來將過量清潔及處理用組合物自基材表面移除。通常，沖洗步驟(b)藉由將經清潔及處理之基材於水中浸漬一或多次，較佳地於較佳地具有增加之水純度之一個接一個的水浴中進行。雖然第一水浴可經過量之根據本發明之清潔用組合物污染，但是第二及任何隨後浴將含有越來越少根據本發明之組合物之成分，尤其是若該製程作為使用沖洗浴超過一次之連續製程進行。然而，此步驟(b)亦可藉由噴霧施覆沖洗組合物來進行，該等沖洗組合物較佳地為水。
步驟(b)之後較佳地為乾燥步驟(c)以移除存在於經清潔、處理及沖洗金屬基材表面上之過量水。乾燥條件範圍可(例如)自在室溫下乾燥上至100℃或更高之溫度。乾燥時間取決於乾燥溫度及範圍可較佳地自1分鐘至5小時或10分鐘至2小時及類似者。典型乾燥條件為在100℃下乾燥15分鐘。乾燥亦可(例如)藉由在濕基材表面上吹空氣流來增加。
於乾燥步驟(c)後，該等經清潔及處理之金屬基材準備藉由黏著劑黏結或經塗層材料塗覆而不需要另外清潔及/或處理步驟。
金屬基材 較佳地，於清潔及處理金屬基材之方法中處理之金屬基材選自由鋁或含鋁合金、鋼(諸如冷軋鋼及鍍鋅鋼)、鋅-鎂塗覆鋼及鎂合金組成之群。
根據本發明之用途本發明進一步關於根據本發明之組合物或根據本發明之各自方法獲得之組合物藉由在金屬基材表面上形成含Si層來清潔金屬基材及處理金屬基材的用途。
於下列中，本發明經由工作實例及比較例進一步描述。
實例 固體混合物 (M)於 表 1中顯示本發明固體混合物(IM)，其係用於製備根據本發明之組合物。 表 1
成分之類型 成分 根據本發明之混合物實例 IM [ 成分單位 g]
IM-1 IM-2 IM-3 IM-4 IM-5
偏矽酸鹽(A) Na 2SiO 3 20 20 20 20 -
Na 2SiO 3 . 5H 2O - - - - 19.2
正磷酸鹽(B) NaH 2PO 4 - - 6 7 4.8
二磷酸鹽(C) K 4P 2O 7 - 19 19 8 4
三磷酸鹽(C) Na 5P 3O 10 14 - - 8 4
陰離子表面活性劑(D) 烷基苯磺酸鹽 2 2 2 2 2
非離子表面活性劑(D) 乙氧基化脂肪醇 2 2 2 2 2
碳酸鹽(E) K 2CO 3 - - - 8 -
Na 2CO 3 - - - - 4
成分之加總 [g] 38 43 49 55 40
雖然所有本發明混合物(IM)含有偏矽酸鹽(A)、二磷酸鹽(C)及/或三磷酸鹽(C)、及陰離子表面活性劑以及非離子表面活性劑(D)，但是本發明混合物IM-3、IM-4及IM-5亦含有正磷酸鹽，而本發明混合物IM-1及IM-2不含有正磷酸鹽。當將混合物IM-1及IM-2溶解以產生根據本發明之無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物時，pH值正在經磷酸(IM-1：5.30 g磷酸(75%)；IM-2：5.60 g磷酸(75%))調節，因此將正磷酸鹽引入各自清潔及處理用組合物中。
於 表 2中顯示比較混合物CM-1之成分。 表 2
成分之類型 成分 混合物比較例 CM [ 成分單位 g]
CM-1 CM-2 CM-3 CM-4 CM-5 CM-6 CM-7
偏矽酸鹽(A) Na 2SiO 3 20 36 36 20 - - -
二矽酸鹽 Na 2Si 2O 5 - - - - 17 17 17
硼酸鹽 K 2B 4O 7 . 4H 2O 13.4 - - - - - -
Na 2B 4O 7 . 5H 2O 2.6 - - - - - -
正磷酸鹽(B) NaH 2PO 4 - - - 14 14 - -
二磷酸鹽(C) K 4P 2O 7 - - - - - - 19
三磷酸鹽(C) Na 5P 3O 10 - - - - - 14 -
陰離子表面活性劑(D) 烷基苯磺酸鹽 2 2 2 2 2 2 2
非離子表面活性劑(D) 乙氧基化脂肪醇 2 2 2 2 2 2 2
碳酸鹽(E) K 2CO 3 - - - - - - -
成分之加總 [g] 40 40 40 38 35 35 40
比較混合物CM-1含有應於本發明中避免之硼酸鹽。比較混合物CM-1、CM-2及CM-3完全不含P。CM-4及CM-5缺少任何磷酸鹽(C)。CM-5、CM-6及CM-7不含有偏矽酸鹽，但是二矽酸鹽代替。
無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物下 表 3顯示各自用於製備1公升根據本發明之組合物(IC)及1公升比較組合物(CC)之本發明混合物(IM)及比較混合物(CM)的量，以及pH調節劑50重量%氫氧化鉀水溶液或75重量%磷酸水溶液之量及在20℃ (室溫)下之最終pH值。 表 3
組合物 混合物 混合物 [g] KOH (50 重量 % 含於水中 ) [g] 磷酸 (75 重量 % 含於水中 ) [g] pH 值
IC-1 IM-1 38 - 5.3 12.2
IC-2 IM-2 43 - 5.6 12.2
IC-3 IM-3 49 - - 12.2
IC-4 IM-4 55 - - 12.2
IC-5 IM-5 40 - - 12.2
CC-1 CM-1 40 - - 12.2
CC-2 CM-2 40 - - 12.7
CC-3 CM-3 40    3.67 12.2
CC-4 CM-4 38 5.00 - 11.9
CC-5 CM-5 35 17.00 - 11.9
CC-6 CM-6 35 6.50 - 12.2
CC-7 CM-7 40 5.50 - 12.2
表 4顯示Si原子及P原子之莫耳量，單位mmol/L及其固體成分(A)、(B)、(C)及在適用之情況下磷酸(「酸」)各自起源。 表 4
組合物 矽酸鹽 正磷酸鹽 (B) 磷酸鹽 (C) 莫耳比率 Si/P
偏矽酸鹽 (A) 二矽酸鹽 來自鹽 來自酸 二磷酸鹽 三磷酸鹽
IC-1 164 - - 41 - 114 1.1
IC-2 164 - - 43 115 - 1.0
IC-3 164 - 50 - 115 - 1.0
IC-4 164 - 58 - 48 65 1.0
IC-5 90 - 40 - 24 33 0.9
CC-1 164 - - - - - ./.
CC-2 295 - - - - - ./.
CC-3 295 - - 28 - - 10.5
CC-4 164 - 117 - - - 1.4
CC-5 - 187 117 - - - 1.6
CC-6 - 187 - - - 114 1.6
CC-7 - 187 - - 115 - 1.6
清潔及處理金屬基材之方法作為金屬基材面板，AW-5005 (AlMg1) (鋁/鎂合金；亦參見：DIN EN 573-3:2009-08)及AA6014 (鋁/鎂/矽合金)係以自Chemetall GmbH，Frankfurt, Germany購得以油浸形式使用且具有10.5 x 19 cm之尺寸。
表示為Si及藉由XRF光譜法測定之面板表面之真正矽含量針對鋁基合金AW5005 (AlMg1)為1 mg/m 2及針對鋁基合金AA6014為10 mg/m 2。
將本發明組合物IC-1至IC-5及比較組合物CC-1至CC-7於分開浴中加熱至80℃。藉由將面板浸入浴中將面板浸於分開組合物中24分鐘。之後，將面板移除及於水浴中浸洗6分鐘及於另一水浴中再次浸洗3分鐘以移除任何過量清潔及處理用組合物。隨後將面板在100℃下乾燥15分鐘。
於乾燥後，將面板用閘門剪切機切割成3.5 x 3.5 cm樣品及藉由RFA分析分析表面之Si含量。
作為RFA儀器，使用Panalytical Axios max裝置(Rh管3 kW，通道Si K α，在真空下量測，孔口27 mm，凖直器300 µm，流量計，激發24 kV - 110 mA，Crystal PE002；2θ角最大值109,1°；背景1 107,1°及背景2 110,4°，量測時間最大值30 s背景各10 s)。
表 5中提供之Si含量之值為基線校正值，意指於使用AW-5005 (AlMg1)之情況下1 mg/m 2之量及於使用AA6014之情況下10 mg/m 2之量係自以上RFA分析中測定之值減去。顯示兩個量測值之平均值，圓整上至整數值。
此外，評價光學外觀。作為參考，選擇含硼酸鹽之比較組合物CC-1及評定為「可以」。
於 表 5之最後列，顯示關於總體評價之評論，包含組合物之穩定性及用於製備各自組合物之混合物之可加工性。 表 5
組合物 基材表面之 Si 含量 [mg/m 2] 光學外觀 評論
AA6014    AW-5005 (AlMg1) AA6014    AW5005 (AlMg1)  
IC-1 2 3 如同CC-1 如同CC-1 滿足所有要求  
IC-2 5 7 如同CC-1 如同CC-1 滿足所有要求  
IC-3 3 4 如同CC-1 如同CC-1 滿足所有要求  
IC-4 5 6 如同CC-1 如同CC-1 滿足所有要求  
IC-5 6 7 如同CC-1 如同CC-1 滿足所有要求  
CC-1 5 8 可以 可以 含硼酸鹽  
CC-2 14 28 浸酸 浸酸 Si含量太高； 差的光學外觀  
CC-3 5 9 稍微浸酸 稍微浸酸 差的光學外觀； 失去光澤  
CC-4 3 6 如同CC-1 如同CC-1 pH值難以控制  
CC-5 4 8 如同CC-1 如同CC-1 pH值難以控制  
CC-6 5 8 如同CC-1 如同CC-1 固體混合物結成塊  
CC-7 3 7 如同CC-1 如同CC-1 固體混合物結成塊  
除了以上實驗，關於處理時間、處理溫度及組合物中之成分濃度對基材表面之Si含量之相關性進一步研究本發明組合物IC-5。針對此研究，在進行根據本發明之方法之前，將基材面板預清潔，即，石油英脫脂。
已發現低至約6分鐘之處理時間(溫度80℃；濃度40 g IM-5/L)仍導致基材AA6014表面之令人滿意的Si含量。於6分鐘處理後發現之Si含量與24分鐘處理相比仍為約75%相比85%。
甚至於將成分之濃度降低至10 g IM-5/L (成分之4倍減少)，將處理溫度降低至50℃及將處理時間減少至1分鐘後，在兩個基材表面上發現之Si含量仍於可接受的基線校正範圍內，為2 mg/m 2。
自該等研究，推導出 在給定溫度及濃度下，更長處理時間導致基材表面之更高Si含量； 在給定處理時間及濃度下，更高處理溫度導致基材表面之更高Si含量；及 在給定處理時間及處理溫度下，更高成分濃度可導致基材表面之更高Si含量。
因此，藉由使用範圍自10 g/L至40 g/L之濃度之IM-5，在50至85℃之溫度下使用至多24分鐘之時間製備之所有組合物顯示關於兩個基材之經處理之金屬表面之Si含量的令人滿意結果。處理時間及溫度及濃度越高，Si含量越接近2至7 mg/m 2之所需範圍之上限值及處理時間及溫度及濃度越低，Si含量越接近以上提及之範圍之下限值。

Claims (14)

  1. 一種無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物，其包含 至少一種偏矽酸鹽(A)； 至少一種正磷酸鹽(B)； 至少一種選自由二磷酸鹽及三磷酸鹽組成之群之磷酸鹽(C)； 至少一種選自由陰離子表面活性劑及非離子表面活性劑組成之群之表面活性劑(D)；且其中 該水性清潔及處理用組合物 i.具有在20℃下11.0至12.8之範圍內之pH值；且 ii.具有基於該等含Si偏矽酸鹽(A)之總和及該等含P正磷酸鹽(B)、二磷酸鹽(C)及三磷酸鹽(C)之總和計0.75:1至1:0.75之Si原子與P原子之莫耳比率。
  2. 如請求項1之無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物，其中其進一步含有 至少一種碳酸鹽於該水性清潔及處理用組合物中。
  3. 如請求項1或2之無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物，其中其含有至少一種二磷酸鹽(C)及至少一種三磷酸鹽(C)。
  4. 如請求項1或2之無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物，其中該等正磷酸鹽(B)中之該等P原子之總和與磷酸鹽(C)中之該等P原子之總和之莫耳比率為1:1.2至1:3.5。
  5. 如請求項1或2之無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物，其中該等偏矽酸鹽(A)、正磷酸鹽(B)及磷酸鹽(C)為鹼金屬之鹽。
  6. 如請求項1或2之無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物，其中 i.來自偏矽酸鹽(A)之Si原子之總和之莫耳濃度係於50至200 mmol/L之範圍內； ii.來自正磷酸鹽(B)之P原子之總和之莫耳濃度係於25至75 mmol/L之範圍內； iii.來自磷酸鹽(C)之P原子之莫耳濃度係於30至130 mmol/L之範圍內； iv.表面活性劑(D)之濃度係於0.5至10 g/L之範圍內，且 該等濃度係基於1公升之該無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物計。
  7. 一種製備如請求項1至6中任一項之無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物之方法，其特徵在於第一步驟(I)中 將包含以下之固體混合物(M) 至少一種偏矽酸鹽(A)； 至少一種正磷酸鹽(B)，假使磷酸不用於第二步驟(II)中； 至少一種二磷酸鹽(C)及/或三磷酸鹽(C)； 至少一種選自由陰離子表面活性劑及非離子表面活性劑組成之群之表面活性劑(D)； 溶解於水中以獲得水性溶液，及若必要，則於第二步驟(II)中 將於該第一步驟(I)中獲得之該水性溶液之pH值調整至如請求項1中指定之範圍。
  8. 一種製備如請求項7之無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物之方法，其中該固體混合物(M)進一步含有至少一種碳酸鹽(E)。
  9. 一種用於如請求項7或8中所定義之製備無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物之方法中的固體混合物(M)，其特徵在於該固體混合物(M)包含 至少一種偏矽酸鹽(A)； 較佳地至少一種正磷酸鹽(B)； 至少一種選自由二磷酸鹽及三磷酸鹽組成之群之磷酸鹽(C)；及 至少一種選自由陰離子表面活性劑及非離子表面活性劑組成之群之表面活性劑(D)； 其中各物質(A)、(B)及(C)為固體。
  10. 如請求項9之固體混合物(M)，其中該固體混合物(M)進一步含有至少一種固體碳酸鹽(E)。
  11. 一種清潔及處理金屬基材之方法，其包含以下步驟： a.使金屬基材與如請求項1至6中任一項中所定義或根據如請求項7或8中所定義之方法製備之無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物接觸，以獲得經清潔之金屬基材；及 b.使該因此經清潔之金屬基材與水性沖洗組合物接觸，以移除任何過量清潔及處理用組合物。
  12. 如請求項11之清潔及處理金屬基材之方法，其中步驟(a)，藉由將該金屬基材浸漬於含有該無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物之浴中1至45分鐘使該金屬基材與該無硼酸鹽水性清潔及處理用組合物接觸，該浴具有40至90℃之範圍內之溫度。
  13. 如請求項11或12之清潔及處理金屬基材之方法，其中該金屬基材選自鋁或含鋁合金、鋼(諸如冷軋鋼及鍍鋅鋼)、亦鋅-鎂塗覆鋼及鎂合金。
  14. 一種如請求項1至6中任一項之組合物或根據如請求項7或8中所定義之方法製備之組合物之用途，其用於藉由在該等金屬基材表面上形成含Si層來清潔金屬基材及處理金屬基材。
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