CN118019835A - 用于清洗和处理金属基材的不含硼酸盐的水性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物，其包含至少一种偏硅酸盐(A)；至少一种正磷酸盐(B)；至少一种选自由二磷酸盐和三磷酸盐组成的组的磷酸盐(C)；至少一种选自由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成的组的表面活性剂(D)；并且其中该水性清洗和处理组合物具有在20℃下在11.0至12.8的范围内的pH值；并且基于含Si的偏硅酸盐(A)的总和以及含P的正磷酸盐(B)、二磷酸盐(C)和三磷酸盐(C)的总和，具有0.75:1至1:0.75的Si原子与P原子的摩尔比。本发明进一步涉及固体混合物。本发明还涉及一种使用这些组合物来清洗和处理金属基材的方法以及这些组合物用于清洗金属基材和通过在金属基材的表面上形成含Si层来处理金属基材的用途。

Description

用于清洗和处理金属基材的不含硼酸盐的水性组合物

技术领域

本发明涉及用于清洗和处理金属基材、优选基于铝的金属基材(如铝及其合金)的不含硼酸盐的水性组合物。本发明进一步涉及此类组合物的制备和用于制备此类组合物的固体混合物以及一种使用该不含硼酸盐的水性组合物清洗和处理金属基材的方法。本发明的另外的目的是本发明的组合物用于清洗和处理金属基材的用途。

背景技术

在由金属构造各种结构时，具有与金属基材粘接的能力是重要的。这包括将金属基材与其他金属材料粘接，以及将非金属材料与金属基材粘接。

在许多应用中，可以使用简单的机械粘接机构，如螺栓、螺钉或铆钉。在其他应用中，对增加的机械紧固件的重量的担忧使得粘合剂的使用更切实可行。各种粘合剂是已知并常用于将金属粘接在一起或将非金属材料与金属粘接的领域。例如，各种基于环氧树脂的粘合剂广泛用于这些应用。

当使用粘合剂使金属粘接时，通常重要的是提供尽可能最牢固的粘接。通常，当使用粘合剂时难以保证牢固的粘接。例如，在粘接制造期间的加工条件经常导致粘接强度急剧下降。当与金属(如铝或其合金)进行粘接时尤其如此。与铝和铝合金进行粘接提出了特殊的挑战。

铝和铝合金被认为是难以粘接的金属，因为铝表面倾向于形成弱的氧化铝水合表面层。表面形态以及因此粘合剂粘接耐久性取决于在进行粘接之前所接受的表面清洗和处理的类型。

在铝上通常发现的氧化物是氧化铝(Al₂O₃)。该氧化物对于粘接是稳定的。然而，随着时间和湿度变化，该氧化物可能会水合而形成较不稳定且机械上弱的AlOOH(一水软铝石)和三氢氧化铝(三羟铝石)层。该层的厚度取决于环境典型地范围为约10nm至约150nm。如果将粘合剂施加在该膜上，则弱边界层被结合到粘接体系中。该弱边界层的存在导致随时间粘接强度降低、断裂韧性低以及粘接耐久性差。类似地，提供具有足够初始强度的粘接常常是问题。

广泛使用的用于铝表面的处理包括蒸气脱脂和喷砂处理。然而，这些方法并不阻止铝表面上一水软铝石和三羟铝石层的进一步生长。

由于针对化学废物处理的环境管制，因而现有的在该工艺中使用的清洗溶剂和溶液变得更受限制。因此，工艺敏感性、边缘粘接耐久性和环境限制的结合引起了对继续使用传统表面处理工艺的担忧。

存在有限的铝表面清洗处理和制备的替代方法。铝表面制备的这些其他方法中的一些包括形成稳定的、耐湿气的氧化物层。这些方法包括硫酸、铬酸和磷酸阳极氧化。这些电解工艺抑制氢氧化物层的进一步生长并且增强初始粘接强度和粘接耐久性。此外，磷酸工艺产生蜂巢状表面，其据信通过机械互锁来增强粘接强度。

然而，这些工艺通常由一系列复杂的处理组成，这些处理包括脱脂、碱洗、酸蚀刻、酸阳极氧化，以及在一些情况下，后处理工艺。

因此，本领域需要的是有效且高效的铝和其他金属表面清洗和处理方法以提供与金属基材稳定的粘合剂粘接。在这方面，提供相对简单且使用容易获得的材料的表面处理和清洗方法在本领域中将是显著的进步。

提供一种为粘合剂层提供增强的粘接强度的表面清洗和处理方法在本领域中将是进一步的进步。

本发明的另外的目的是提供一种固体混合物，其由清洗剂和处理剂组成，只需在应用场地将该固体混合物溶解在水中形成用于金属基材的清洗和处理组合物。该固体混合物可以只需要用酸或碱进行补充来调节pH值以获得用于清洗和处理、特别是基于铝的基材的清洗和处理的最佳值。提供固体混合物而不是液体浓缩物在运输该混合物时具有重大优势，这是因为由于未稀释在水中而因此可以在没有水含量的情况下进行运输，因而其是体积优化的。生产清洗和/或处理浴所需的水可以在任何应用场地进行补充。因此，提供此种固体混合物或干浓缩物增加了本发明的环境友好的方面。当然，此类组合物应具有降低的形成附聚物的倾向。

此外，本发明的又另一个目的是提供不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物，这是因为由于欧盟REACH法规的最新计划而要避免硼酸盐。REACH解决化学物质的生产和使用，及其对人类健康和环境两者的潜在影响。

此外，除了可以清洗金属基材、特别是基于铝的基材(但不限于那些)之外，该组合物还应易于形成含硅的表面层，如硅酸盐层，从而允许随后的粘合剂层或涂层具有更好的粘附性。此种含硅层的形成应当使得金属基材表面处的硅含量(表示为Si并且通过XRF光谱确定)应当是均匀的并且优选在约2至7mg/m²的基线校正范围内，特别是在常用的铝合金AA6014上。此类基于Si的层强烈增强了如此处理的金属基材表面与粘合剂的粘附性。

此外，清洗和处理组合物不应显示出过度酸洗。

DE 196 42 723A1涉及一种用于将涂料或粘合剂与由铝或铝合金(尤其是铝-镁合金)制成的工件的表面的一部分粘接的方法，其中该金属表面的所述部分用具有至少1的聚合度的聚合硅酸进行预硅酸盐化以产生粘附性改善层。二氧化硅是通过在爆鸣气火焰(H₂:O₂＝2:1)中以5毫巴的分压和0.2秒的热解时间使浓度比为1:2:1的四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和二甲基乙氧基硅烷的混合物进行热分解产生的。在用聚合二氧化硅进行处理之前，用异丙醇对基材进行脱脂。

WO 2019/042951 A1披露了一种用于基本上无镍磷化金属表面的方法，其中用以下组合物依次处理金属表面：i)用含有至少水溶性硅酸盐的碱性水性清洗剂组合物，和ii)包含锌离子、锰离子和磷酸根离子的酸性水性的基本上无镍的磷化组合物。除了其他基材之外，还对铝合金进行了处理。根据WO 2019/042951 A1的方法中使用的碱性水性清洗组合物基于与焦磷酸盐或多磷酸盐和/或硼酸混合的基于水玻璃的组合物。

US 5,520,768披露了一种特别用于铝和铝合金基材的两步表面制备方法，该方法通过首先用碱金属偏硅酸盐溶液处理金属表面、随后用有机官能硅烷进行处理来改善粘合剂粘接的粘接强度、断裂韧性、耐久性和失效模式。第一步的主要目的是在金属基材的表面上提供非常薄的硅酸盐层。该方法中使用的组合物可以含有清洗添加剂，如洗涤剂、乳化剂和萜烯(如D-柠檬烯)。

特别是考虑到前述US 5,520,768，本发明提供一种用于清洗和处理金属表面的方法，不同于US 5,520,768中所描述的，该方法使得硅烷处理步骤不必要。清洗和为另外的粘合剂和/或涂层材料的层提供优异的粘附性不应取决于是否进行用例如硅烷的第二处理步骤。除了使用表面活性剂(如阴离子或非离子表面活性剂)之外，本发明的清洗和处理组合物中不应再需要有机化合物。

发明内容

以上所描述的特定目的和克服现有技术的缺点的目的通过提供一种不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物来实现，该组合物包含至少一种偏硅酸盐(A)；至少一种正磷酸盐(B)；至少一种选自由二磷酸盐和三磷酸盐组成的组的磷酸盐(C)；以及至少一种选自由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成的组的表面活性剂(D)；并且其中该水性清洗和处理组合物具有在20℃下在11.0至12.8的范围内的pH值；并且基于含Si的偏硅酸盐(A)的总和以及含P的正磷酸盐(B)、二磷酸盐(C)和三磷酸盐(C)的总和，具有0.75:1至1:0.75的Si原子与P原子的摩尔比。

在下文中，该组合物也被称为根据本发明的组合物。

本发明的另外的目的是一种制备以上根据本发明的组合物的方法，其中，在第一步骤(I)中，将包含至少一种偏硅酸盐(A)；至少一种正磷酸盐(B)；和至少一种选自由二磷酸盐和三磷酸盐组成的组的磷酸盐(C)；以及至少一种选自由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成的组的表面活性剂(D)的固体混合物(M)，溶解在水中以获得水溶液；并且，在第二步骤(II)中，如果必要的话，将在第一步骤(I)中获得的水溶液的pH值调节到为根据本发明的组合物所指示的范围，优选地通过添加磷酸或其水溶液或者通过添加碱金属氢氧化物的水溶液。

在下文中，该方法也被称为制备根据本发明的组合物的方法。

本发明的又另一个目的是一种固体混合物(M)，其用于在制备根据本发明的组合物的方法中使用，其中该固体混合物(M)包含至少一种偏硅酸盐(A)；优选地至少一种正磷酸盐(B)；至少一种选自由二磷酸盐和三磷酸盐组成的组的磷酸盐(C)；以及至少一种选自由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成的组的表面活性剂(D)；其中至少每种物质(A)、(B)和(C)在20℃下均为固体。

在下文中，该混合物也被称为根据本发明的混合物。术语“固体”是指相应成分在室温(23℃)下的物质状态。虽然表面活性剂(D)可以在室温下为液体，但是固体混合物(M)的其他成分，即该至少一种偏硅酸盐(A)；该优选地至少一种正磷酸盐(B)和该至少一种选自由二磷酸盐和三磷酸盐组成的组的磷酸盐(C)，典型地是以上含义内的固体，因此与表面活性剂(D)一起形成固体混合物(M)。如果使用液体表面活性剂(D)的话，优选地将其施加到固体成分中一个或多个的表面。

本发明的另外的目的是一种清洗和处理金属基材的方法，该方法包括以下步骤：使金属基材与根据本发明的不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物或根据如以上所定义的制备此种组合物的方法制备的不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物接触以获得经清洗、表面处理的金属基材；以及使如此清洗、表面处理的金属基材与水性冲洗组合物接触以去除过量的清洗和处理组合物。

本发明的又另一个目的是根据本发明的组合物用于清洗和处理金属基材的用途，该用途被称为根据本发明的用途。

具体实施方式

在下文中，更详细地描述了本发明的目的。特别地，描述了根据本发明的组合物和混合物中含有的优选成分，以及优选的方法步骤和工艺条件。

不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物

根据本发明的不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物含有至少一种偏硅酸盐(A)；至少一种正磷酸盐(B)；以及至少一种选自由二磷酸盐和三磷酸盐组成的组的磷酸盐(C)。如在根据本发明的清洗和处理组合物中使用的(A)、(B)和(C)优选地具有在20℃下至少50g/L的水溶解度，因此在20℃下完全地可溶解在根据本发明的组合物中。

表面活性剂(D)也溶解(例如，以胶束的形式)在根据本发明的不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物中。

诸位发明人发现，如果组合物pH值在20℃下在11.0至12.8、优选11.3至12.5并且最优选11.6至12.2的范围内，则实现组合物关于清洗和处理效果的最佳性能。如果pH值在20℃下低于11.0的话，此种组合物在80℃下的pH值可能太低而不能阻止偏硅酸盐(A)的不可逆沉淀。如果pH值在20℃下高于12.8的话，在80℃下酸洗可能太强。如果pH值保持在优选和最优选范围内的话，在清洗效果、含Si层的沉积以及可能在一定程度上发生的酸洗之间存在良好的平衡。

此外，基于含Si的偏硅酸盐(A)的总和以及含P的正磷酸盐(B)、二磷酸盐(C)和三磷酸盐(C)的总和，根据本发明的清洗和处理组合物具有0.75:1.0至1.0:0.75、优选0.8:1.0至1.0:0.8、更优选0.85:1.0至1.0:0.85、如0.9:1.0至1.0:0.9的Si原子与P原子的摩尔比。

偏硅酸盐(A)

根据本发明的不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物的必需成分是该至少一种偏硅酸盐(A)。最优选的是碱金属偏硅酸盐，如偏硅酸钠、偏硅酸钾或偏硅酸锂。在前述偏硅酸盐之中，偏硅酸钠和偏硅酸钾是优选的，偏硅酸钠是最优选的偏硅酸盐。就可用而言，含有结晶水的偏硅酸盐如偏硅酸钠-5-水合物可以用于制备根据本发明的组合物。

优选地，包含在根据本发明的组合物中的该至少一种偏硅酸盐(A)是基于含Si化合物总重量主要的含Si化合物。术语“主要的含Si化合物”意指根据本发明的组合物中含Si化合物总重量至少50wt.-％、更优选至少75wt.-％并且最优选至少95wt.-％是该至少一种偏硅酸盐(A)。如果除了偏硅酸盐(A)之外的其他含Si化合物存在于根据本发明的组合物中，则此类含Si化合物优选地是其他在20℃下完全溶解在组合物中的水溶性硅酸盐。

最优选地，根据本发明的清洗和处理组合物中唯一的含Si化合物是偏硅酸盐(A)。由于典型地可以使用工业级的偏硅酸盐，因此如果偏硅酸盐(A)含有一些由于偏硅酸盐(A)制造工艺而存在的含Si杂质，则偏硅酸盐(A)将仍被认为是唯一的含Si化合物。

正磷酸盐(B)

根据本发明的不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物的另外的必需成分是该至少一种正磷酸盐(B)。

正磷酸盐(B)还可以原位形成，例如，如果使用磷酸或磷酸水溶液来将pH值调节到所需的范围。

然而，优选使用磷酸的碱金属盐，如单碱金属正磷酸盐、二碱金属正磷酸盐和三碱金属正磷酸盐。优选正磷酸钠、正磷酸钾和正磷酸锂，最优选正磷酸钠和正磷酸钾，其中最优选正磷酸钠。

磷酸盐(C)

必需的磷酸盐(C)选自由三磷酸盐和二磷酸盐组成的组。

优选使用碱金属二磷酸盐和/或碱金属三磷酸盐，如三磷酸钠、三磷酸钾、二磷酸钠和二磷酸钾。然而，较不优选地，可以使用相应的磷酸锂。

最优选地，本发明的组合物含有组合的二磷酸盐和三磷酸盐。

合适的磷酸盐(C)的实例是三磷酸五钠、三磷酸五钾、二磷酸四钠和二磷酸四钾。

表面活性剂(D)

此外，根据本发明的清洗和处理组合物中含有至少一种表面活性剂(D)。合适的表面活性剂选自由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成的组。

阴离子表面活性剂(D)

此类表面活性剂适当地选自直链烷基苯磺酸的碱金属盐、仲烷基磺酸盐、脂肪醇硫酸盐和烷基醚硫酸盐。阴离子表面活性剂典型地且优选地为固体。

非离子表面活性剂(D)

此类表面活性剂适当地选自聚烷氧基化醇，如聚(乙氧基化/丙氧基化)醇，优选聚乙氧基化醇，上述醇优选地含有6至20个碳原子并且是直链或支链的并且优选伯醇或仲醇；以及乙氧基化脂肪胺。非离子表面活性剂典型地是液体。这不影响本发明的固体混合物的总体固体状态。优选地，将液体表面活性剂、特别是非离子液体表面活性剂施加在固体成分的表面上，例如通过喷雾施加。

碳酸盐(E)

本发明的诸位发明人还发现，水溶性碳酸盐可以有利地被包含在本发明的清洗和处理组合物中。

合适的碳酸盐是例如碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐，如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾。

pH调节剂

为了将本发明的清洗和处理组合物的pH值调节至如以上所描述的所需和优选的范围，可以适当地使用无机酸和碱。

最优选的酸是磷酸并且最优选的碱是氢氧化钠和氢氧化钾。最优选地，酸和碱以水稀释的形式使用。在使用磷酸的情况下，在合适的pH范围下原位生成正磷酸盐。因此，作为pH调节剂的磷酸将磷酸盐添加到根据本发明的组合物中，当基于P原子计算摩尔比时要考虑这一点，因为通过添加磷酸(即，正磷酸)引入的正磷酸盐与通过添加正磷酸的盐而引入的正磷酸盐是不可区分的，并且因此将其像添加此种盐那样进行处理。

为了在清洗和处理工艺期间调节pH，优选添加包含偏硅酸盐和磷酸盐以及氢氧化物(如氢氧化钠)的固体补充混合物。

清洗和处理组合物的一般方面

优选地，包含在本发明的清洗和处理组合物中的固体的总量范围为10至60g/L、更优选15至50g/L并且最优选20至45g/L、如25-40g/L。

固体的总量是以下成分的计算量：作为盐添加的成分或其他成分如表面活性剂(D)，即使表面活性剂以液体形式添加来产生根据本发明的组合物，以及非蒸发成分如用于调节pH值的磷酸的磷酸盐含量或调节pH值的相应氢氧化物的碱金属离子含量。

通常，优选的是来自包含在根据本发明的组合物中的偏硅酸盐(A)的Si-原子的摩尔浓度范围为50至200mmol/L、更优选70至190mmol/L并且最优选80至180mmol/L、如90至170mmol/L。应当理解，偏硅酸盐(A)的化学式含有1个Si原子，因此来自偏硅酸盐(A)的Si-原子的摩尔量等于偏硅酸盐(A)的摩尔量。

通常，优选的是来自包含在根据本发明的组合物中的正磷酸盐(B)以及来源自固体盐或正磷酸的P-原子的摩尔浓度范围为25至75mmol/L、更优选30至70mmol/L并且最优选35至65mmol/L、如40至60mmol/L。应当理解，正磷酸盐(B)的化学式含有1个P原子，因此来自正磷酸盐(B)的P-原子的摩尔量等于正磷酸盐(B)的摩尔量。

通常，优选的是来自包含在根据本发明的组合物中的磷酸盐(C)的P-原子的摩尔浓度范围为30至130mmol/L、更优选40至125mmol/L并且最优选45至120mmol/L、如50至115mmol/L。应当理解，二磷酸盐(C)的化学式含有2个P原子，因此来自二磷酸盐(C)的P-原子的摩尔量是二磷酸盐(C)的摩尔量的两倍。应当理解，三磷酸盐(C)的化学式含有3个P原子，因此来自三磷酸盐(C)的P-原子的摩尔量是三磷酸盐(C)的摩尔量的三倍。

如果同时使用二磷酸盐(C)和三磷酸盐(C)，则来自三磷酸盐(C)的P-原子的摩尔量优选超过来自二磷酸盐(C)的P-原子的摩尔量优选至少20mol-％、甚至更优选至少25mol-％并且最优选至少30mol-％。

优选地，来自正磷酸盐(B)的P-原子的摩尔量相对于来自磷酸盐(C)的P-原子的摩尔量为1:1.2至1:3.5、更优选1:1.3至1:3.0、甚至更优选1:1.4至1:2.8。

表面活性剂(D)的总量典型地范围为组合物的0.5至10g/L、更优选本发明的组合物的1至8g/L、甚至更优选2至6g/L、如3至5g/L。

如果碳酸盐(E)存在于本发明的组合物中，则其摩尔浓度优选在根据本发明组合物的15至100mmol/L的范围内、更优选20至90mmol/L、甚至更优选25至80mmol/L并且最优选30至70mmol/L。

固体混合物(M)

本发明的固体混合物(M)典型地含有以上所描述的偏硅酸盐(A)、优选地正磷酸盐(B)、磷酸盐(C)、表面活性剂(D)和呈以上已经描述的碱金属盐形式的优选地碳酸盐(E)。

例外的成分是正磷酸盐(B)，其不一定包含在固体混合物(M)中，因为可以通过为了将pH值调节至以上所描述的范围而将磷酸(即正磷酸)添加到固体混合物(M)水溶液中来将正磷酸盐引入本发明的清洗和处理组合物中，由此使用磷酸引入部分或全部正磷酸盐(B)。

成分(A)、(B)、(C)以及如果使用的话(E)应在20℃下为固体并且优选地在20℃下在水中具有至少50g/L的水溶解度。通过溶解本发明的固体混合物(M)以及如果必要的话通过调节pH值而形成的根据本发明的组合物典型地不应含有来自固体混合物(M)的未溶解物质。

包含在根据本发明的固体混合物(M)中的表面活性剂(D)可以是液体或固体，典型地它们是液体。此外，当通过溶解本发明的固体混合物(M)来形成本发明的组合物时，固体混合物(M)在水中是容易地可溶解的。术语“可溶解的(dissolvable)”在此上下文中包括形成胶束，这些胶束不被认为是固体颗粒，而是由表面活性剂分子由于其两亲特征在水中形成的典型结构。

固体混合物可以进一步包含固体碳酸盐(E)，优选碱金属碳酸盐，包括碱金属碳酸氢盐。

制备清洗和处理组合物的方法

制备根据本发明的不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物的方法包括作为第一步骤(I)的将根据本发明的固体混合物(M)溶解在水或水性介质中，以及如果必要的话，作为第二步骤(II)的通过添加酸或碱、优选无机酸或无机碱将pH值调节至期望和以上披露的范围，该酸或碱优选以它们在水中的稀释液的形式添加并且最优选地选自磷酸和碱金属氢氧化物。

清洗和处理金属基材的方法

本发明进一步涉及一种清洗和处理金属基材的方法，该方法包括以下步骤：

(a)使金属基材与本发明的不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物或根据如以上所定义的方法制备的不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物接触以获得经清洗的金属基材；以及

(b)使如此清洗的金属基材与水性冲洗组合物接触以去除任何过量的清洗和处理组合物。

可选地，步骤(a)之前可以有任何合适的清洗步骤。各种各样的用于不同类型基材的清洗配制品是商业上可获得的。

优选地，使金属基材与根据本发明的组合物“接触”的步骤(a)(步骤(a))通过将基材浸入含有根据本发明的组合物的浴中来进行。然而，其他类型的接触也是可能的，例如，将根据本发明的组合物喷到金属基材的表面上。

术语“将基材浸入浴中”包括在步骤(a)中随后使用一个或多个单独的浴的可能性。这不限于在进行接触步骤(a)之前基材在其表面含有一些杂质如油或油脂的情况，但在该情况时是特别优选的。此类杂质特别地在第一浴或多个浴中被去除，从而保持后续的浴更纯净。

接触步骤(a)优选进行1至45min、更优选5至40min、甚至更优选10至30min并且最优选15至25min。较短的接触时间典型地需要在其表面没有杂质或仅有少量杂质的基材。对于短接触时间，优选在进行步骤(a)之前进行上述可选的清洗步骤。

优选地，根据本发明的组合物在接触步骤(a)中的温度在40℃至90℃、更优选50℃至85℃并且最优选60℃至80℃的范围内。通常，可以得出的结论是，接触温度越高，接触时间可以越短。

优选地，步骤(a)中的接触时间在10至30min的范围内并且接触温度在50℃至85℃的范围内，更优选地接触时间在15至25min的范围内并且接触温度在60℃至80℃的范围内。

如以上已经描述的，包含在本发明的清洗和处理组合物中的固体的量范围为10至60g/L、更优选15至50g/L并且最优选20至45g/L、如25至40g/L。

在进行接触步骤(a)之后，在第二步骤(b)中，通过使经清洗和处理的基材与冲洗组合物(优选水)接触而将过量的清洗和处理组合物从基材表面去除。典型地，冲洗步骤(b)是通过将经清洗和处理的基材浸入水中一次或多次来进行的，优选在一个接一个的(优选地具有提高的水纯度的)水浴中浸入。虽然第一水浴可能被过量的根据本发明的清洗组合物污染，但是第二浴和任何后续的浴将含有越来越少的根据本发明的组合物的成分，特别是如果该方法是作为不止一次使用冲洗浴的连续方法进行。然而，该步骤(b)还可以通过喷雾施加冲洗组合物来进行，冲洗组合物优选是水。

步骤(b)优选地随后进行干燥步骤(c)以去除存在于经清洗、处理和冲洗的金属基材表面上的过量水。干燥条件可以例如范围为在室温下干燥直至100℃或更高的温度。干燥时间取决于干燥温度并且可以优选地范围为1min至5小时或10min至2小时等。典型的干燥条件是在100℃下15min的干燥。干燥还可以例如通过在湿基材的表面上吹空气流来提高。

在干燥步骤(c)之后，经清洗和处理的金属基材准备好通过粘合剂粘接或用涂层材料涂覆，而不需要另外的清洗和/或处理步骤。

金属基材

优选地，在清洗和处理金属基材的方法中所处理的金属基材选自由铝或含铝合金、钢如冷轧钢和镀锌钢、锌-镁涂层钢和镁合金组成的组。

根据本发明的用途

本发明进一步涉及根据本发明的组合物或根据本发明相应的方法获得的组合物用于清洗金属基材和通过在金属基材的表面上形成含Si层来处理金属基材的用途。

在下文中，通过工作实例和对比实例进一步描述本发明。

实例

固体混合物(M)

在表1中示出了固体的本发明混合物(IM)，其用于制备根据本发明的组合物。

表1

虽然所有本发明的混合物(IM)均含有偏硅酸盐(A)、二磷酸盐(C)和/或三磷酸盐(C)、和阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂(D)，但是本发明的混合物IM-3、IM-4和IM-5还含有正磷酸盐，而本发明的混合物IM-1和IM-2不含有正磷酸盐。当溶解混合物IM-1和IM-2以产生根据本发明的不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物时，用磷酸调节pH值(IM-1：5.30g磷酸(75％)；IM-2：5.60g磷酸(75％))，从而将正磷酸盐引入相应的清洗和处理组合物中。

在表2中示出了对比混合物CM-1的成分。

表2

对比混合物CM-1含有本发明中应避免的硼酸盐。对比混合物CM-1、CM-2和CM-3完全不含P。CM-4和CM-5缺乏任何磷酸盐(C)。CM-5、CM-6和CM-7不含偏硅酸盐，而是含有二硅酸盐。

不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物

下表3示出了分别用于制备1升根据本发明的组合物(IC)和1升对比组合物(CC)的本发明的混合物(IM)和对比混合物(CM)的量，以及pH调节剂50wt.-％氢氧化钾水溶液或75wt.-％磷酸水溶液的量以及在20℃(室温)下的最终pH值。

表3

表4示出了以mmol/L计的Si原子和P原子以及它们分别来自固体成分(A)、(B)、(C)和当适用时来自磷酸(“来自酸”)的来源的摩尔量。

表4

清洗和处理金属基材的方法

作为金属基材面板，使用如从德国法兰克福的凯密特尔公司(Chemetall GmbH)商业上可获得的AW-5005(AlMg1)(铝/镁合金；还参见：DIN EN 573-3:2009-08)和AA6014(铝/镁/硅合金)，其呈涂油形式并且具有10.5×19cm的尺寸。

面板表面的真实硅含量(以Si表示并通过XRF光谱确定)对于基于铝的合金AW5005(AlMg1)为1mg/m²并且对于基于铝的合金AA6014为10mg/m²。

将本发明的组合物IC-1至IC-5和对比组合物CC-1至CC-7在单独的浴中加热至80℃。通过将面板浸入浴中而将面板浸没在单独的组合物中24min。然后，取出面板并在水浴中浸洗6min并在另一个水浴中再次浸洗3min以去除任何过量的清洗和处理组合物。随后将面板在100℃下干燥15min。

在干燥之后，用闸式剪板机(gate shear)将面板切割成3.5×3.5cm的样品并通过RFA分析来针对表面上的Si含量进行分析。

使用帕纳科公司(Panalytical)的Axios max设备作为RFA仪器(Rh管3kW，通道SiK_α，在真空下测量，孔口27mm，准直器300μm，流量计，激励24kV-110mA，Crystal PE002；2θ角最大109,1°；背景1 107,1°和背景2 110,4°，测量时间最大30s，每个背景10s)。

在表5中给出的Si含量值是基线校正值，意指在使用AW-5005(AlMg1)的情况下将1mg/m²的量以及在使用AA6014的情况下将10mg/m²的量从以上RFA分析中确定的值中减去。示出的是两次测量的平均值，四舍五入为整数值。

此外，对光学外观进行了评价。选择含硼酸盐的对比组合物CC-1作为参考并评级为“好(Okay)”。

在表5的最后一列中，示出了关于总体评价的备注，包括组合物的稳定性和用于制备相应组合物的混合物的可加工性。

表5

除了以上实验之外，还进一步研究了本发明的组合物IC-5关于处理时间、处理温度和组合物中成分的浓度对基材表面上的Si含量的相关性。对于该研究，在进行根据本发明的方法之前，将基材面板进行预清洗，即进行轻石油脱脂。

发现低至约6min的处理时间(温度80℃；浓度40g IM-5/L)仍然导致基材AA6014表面上令人满意的Si含量。与24-min处理相比，相较于85％，6-min处理之后发现的Si含量仍为约75％。

甚至在将成分浓度降低至10g IM-5/L(4倍的成分降低)之后，将处理温度降低至50℃并将处理时间减少至1min，在两种基材的表面上发现的Si含量均仍在可接受的基线校正范围内，为2mg/m²。

从研究中推断出

·在给定的温度和浓度下较长的处理时间导致基材表面上较高的Si含量；

·在给定的处理时间和浓度下较高的处理温度导致基材表面上较高的Si含量；以及

·在给定的处理时间和处理温度下较高的成分浓度可能导致基材表面上较高的Si含量。

因此，通过使用浓度范围为10g/L至40g/L的IM-5制备的所有组合物，在50℃至85℃的温度下使用长达24min的时间，显示出关于两种基材的经处理的金属表面上Si含量令人满意的结果。处理时间和温度和浓度越高，Si含量越接近期望范围(2至7mg/m²)的上限值，并且处理时间和温度和浓度越小，Si含量越接近前述范围的下限值。

Claims (14)

1.一种不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物，其包含：

至少一种偏硅酸盐(A)；

至少一种正磷酸盐(B)；

至少一种选自由二磷酸盐和三磷酸盐组成的组的磷酸盐(C)；

至少一种选自由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成的组的表面活性剂(D)；并且其中

该水性清洗和处理组合物

i.具有在20℃下在11.0至12.8的范围内的pH值；并且

ii.基于含Si的偏硅酸盐(A)的总和以及含P的正磷酸盐(B)、二磷酸盐(C)和三磷酸盐(C)的总和，具有0.75:1至1:0.75的Si原子与P原子的摩尔比。

2.根据权利要求1所述的不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物，其特征在于，其进一步含有在该水性清洗和处理组合物中的至少一种碳酸盐。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物，其特征在于，其含有至少一种二磷酸盐(C)和至少一种三磷酸盐(C)。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物，其特征在于，这些正磷酸盐(B)中的P-原子的总和与磷酸盐(C)中的P-原子的总和的摩尔比为1:1.2至1:3.5。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物，其特征在于，这些偏硅酸盐(A)、正磷酸盐(B)和磷酸盐(C)是碱金属的盐。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物，其特征在于，

i.来自偏硅酸盐(A)的Si-原子的总和的摩尔浓度在50至200mmol/L的范围内；

ii.来自正磷酸盐(B)的P-原子的总和的摩尔浓度在25至75mmol/L的范围内；

iii.来自磷酸盐(C)的P-原子的摩尔浓度在30至130mmol/L的范围内；

iv.表面活性剂(D)的浓度在0.5至10g/L的范围内，并且这些浓度是基于1升的该不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物的。

7.一种制备根据权利要求1至6中任一项所述的不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物的方法，其特征在于，在第一步骤(I)中

将固体混合物(M)，其包含：

至少一种偏硅酸盐(A)；

至少一种正磷酸盐(B)，如果在第二步骤(II)中不使用磷酸的话；

至少一种二磷酸盐(C)和/或三磷酸盐(C)；

至少一种选自由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成的组的表面活性剂(D)；

溶解在水中以获得水溶液；并且，如果必要的话，在第二步骤(II)中

将在该第一步骤(II)中获得的水溶液的pH值调节至权利要求1中所指示的范围。

8.根据权利要求7所述的制备该不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物的方法，其特征在于，该固体混合物(M)进一步含有至少一种碳酸盐(E)。

9.一种固体混合物(M)，其用于在如权利要求7或8中任一项所定义的制备该不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物的方法中使用，其特征在于，该固体混合物(M)包含

至少一种偏硅酸盐(A)；

优选地至少一种正磷酸盐(B)；

至少一种选自由二磷酸盐和三磷酸盐组成的组的磷酸盐(C)；以及

至少一种选自由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成的组的表面活性剂(D)

其中每种物质(A)、(B)和(C)均为固体。

10.根据权利要求9所述的固体混合物(M)，其特征在于，该固体混合物(M)进一步含有至少一种固体碳酸盐(E)。

11.一种清洗和处理金属基材的方法，该方法包括以下步骤：

a.使金属基材与如权利要求1至6中任一项所定义的不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物或根据如权利要求7或8中任一项所定义的方法制备的不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物接触以获得经清洗的金属基材；以及

b.使如此清洗的金属基材与水性冲洗组合物接触以去除任何过量的清洗和处理组合物。

12.根据权利要求11所述的清洗和处理金属基材的方法，其特征在于，步骤(a)通过将该金属基材浸入含有该不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物的浴中1至45min来使该金属基材与该不含硼酸盐的水性清洗和处理组合物接触，该浴具有在40℃至90℃的范围内的温度。

13.根据权利要求11或12中任一项所述的清洗和处理金属基材的方法，其特征在于，该金属基材选自铝或含铝合金、钢如冷轧钢和镀锌钢、还有锌-镁涂层钢和镁合金。

14.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物或根据如权利要求7或8中任一项所定义的方法制备的组合物用于清洗金属基材和通过在金属基材的表面上形成含Si层来处理这些金属基材的用途。