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Verfahren zum Unschädlichmachen von störenden Mengen an Aluminiumionen in Phosphatierungsbädern
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Diese zuletzt angeführten Losungen haben jedoch den Nachteil, dass abgesehen von der grossen Aggres- sivität der Lösungen meist eine Entwicklung von giftigen Gasen stattfindet.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man bei gleichzeitigem oder aufeinanderfolgendem Durchsatz von Eisen- Zink- und Aluminium-Oberflächen in den üblichen Phosphatierungsbädern, die frei von Fluorionen sind, mit und ohne Beschleuniger, die vergiftende Wirkung der Aluminiumionen der Bäder unter Vermeidung der aufgezeigten Nachteile der bekannten Verfahren und Lösungen beseitigen kann, wenn man erfindungsgemäss diesen Lösungen geringe Mengen Natriummetasilikat zusetzt.
Dies ist insbesondere überraschend, als man bisher annahm, dass zur Beseitigung der Aluminiumionen insbesondere Fluorionen erforderlich sind.
Gegenüber dem Zusatz von einfachen oder Doppelfluoriden, wie z. B. Silicofluoriden oder Fluoboraten, hat die erfindungsgemässe Zugabe von Natriummetasilikat den weiteren Vorteil, dass keine gesundheitsschädlichen Gase auftreten können, wie dies bei Gegenwart von Fluorsalzen in sauren Lösungen der Fall ist.
Da das Natriummetasilikat ferner in grossem Massstabe für Reinigungsmittel, insbesondere für die Metallreinigung, hergestellt wird, u. zw. in der jeweils gewünschten Hydratstufe, ist dieses Produkt leicht zugänglich und sehr preiswert. Das Natriummetasilikat braucht den Phosphatierungsbädern, die ohne weiteres die üblichen Beschleuniger, wie beispielsweise Nitrat, Chlorat, Nitrit usw., einzeln oder im Gemisch enthalten können, nur dann in kleinen Portionen zugesetzt zu werden, wenn ein Durchsatz von Gegenständen, die Aluminium bzw. aluminiumhaltige Oberflächen aufweisen, durchgesetzt werden soll.
Es kommt noch hinzu, dass bei dem erfindungsgemässen Zusatz von Natriummetasilikat zu den Phos- phatierungsbädern überraschenderweise keine Ausfällung von kolloidaler Kieselsäure zu beobachten ist.
Vielmehr bleibt bei den erforderlichen geringen Zusätzen das Natriummetasilikat in Lösung, wobei es jedoch trotzdem die vergiftende Wirkung der Aluminiumionen aufhebt. Auch nach einem längeren Stehen der Phosphatierungslösungen (beispielsweise 14 Tage) ist noch kein Niederschlag zu beobachten. Lediglich bei starker Erwärmung der Bäder bildet sich ein Niederschlag, der aber beim Abkühlen wieder in Lösung geht. Eine Abscheidung von unlöslichem Si02 durch die in den Bädern vorhandene freie Säure tritt somit bei den angewendeten Konzentrationen im allgemeinen nicht auf. Diese überraschende Wirkungsweise des Metasilikat-Zusatzes konnte noch nicht eindeutig geklärt werden.
Es liegt jedoch die Vermutung einer Silikat-Bindung der Aluminium-Ionen nahe, die dann an die ausfallenden, durch die Reaktion mit der Eisenoberfläche gebildeten Ferriphosphatschlämme adsorbiert werden, da im abgesetzten Schlamm nach grösseren Durchsatzmengen von Eisen- und Aluminiumoberflächen Aluminium und Silikate nachgewiesen werden konnten.
Die Menge des Natriummetasilikatzusatzes hängt insbesondere von den durchzusetzenden Metalloberflächen ab und ist entsprechend den freien Aluminiumoberflächen zu bemessen. Erfindungsgemäss
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bringt keine nachteiligen Wirkungen mit sich.
So hat sich beispielsweise bei gleichzeitigem Durchsatz von Eisen-und Aluminiumoberflächen, wobei sich die durchzusetzenden Oberflächen von Eisen zu Aluminium wie etwa 4 : 1 verhielten, ein Zusatz von 0, 6 g Natriummetasilikat. 9 H20/1 Badlösung (= 12, 0 g Silikat/m Aluminiumoberfläche) nach Durchsatz von je einem Viertel m2 Gesamtoberfläche als sehr günstig erwiesen.
Der Aluminiumgehalt der Badlösung hält sich hiebei bis zu einem Durchsatz von etwa 5 m2/1 auf durchschnittlich 0. 13 gel und steigt dann erst weiter unbedeutend an, so dass noch nach einem Durchsatz von 10 m2 OberflächeXl Badlösung ohne Störung mit dem gleichen Bad weiter phosphatiert werden kann. Der Gesamtverbrauch an Natriummetasilikat beträgt hiebei für 10 m Gesamtoberfläche/l Badlösung nur etwa 17, 4 g (= 8, 7 g Silikat/m2 Aluminiumoberfläche). Die Schlammbildung ist hiebei etwas lockerer als bei Phosphatierungslösungen ohne den erfindungsgemässen Zusatz von Natriummetasilikat.
Selbst beim Eintauchen von Prüfblechen in die Schlammschicht tritt bei dem erfindungsgemässen Zusatz von Natrium- metasilikat das sonst befürchtete Einwachsen von Schlammteilchen in die Phosphatschicht nicht auf. Eine Vergrösserung der Schlammbildung durch den Zusatz von Natriummetasilikat tritt nicht auf. Auch der Verbrauch der üblichen Phosphatierungschemikalien wird durch den erfindungsgemässen Zusatz von Natriummetasilikat nicht beeinflusst.
Der Zusatz des Natriummetasilikats kann sowohl in Form einer konzentrierten wässerigen Lösung als auch in fester Form erfolgen und hängt von den jeweiligen Betriebsgegebenheiten ab. Im allgemeinen braucht der Natriummetasilikatzusatz erst dann zu erfolgen, wenn Aluminium- bzw. aluminiumhaltige Oberflächen durchgesetzt werden. Der Zusatz kann jedoch ohne Nachteile auch heim Ansetzen der Bad-
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lösung erfolgen. Metasilikate sind bisher als Zusätze zu sauren Phosphatierungslösungen und insbesondere zur Aufhebung der vergiftenden Wirkung der Aluminiumionen nicht bekannt gewesen.
Es ist zwar schon ein Verfahren zum Überziehen von Gegenständen aus Eisen und Stahl mit unlöslichen Phosphaten bekannt, nach welchem die zu überziehenden Oberflächen in Kontakt mit einer Lösung von sauren Phosphaten des Eisens, Mangans und des Zinks, bei gleichzeitiger Anwesenheit von kolloidaler Kieselsäure, gebracht werden, jedoch ist dieses Verfahren nur auf diePhosphatierung vonEisen- und Stahloberflächen beschränkt. Es kommt auch noch hinzu, dass die gemäss diesem Verfahren erforderlichen Vorschriften zur Erzeugung der kolloidalen Kieselsäure umständlich und unwirtschaftlich sind.
Es ist ferner neuerdings noch ein Verfahren bekanntgeworden, das zur Herstellung von Phosphatüberzügen, die frei von rauhen Stellen sind, auf feuerverzinkten eisernen Oberflächen dient, wobei die Oxydationsmittel und Nickel enthaltenden Zink- oder Manganphosphatlösungen, die auch noch Fluor enthalten können, zusätzlich noch Silizium enthalten. Dieses Verfahren ist jedoch einmal auf feuerverzinkte eiserne Oberflächen beschränkt und zum andern der Zusatz des Siliziums ausschliesslich in Form der Silicofluoride angegeben. Die Beseitigung der vergiftenden Wirkung der Aluminiumionen mittels Natriummetasilikat ist aus diesen beiden bekannten Verfahren jedoch nicht zu entnehmen.
In den folgenden Beispielen ist die Wirkung des erfindungsgemässenNatriummetasilikatzusatzes näher erläutert : Beispiel l : In zwei chloratbeschleunigten Phosphatierungsbädern wurden Karosserie-und Aluminiumbleche im Verhältnis der Oberflächen von 4 : 1 bis zu insgesamt 2 m2 Oberfläche/l Badlösung durchgesetzt und dann zur Feststellung des Zink- und Aluminium-Gehalts jeweils den beiden Bädern eine Analysenprobe entnommen. Hierauf wurden dem 1. Bad (I) 1, 2 g/l Natriummetasilikat. 9 HO, dem 2. Bad (II) die gleiche Menge an Kaliumfluorid zugesetzt, die Lösungen 10 min auf Badtemperatur (90 C) gehalten und dann erneut eine Analysenprobe abgezogen, um hieran die Abnahme des Aluminiumgehaltes festzustellen.
Die Ergebnisse sind aus nachstehender Tabelle l zu entnehmen.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Bad <SEP> Zusatz <SEP> zur <SEP> Badlösung <SEP> Gehalt <SEP> der <SEP> Badlösung <SEP> an
<tb> Zn <SEP> g/l'"Al <SEP> g/l <SEP>
<tb> I <SEP> keiner <SEP> 7, <SEP> 75 <SEP> 5, <SEP> 70 <SEP>
<tb> I <SEP> Natriummetasilikat. <SEP> 9 <SEP> HO <SEP> 7, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> II <SEP> keiner <SEP> 6, <SEP> 50 <SEP> 5, <SEP> 07 <SEP>
<tb> 11 <SEP> KF <SEP> 6, <SEP> 00 <SEP> 2. <SEP> 18 <SEP>
<tb>
Die Bestimmung des Aluminiumgehaltes aus den abgezogenen Proben erfolgte nach den üblichen analytischen Bestimmungsmethoden.
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wurde durch den Zusatz von Natriummetasilikat in Bad I der grösste Teil (97, 40/0) der vorhandenen Aluminiumionen gebunden, während mit dem Kaliumfluoridzusatz der Aluminiumgehalt des Bades II nur um zirka 57% vermindert werden konnte.
Es wurde schliesslich noch festgestellt, wie viel m2 Eisen- und Aluminiumoberfläche (im Verhältnis 4 : 1) sich ohne weitere Zugabe von Natriummetasilikat durchsetzen lassen. Dies war bis zu einem Durchsatz von etwa 6 m2/1 Lösung möglich ; danach war keine Schichtbildung mehr zu beobachten. Korrosionsprüfungen, die von 1/4 zu 1/4 m2 Durchsatz/1 Badlösung nach DIN 50907 vorgenommen wurden, zeigten, dass etwa nach Durchsatz von 5 mijl Badlösung der bis dahin einwandfreie Korrosionsschutz der be- handelten Bleche plötzlich stark nachliess. Bei dieser Durchsatzmenge wird also bereits die kritische Aluminiumkonzentration erreicht, nach welcher sich praktisch nicht mehr mit den Badlösungen arbeiten lässt.
Wie durch regelmässige Zugabe von Natriummetasilikat die störende Wirkung der Aluminiumionen ausgeschaltet werden kann, zeigt das folgende Beispiel 2, in welchem die Ergebnisse eines Reihendurchsatzes bis zu 10 m2 Metalloberfläche aufgeführt werden.
Beispiel 2: In einem chloratbeschleunigten Zinkphosphatbad, das bei etwa 600C arbeitet, wurden 10 m2 Metalloberfläche/l Badlösung durchgesetzt, wobei das Verhältnis von Eisen- zur Aluminiumoberfläche sich wie 4 : 1 verhielt. Der PH-Wert der Lösung betrug 2, 1 - 2. 3. Bis zu 3 m2/1 Durchsatz wurden jeweils nach 11/2 m2 1, 2 g Natriummetasilikat. 9 HO zugegeben, ab 3 1/4 m2 nach jeweils 1/4 m2
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Durchsatz 0, 6 g/l Metasilikat. Nach bestimmten Durchsätzen wurden jeweils Analysenproben vor der Ergänzung der Badlösung abgezogen und der Gehalt der Lösung an Aluminium und Silo, bestimmt. Die Analysenergebnisse sind aus der Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Durchsatz <SEP> Gehalt <SEP> der <SEP> Badlösung <SEP> an
<tb> ri1/1 <SEP> Al <SEP> g/l <SEP> Si02 <SEP> g/I
<tb> 0 <SEP> 0. <SEP> 00 <SEP> 0. <SEP> 29 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 0. <SEP> 12 <SEP> 0. <SEP> 26 <SEP>
<tb> 21/4 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 44. <SEP>
<tb>
3 <SEP> 0,11 <SEP> 2,47
<tb> 41/4 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 1. <SEP> 13 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 1, <SEP> 09 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0. <SEP> 38 <SEP> 1, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 1, <SEP> 17 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 1. <SEP> 28 <SEP>
<tb>
Wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, konnte durch den verhältnismässig geringen Zusatz von etwa 2 g Natriummerasilikat/m2 Durchsatz der Aluminiumgehalt der Lösung so niedrig gehalten werden, dass ein einwandfreies Arbeiten selbst nach einem Durchsatz von 10 rr Metalloberfläche/l Lösung noch möglich war. Die Analyse des Badschlammes nach einem Durchsatz von 9 m2 Bleche/1 Lösung ergab einen Gehalt an Aluminium von 4, 9% und 4, 46% an SiO2.
Der Korrosionsschutz der auf diese Weise behandelten Bleche, der nach DIN 50 907 geprüft wurde, war selbst nach einem Durchsatz von 10 m2 Bleche/l Badlösung noch einwandfrei.
Gleiche Ergebnisse wurden ferner mit einem nitratbeschleunigten Zinkphosphatbad und einem nitratbeschleunigten Manganphosphatbad, die beide bei etwa 80 - 900C arbeiten. erzielt, ohne dass sich hiebei eine wesentliche Veränderung der Eigenschaften der verwendeten Phosphatierungsbäder ergab.