DE2025881A1 - Verwendung eines kaltgewalzten Blechs - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein kaltgewalztes Blech mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, insbesondere gegen anfängliche Rostbildung und nach dem Aufbringen einer Lackierung.

Unter anfänglicher Rostbildung ist die mit bloßem Auge oder einem Mikroskop feststellbare Bildung später umwandelnden Eisenhydroxyds zu verstehen, die nach der Bildung einer unter 100 Ä dicken Oxydschicht auf der jungfräulichen Oberfläche von Eisen oder niedrig legierten Stählen unter atmosphärischen Bedingungen stattfindet.

Normalerweise entsteht, wenn ein Blech nach dem Walzen .weiterverarbeitet, beispielsweise gezogen, gereckt, zerspant oder geschnitten wird, eine völlig neue Oberfläche, die dann dem Einfluß, tier Luft ausgesetzt ist« Biese

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-Z-

Oberfläche bedeckt sich in der freien Atmosphäre zumeist sofort mit einer dünnen, im wesentlichen aus ^f -Fe₂O, bestehenden Oxydschicht einer Dicke bis 100 £.

Eine derartige Oxydschicht ist beim jetzigen Stand der Untersuchungstechnik nicht sichtbar, so daß dem Betrachter die bearbeitete Oberfläche trotz der darauf befindlichen Oxydschicht völlig metallisch erscheint,,

Bei niedrig legierten Stählen setzt, wenn deren Oberfläche längere Zeit der freien Atmosphäre ausgesetzt ist, überall binnen kürzester Zeit die Rostbildung ein· Diese Rostbildung findet an Defektstellen und Durchbrüchen der vorerwähnten Oxydschicht statt, wobei sich zunächst ein starkes h-ydrathaltiges Eisenoxyd bildet, das mit der Zeit immermehr in ein höheres Eisenoxyd umwandelt. Man bezeichnet die mit dem bloßen Auge oder unter dem Mikro skop feststellbare Bildung von Eisenoxyd als Anfangsrosten, durch das mit der Zeit das metallische Aussehen immermehr verloren geht.

Bei der Verwendung eines üblichen niedriglegierten Stahls nach dem Aufbringen eines metallischen oder organischen Überzugs, beispielsweise als Dosenblech, findet üblicherweise ein Zuschneiden, Tiefziehen oder Stanzen statt« Die dabei entstehenden neuen Schnitt- bzw· Oberflächen besitzen eine sehr geringe Rostbeständigkeit, so daß innerhalb kürzester Zeit eine Rostbildung stattfindet die zu einer Reihe von Schwierigkeiten führt.

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Um diese Schwierigkeiten bei der Verarbeitung von Blechen zu vermeiden, könnte an sich ein wirksamer, gegen ein Rosten schützender organischer überzug aufgebracht werden· Dabei ergibt sich jedoch dort kein hinreichender Rostschutz, wo beim Herstellen der Dosen oder deren Transport der Überzug beschädigt wird. Aus diesem Grunde geht das Bestreben dahin, dem Stahlblech selbst eine ausreichende Beständigkeit gegen das Anfangsrosten zu verleihen· Dies gilt nicht nur für Dosenbleche, sondern auch für eine Reihe anderer Feinbleche, wie sie beispielsweise in der Automobil- oder Elektroindustrie verwendet werden, insbesondere dort, wo der Handelswert des Produkts durch die Rostbildung stark beeinträchtigt wird.

Durch umfangreiche Versuche zur Entwicklung eines Stahlbleches mit hinreichender Rostbeständigkeit wurde festgestellt, daß der Struktur und chemischen Zusammensetzung der extrem dünnen, unter 100 £ dicken, sich an den jungfräulichen Oberflächen von Eisen oder niedriglegierten Stählen bildenden Oxydschicht eine wesentliche Rolle beim Schutz gegen das Anfangsrosten zukommt« Insbesondere schlägt sich, wenn ein Stahlblech in Luft gelagert wird, eine der Luftfeuchtigkeit entsprechende Menge Wasserdampf auf der Blechoberfläche nieder, so daß an Defektstellen und Durchbrüchen der Oxydschicht sofort eine starke örtliche Rostbildung, die sogenannte Lochkorrosion, stattfindet, während bei einer völlig geschlossenen Oxydschicht keine Rostbildung erfolgt und der niedergeschlagene Wasserdampf mit der Zeit verdaepft, ohne der Blechoberfläche zu schaden. Die. Oberflächen eines niedriglegierten/ unter in der freien Atmosphäre lagernden Stahls sind daher mehr oder weniger anfällig für ein Rosten·

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In der Vergangenheit wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, durch metallurgische Maßnahmen die Korrosionsbeständigkeit des Eisens zu verbessern; diese Verfahren lassen sich in zwei Hauptgruppen unterteilen, deren eine darin besteht, den Stahl durch Zusatz korrosionsbeständiger Metalle in einen rostfreien Edelstahl umzuwandeln. Beim rostfreien Edelstahl bleibt das metallische Aussehen erhalten, doch sind seine Herstellungskosten sehr hoch, so daß seine Verwendbarkeit beschränkt ist. Bei der anderen Verfahrensgruppe wird ein fortschreitendes Rosten durch die Bildung einer dichten Oxydschicht in Gestalt einer sichtbaren Rostschicht auf der Stahloberfläche verhindert, wie im Falle der niedriglegierten, gegen atmosphärische Korrosion beständigen Stähle, bei denen das Aussehen der Oberfläche als zweitrangig gilt·

übliches kaltgewalztes Blech wird normalerweise phosphatiert oder nach anderen Verfahren grundiert und anschließend lackiert, ehe es, beispielsweise als Automobil- oder Elektroblech verwendet wird. Beim Grundleren ist große Sorgfalt geboten und die Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Lacks gilt als äußerst wichtig.

Um die Korrosionsbeständigkeit lackierter Bleche zu verbessern, sind alle herkömmlichen Verfahren darauf gerichtet, die Grundierung zu verbessern, während bislang keine Versuche gemacht wurden, die Korrosionsbeständigkeit des Stahls selbst zu verbessern um damit auch die Eigenschaften des lackierten Blechs zu verbessern·

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht nun darin, die Korrosions- bzw. Rostbeständigkeit,insbeson-

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dere von lackiertem Blech wesentlich zu erhöhen. Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf dem Gedanken, auf der Stahloberfläche eine dünne, Jedoch völlig dichte und stabile Oxydschicht zu erzeugen, so daß sich das Blech als Werkstoff beispielsweise für Dosen, insbesondere Konservendosen zur Aufnahme kohlensäurehaltiger Getränke eignet. Im einzelnen wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, einen unter 0,12Ji Kohlenstoff, 0.1 bis 1,0Ji Mangan, bis 0,15% Silizium enthaltenden und mit 0,01 bis 0,20% Kupfer und 0,01 bis 0,20% Antimon legierten Stahl zu verwenden. Darüber hinaus kann der vorgeschlagene Stahl auch noch 0,01 bis 0,30% Zirkonium, Molybdän und Nickel einzeln oder nebeneinander enthalten. Der Schwefelgehalt des vorgeschlagenen Stahls ist auf 0,015 bis 0,10% bei einem Verhältnis des Schwefelgehalts zum Fhosphorgehalt von über 1 begrenzt» wenn der Stahl als Dosenblech verwendet wird. Das Antimon kann ganz oder teilweise durch Wismut ersetzt werden; in diesem Falle enthält der vorgeschlagene Stahl 0,01 bis 0,20% Antimon- und/oder Wismut.

Der vorgeschlagene Stahl kann in einem üblichen Aggregat, beispielsweise im Konverter hergestellt und warm- sowie kaltgewalzt und geglüht werden. Beim Glühen ist allerdings ein Kistenglühen erforderlich·

Der vorgeschlagene Stahl eignet sich in Form von Blech vorzugsweise zum Herstellen von Dosen, insbesondere Konservendosen, sowie als Blech für die Automobil- und Elektroindustrie. Diese Verwendung erfordert normalerweise niedriglegierte Stähle »it überzügen au· Zinn, Chrom, Zink oder Aluminium. Weiterhin können hierfür phosphatiert β oder ait Chromsäure behandelte sowie in einigen

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Fällen zusätzlich noch mit einem organischen Überzug versehene Bleche zur Verwendung·

Das Blech aus dem vorgeschlagenen Stahl kann in ähnlicher Weise behandelt werden, obgleich es auch ohne diese Behandlung über einen längeren Zeitraum rostbeständig ist und daher ohne Schäden transportiert, gehandhabt und gelagert werden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der in der Zeichnung dargestellten Diagramme des näheren erläutert· In der Zeichnung zeigen

Fig, 1 die Potentialänderung verschiedener Stähle in Abhängigkeit von der Eintauchzeit,

Fig. 2 die Abhängigkeit der Rostmenge von der Zeit für die Autreduktion,

Fig. ? die Abhängigkeit der Zeit für die Autreduktion der Oxydschicht von den Gehalten an Kupfer, Antimon und Wismut,

Fig_t 4 die Abhängigkeit der Zeit für die Autreduktion vom Kupfer- und Antimongehalt,

Flg. 5 die Abhängigkeit der Zelt für die Autreduktion der Oxydschicht vorn Kohlenstoff-, Mangan- und Siliziuegehalt,

Fig. 6 die Abhängigkeit der Zeit für die Autreduktion der Oxydschicht von den Gehalten an Zirkonium, Nickel und MoIyMXn,

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Die natürliche, sich auf jungfräulichen Oberflächen unter atmosphärischen Bedingungen bildende Oxydschicht wächst im allgemeinen bis zu einer Dicke von 20 bis 40 Ä. Obgleich Untersuchungen über die Struktur und Natur der Oxydschicht nicht auf Schwierigkeiten stoßen, konnten die Zusammenhänge zwischen Oxydschicht und Rostbeständigkeit unter Benutzung der Elektronenbeugung und elektrochemischer Untersuchungsverfahren geklärt werden.

Betrachtet man die normale Rostbildung in der freien Atmosphäre, so gilt als gesichert, daß die Rostbildung abhängig ist von den Karosionsbedingungen in einer neutralen Lösung* Hiervon ausgehend, wurde das Verhalten der Oxydschicht unter Verwendung einer neutralen Pufferlösung von Natriumborat- Salzsäure mit einem pH-Wert von 7,65, untersucht«

Fig. 1 zeitg in Abhängigkeit von der Zelt die Änderung des natürlichen Elektrodenpotentials, die sich beim Eintauchen der in Tabelle I aufgeführten Stähle mit natürlicher, in der freien Atmosphäre gebildeter Oxydshicht in die oben erwähnte neutrale Lösung, ergab.

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Stahl

C W)

Mn

W)

ρ W)

s W)

Sonstige Legierungsbe standteile

Grundzu- sammen-<0 setzung	.01	0.25-0.53
1.	Il	Il
2.	Il	Il
3.	Il	Il
4.	Il	η
5.	Il	Il
6.	Il	Il

7. 8.

0.006-0.043 0.006-0.043

Il Il Il Il Il

Il Il Il Il

It

0.0596	Sb
0.0596	Bi
0.1096	Cu
0.0596	Mo
0.196 0.0596	Sb Mo
0.196 0.1396	Bi Cu
0.196 0.1496	Sb Cu

Das Diagramm der Fig.1 zeigt, daß sich beim anfänglichen Eintauchen in die Lösung zunächst ein verhältnismäßig edles Potential von -0,2 bis -0,3 V einstellt, das sich mit der Zeit immermehr verringert und nach einer bestimmten Zeit auf etwa -0,7 V abfällt, was nahe dem Potential der reinen Stahloberfläche liegt, wonach es wieder konstant wird. Das anfängliche hohe Potential entspricht offensichtlich einem Potential unter Bedingungen, bei denen sich auf der Stahloberfläche eine Oxydschicht befindet, während der plötzliche .Steilabfall nach einer bestimmten Zeit auf der zerstörenden Autredüktion und das dadurch bedingte Lösen der Oxydschicht zurückzuführen ist^Danach ergibt sich, daß die Oxydschicht umso stabiler und geschlossener

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ist, je länger das edle Potential von etwa -0,3 V beibehalten wird, so daß auf diese Weise die Beständigkeit gegen das Anfangsrosten merklich verbessert werden kann.

In Fig. 2 ist die Abhängigkeit des Prozentsatzes des mit dem bloßen Auge erkennbaren Anfangsrostens von der Autreduktionszeit aufgetragen, d.h, derjenigen Zeit, während derer das verhältnismäßig edle Potatial von etwa -0,3 V beibehalten wird. Fig. 2 zeigt, daß, je langer die Autreduktionszeit, d.h. je stabiler die Oxydschicht ist, desto niedriger der Prozentsatz des Anfangsrostes ist,'wodurch die vorerwähnte Annahme gerechtfertigt wird. Bei den der Fig. 2 zugrundeliegenden Korrosionsversuchen wurden die Probestücke in einem auf 4O°C und 9096 relativer Luftfeuchtigkeit gehaltenen Feuchtraum gelagert.

Weiterhin wurde der Mechanismus bei der Verbesserung der Beständigkeit gegen das Anfangsrosten untersucht, wie es sich bei den Stählen in Tabelle I zeigt. Dabei wurde festgestellt, daß die in Tabelle I angegebenen Zusatzelemente die unsichtbare, im wesentlichen aus % -Fe₂O^ bestehende Oxydschicht auf der Stahlkerflache stabilisieren.

Bei einem Stahl der in Tabelle I angegebenen Grundzusammensätzung bewirkt das Antimon und in ähnlicher Weise auch das Wismut die größte Erhöhung der Rostbeständigkeit, d.h. die Antimon und/oder Wismut enthaltenden Stähle besitzen •in «dleres Anfangspotential und benötigen eine längere Zeit bis zur Zerstörung der Oxydschicht als der Stahl 5 mit der Grundzusammensetzung, der diese Kiemente nicht

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enthält. Mithin verringern Antimon und Wismut die Defekte und Durchbrüche der Oxydschicht und erhöhen merklich den Widerstand gegen dessen Reduktion. Dies ergibt sich aus dem Verlauf der Kurven 1 und 6 für Antimon und der Kurven 2 und 7 für Wismut in Fig. 1.

Der Grund für die Begrenzung der Gehalte an Antimon und Wismut auf 0,01 bis 0,2096 ergibt sich aus den Diagrammen der Fig. 3, nach denen sich unterhalb 0,0196 keine merkliche Wirkung ergibt, während die vorteilhafte Wirkung des Antimons und/oder Wismuts ihr Ende findet und die Beständigkeit des Bleches beeinträchtigt wird, wenn der Gehalt 0,2096 übersteigt. Unter dem Gesichtspunkt einer optimalen Wirkung und aus wirtschaftlichen Überlegungen beträgt der Zusatz an Antimon und/oder Wismut vorzugsweise 0,05 bis 0,1096.

Auch der Kupfergehalt stellt eine der wesentlichen Einflußgrößen dar. Kupfer ist ein nicht zu vermeidendes Begleitelement, das bei allen üblichen Schmelzprozessen eingetragen wird; trotz Verwendung von Bisenerzen höchster Qualität und Anwendung besonderer metallurgischer Maßnahmen beim Frischen, gelangt das Kupfer unvermeidbar in geringen Mengen in den Stahl· Wie dieKurven der Flg. 4 zeigen, wirken sich geringe Kupfergehalte nur in Anwesenheit von Antjjum günstig aus, während Kupfer allein Keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bewirkt· Der wirksame Bereich liegt bei 0,01 bis 0,20)6, vorzugsweise 0,08 bis 0,1896 Kupfer. Außerhalb dieser Gehaltsgrenzen scheidet sich im Gefüge eine intermetallische Verbindung oder <£, -Phase des Kupfers aus, die eich nachteilig auswirkt.

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Es steht zu vermuten, daß die synergistische Wirkung von Antimon und Kupfer darauf beruht, daß das in fester Lösung im Stahl befindliche Antimon während der natürlichen Bildung der Eisenoxydschicht ebenfalls oxydiert wird und ein Teil in die Oxydschicht gelangt, wo es in der Form Sb , nicht aber in der Form Sb-' vorliegt. Es ist jedoch nicht bekannt, ob das Antimon anstelle von Fe -Ionen in das Eisenoxydgitter eingebaut wird oder an bestimmten Stellen der Oxydschicht, beispielsweise an Defektstellen als einfaches Sb20,- vorliegt.

5+
Das Sb -Ion wirkt oxydierend und inhibiert das Reduktions-Ib"sen des Oxydfilms. Die Zerstörung des Oxydfilms in neu traler, der atmosphärischen Korrosion entsprechender Lö«» sung erfolgt insbesondere nach der folgenden Autreduktionsgleichung

Anodische Reaktion: Fe ** Fe + 2e

Kathodische Reaktion:Fe₅O, + 3 H₉O + 2e 4» 2 Fe²⁺+6 0H~

In Anwesenheit des Sb -Ions läuft die Reaktion jedoch folgendermaßen ab:

Sb⁵⁺ + 2 Fe²⁺ -»> Sb³⁺ +Fe³⁺

Auf diese Weise wird Fe ⁺ zu Fe³⁺ oxydiert. Insbesondere bei der Reduktion der Oxydschicht, d.h. bei der kathodischen Reaktion, bei der Fe^ zu Fe reduziert wird und die im Gitter des Eisenoxyds stattfindet, wobei das Fe mit HpO reagiert und unter Zerstörung der Oxydschicht ein Hydroxyd gebildet wird, sorgt das Sb -Ion trotz Bildung

des Fe -Ions im Gitter für eine sofortige Oxydation desselben zu Fe , so daß das Eisenoxyd wieder in seinen ursprünglichen Zustand gebracht wird.

Andererseits wird das FepO, beim Lösen des Eisens im Wege einer anodischen Reaktion durch die oxydierende Wir*

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5+
kung des Sb^ gebildet und füllt die Defektstellen und Durchbrüche der Oxydschicht auf. Das insbesondere bei gleichzeitiger Anwesenheit von Antimon zu einer wesentlichen Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit führende Kupfer liegt im Stahl in fester Lösung vor, dürfte jedoch in der Oxydschicht in der Form von Cu⁺ -und Cu -Ionen in nicht bekannten jeweiligen Anteilen vorliegen.

Gleichzeitig geht das Antimon in Form von Sb^ -Ionen, hauptsächlich aber in Form von Sb -Ionen in die Oxydschicht über; die Erhöhung der Rostbeständigkeit ist jedoch, wie oben bereits erwähnt, den Sb -Ionen zuzuschrei-

2+ 3+

ben. Im Wege der Oxydation des Fe -Ions zum Fe -Ion

5+ 3+
wird das Sb -Ion zum Sb -Ion reduziert, gleichzeitig aber durch das ebenfalls in der Oxydschicht befindliche

2+
Cu -Ion nach der Gleichung

2 Cu²⁺ + 2 Sb³⁺ -t> 2 Cu⁺ + Sb ⁵⁺

oxydiert. Durch diese Reaktion wird die Rostbeständigkeit merklich erhöht.

Unter Berücksichtigung des Ionenradius ergibt sich, daß

5+ 2+ Ionen höherer Atomvallenz wie Sb oder Cu imEisen-

5+ oxyd beständiger sind, wobei das Sb^ -Ion stabiler ist als

P₊ 2+

das Cu -Ion, so daß in Anwesenheit der Cu -Ionen die Rostbeständigkeit wesentlich verbessert wird.

Bei zu großem Kupfergehalt scheiden sich intermetallische Verbindungen oder eine Kupferphase aus, die zur Bildung von Lokalelementen führen, die ihrerseits eine Korrosion hervorrufen und somit die Rostbeständigkeit herabsetzen*

Es ist bekannt, daß Antimon, oder Antimon und Kupfer die Säurebeständigkeit von Stählen, insbesondere deren Beständigkeit gegen Schwefelsäure erhöhen. Eine sich auf der Stahloberfläche bildendeßxydschicht wird jedoch in einer sauren Lösung sehr leicht gelöst und entfernt, so daß die Korrosion in einem solchen Medium im Wege einer elektrochemischen Reaktion fortschreitet bei der Eisen im Wege der anodischen Reaktion (Fe = Fe + 2e) gelöst wird und Wasserstoff im Wege der kathodischen Reaktion entsteht ( 2 H⁺ + 2e = H₂). In diesem Falle braucht daher nur das Lösen des Eisens und/ oder die Wasserstoffbildung unterbunden zu werden, um eine Korrosion zu verhindern. Die Wirkung von Antimon und Kupfer auf die Säurebeständigkeit resultiert daraus, daß sie beide Reaktionen unterdrücken, was offensichtlich auf die Anwesenheit einer aus Antimon und Kupfer bestehenden intermetallischen Phase zurückzuführen ist.

Die bessere Rostbeständigkeit des vorgeschlagenen Stahls beruht darauf, daß das Rosten aufgrund der Stabilisierung der Oxydschicht durch den oben erwähnten Chemismus in korrodierenden Medien verhindert wird, wo die Korrosion sonst in Anwesenheit einer Oxydschicht fortschreitet; das Verhalten des Stahls ist völlig verschieden von dem Verhalten säurebeständiger Stähle.

Außerdem wird bei dem vorgeschlagenen Stahl die bemerkenswerte Rostbeständigkeit durch Molybdän, Nickel und Zirkonium noch verbessert. Bei Verwendung eines Stahls für Dosen zur Aufnahme kohlensäurehaltiger Getränke wird das Verhältnis von Schwefel zu Phosphor über 1 gehalten, wobei der Schwefelgehalt die durch die Kohlensäure bedingte Korrosion unterbindet, während gleichzeitig das

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Anfangsrosten und Oberflächenrosten des Blechs durch die Wirkung des Antimons und Kupfers verhindert wird. Auf diese Weise unterscheidet sich die Lehre der Erfindung deutlich von den herkömmlichen säurebeständigen Stählen. Wie sich außerdem anhand der Kurve des Stahls 3 (Fig.1) ergibt, führt das Kupfer allein zu keiner wesentlichen Verbesserung der Rostbeständigkeit.

Der vorgeschlagene Stahl besitzt, wie bereits erwähnt, eine sehr stabile und dichte Oxydschicht, die auch dann stabil ist und bei der sich auch dann keine Eisenionen in dem Überzug lösen, wenn das Blech lackiert und einer anodischen Behandlung, beispielsweise einer elektrostatischen Lackierung, unterworfen wird, so daß die Korrosionsbeständigkeit auch nach dem Lackieren und Auftragen einer Farbe ausgezeichnet ist» Die Gründe für die Begrenzung der Elemente außer Antimon^ Wismut und Kupfer werden nachfolgend des näheren erläutert?

Der Kohlenstoff wirktskämir hinsichtlich der gewünschten Festigkeit positiv aus, beeinträchtigt darüber hinaus jedoch die Beständigkeit gegen Anfangsrosten. Insbesondere verkürzt der Kohlenstoff, wie sich aus Fig. 5 ergibt, die Autreduktionszeit und zerstört die Stabilität der Oxydschicht, so daß der Kohlenstoffgehalt höchstens 0,12%, vorzugsweise au^höchetens 0,10% beschränkt ist. Eine verringerung des Kohlenstoffgehaltes kann im Wege der Vakuumentkohlung oder durch entkohlendes Glühen erfolgen.

Mangan wird im wesentlichen nur zulegiert, um die durch den Schwefelgehalt verursachte Warmversprödung zu verhindern; hierfür reicht jedoch ein Mangangehalt von

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0,10 bis 1,00% aus, dessen Höhe im einzelnen von dem jeweiligen Schwefelgehalt abhängig ist. Im Hinblick auf eine gute Rostbeständigkeit sind jedoch niedrigere Mangangehalte vorzuziehen, wie sich aus der Kurve des Diagramms der Fig. 5 ergibt.

Der Siliziumgehalt sollte so niedrig wie möglich liegen, da das Silizium sowohl die mechanischen Eigenschaften als auch die RBstbeständigkeit beeinträchtigt. Aus diesem Grunde sollte der Siliziumgehalt 0,15% nicht übersteigen.

Die Gehalte an Phosphor und Schwefel werden so eingestellt, daß die Bedingung S/P->· 1 erfüllt ist, wobei der Schwefelgehalt auf 0,015 bis 0,10096 eingestellt wird, wenn das Blech für besondere Zwecke, insbesondere dort verwendet werden soll, wo es mit Stoffen in Berührung kommt, die Kohlensäure enthalten oder abgeben und die Gefahr einer Korrosion durch Phoephorsäure besteht, insbesondere wenn der Stahl als Blech für Dosen verwendet wird, die zur Aufnahme von kohlensäurehaltigen Getränken wie Cola-Getränken bestimmt sind.

Der als Mangansulfid vorliegende Schwefel korrodiert und wirkt inhibierend. Obgleich die Einstellung der Gehalte an Schwefel und Phosphor keinen wesentlichen Einfluß auf die Rostbeständigkeit besitzt, sollte der Schwefelgehalt auf 0,015 bis 0,03# "beschränkt werden.

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Wie bereits erwähnt, bewirkt der Schwefel bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Stahls als Dosenblech eine gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Doseninhalt, während andererseits die Rostbeständigkeit der Dosen im wesentlichen durch Antimon und Kupfer hervorgerufen wird, so daß sich durch Zusammenwirken der Elemente Schwefel, Antimon und Kupfer insgesamt eine hervorragen-r· de Korrosionsbeständigkeit ergibt.

Zirkonium, Nickel und Molybdän wirken sich je für sich nur wenig aus, doch kommt es zu einer synergistischen Wirkung, wenn gleichzeitig Antimon anwesend ist. Unter 0,0196 liegende Gehalte dieser Elemente sind unwirksam, während Gehalte über 0,396 zu einer Vermeidung führen und kaum noch eine wesentliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ergeben; sie führen nur noch zu einer unnötigen Verteuerung des Werkstoffs (Fig. 6). Aus diesen Gründen sind die Einzelgehalte der erwähnten Elemente auf jeweils 0,01 bis O,3O?6 begrenzt, wenngleich der Stahl vorzugsweise 0,06 bis 0,10% Zirkonium, 0,08 bis 0,1596 Nickel und 0,03 bis 0,0896 Molybdän enthält. Die gleichzeitige Zugabe von Zirkonium, Nickel und Molybdän wirkt sich ähnlich aus; ein Gesamtgehalt an Zirkonium, Nickel und Molybdän unter 0,696 1st dabei völlig ausreichend.

Die Tatsache, daß sich bei der Verwendung des vorgeschlagenen Stahls als Grundlage für einen Metallüberzug oder eine Oberflächenbehandlung wie beispielsweise ein Phosphatieren, eine.bemerkenswerte Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der behandelten Oberfläche in der freien Atmosphäre ergibt, erklärt sich daraus, daß die Beständigkeit gegen ein Anfangsrosten auf der Stahloberr-

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fläche im Bereich von Pinholes und Durchbrüchen im Überzug sehr hoch ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Asuführungsbeispielen des näheren erläutert:

Beispiel 1

Die in Tabelle II aufgeführten Stahlanalysen ergaben sich nach der Vakuumentkohlung eines in einem Konverter gefrischten Stahls der Grundzusammensetzung auf 0,01% Kohlenstoff und Zugabe der jeweiligen Legierungsmittel. Die Korrosionsbeständigkeit der Stähle zeigt sich anhand ihrer Rostbeständigkeit und ihrer Beständigkeit nach dem Lackieren. Den herkömmlichen Vergleichsstählen 9 bis 13 sind erfindungsgemäße Stähle 14 und 15 gegenübergestellt.

Bei der Ermittlung der Rostbeständigkeit wurden die Proben in einem Feuchtraum bei 30⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85% gelagert und die Zeit gemessen, nach der die gesamte, anfangs saubere Stahloberfläche mit einer rotbraunen Rostschicht überzogen war. Bei der Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren wurden die Proben zunächst phosphatiert, wonach ein Amino-Alkyd-¹ Lacküberzug aufgebracht und der Lacküberzug angeritzt sowie die Proben 30 Tage lang einem SaIz-SprUhtest unterworfen wurden, nachdem die Dicke des blasigen Überzugs im Bereich der Ritzungen gemessen wurde.

Beim Stahl 9 handelt es sich um einen normalen Stahl, während der Stahl 10 ein gegen atmosphärische Korrosion

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beständiger Stahl mit erhöhten Gehalten an Kupfer und Phosphor ist. Die Beständigkeit dieser Stähle gegen ein Anfangsrosten ist nur gering und ihre Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren schlecht. Die Stähle 11, 12 und 13 deren Rost- und Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren in gewissem Maße durch die Zugabe von Antimon oder Antimon und Molybdän verbessert wurde, besitzen jedoch in Anbetracht ihres zu hohen Kupfergehaltes eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit.

Dagegen zeigen die erfindungsgemäßen Stähle 14 und 15 eine ausgezeichnete Rost- und Korrosionsbeständigkeit* nach dem Lackierenals Folge des auf 0,08 bis 0,10% begrenzten Kupfergehaltes und der Anwesenheit von Antimon, Molybdän, Nickel und Zirkonium.

Beispiel 2

In Tabelle III sind einem herkömmlichen Vergleichsstahl 16 neun erfindungsgemäße Stähle 17 bis 25 gegenübergestellt. Die Stähle 16 bis 20 wurden durch Zugabe der Legierungselemente Animon. Molybdän, Nickel und Zirkonium hu einem im Konverter gefrischten weichen Stahl erzeugt, während die Stähle 21 bis 25 nach dem Frischen zunächst einer Vakuumentkohlung unterworfen und anschließend mit Antimon, Molybdän, Nickel und Zirkonium legiert sowie beruhigt vergossen wurden. Der Vergleichsstahl 16 enthielt keine Legierungsmittel. Die Stähle 17 und 21 zeigen die Wirkung eines Antimonzusatzes, während die Stähle 18, 19, 20 und 22 bis 25 die Korrosionsbeständigkeit bei gleichzeitiger Anwesenheit von Antimon, Molybdän, Nickel und Zirkonium zeigen.

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Aus Tabelle III ergibt sich deutlich, daß die Stähle mit geringerem Kohlenstoffgehalt eine bessere Korrosionsbeständigkeit besitzen und die Kupfer und Antimon enthaltenden Stähle sowie die außer Kupfer und Antimon auch Molybdän, Nickel, Zirkonium einzeln oder nebeneinander enthaltenden Stähle eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit besitzen.

Beispiel 3

In der Tabelle IV sind den herkömmlichen Vergleichsstählen 27 bis 35 die erfindungsgemäßen Stähle 26 und 36 bis 40 hinsichtlich ihrer Beständigkeit bei der Verwendung als Blech fUr Dosen zur Aufnahme von kohlensäurehaltigen Getränken gegenübergestellt·

Die Korrosions —'beständigkeit der Innenseite wurde in der Weise bestimmt, daß Probestücke vier Tage bei 27⁰C in ein handelsübliches Phosphor- und Kohlensäure enthaltendes Getränk eingetaucht und anschließend die Korrosionsgeschwindigkeit durch Bestimmung des Gewichtsverlustes ermittelt wurde. Die Korrosionsbeständigkeit der Außenseite wurde dagegen durch einmonatige Lagerung von Proben in einem Feuchtraum bei 30⁰C und 85j6iger Luftfeuchtigkeit durch Bestimmen der Menge des rotbraunen Rostes in Prozent ermittelt.

Die Korrosionsbeständigkeit auf der Innen- und der Außenseite wurde nach einem bestimmten System klassifiziert und alsdann in einer Wertzahl zum Ausdruck gebracht,

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Die geringeren Wertzahlmbedeuten eine bessere Korrosionsbeständigkeit im Hinblick auf die Verwendung als Dosenblech. Die Grundlage für die in Tabelle IV vorgenommene Klassifizierung ergibt sich aus der Zusammenstellung in Tabelle V.

Der Vergleichsstahl 27 enthält kein Antimon und besitzt demzufolge nur eine geringe Korrosionsbeständigkeit an der Außenseite; auch der Stahl 29 zeigt infolge seines verhältnismäßig hohen Kupfergehaltes noch eine geringe Korrosionsbeständigkeit an der Außenseite. Obgleich der Stahl 28 im Vergleich zum Stahl 29 infolge seines Antimongehaltes eine etwasbessere Korrosionsbeständigkeit besitzt, ist seine Wertzahl, bedingt durch den hohen Kupfergehalty noch ziemlich unbefriedigend.

Bei den Stählen 30 bis 33 lag das Verhältnis von Schwefel zu Phosphor unter 1 und ergab sich an der Außenseite eine mittlere Beständigkeit, an der Innenseite jedoch eine geringe Beständigkeit, so daß sich diese Stähle nicht als Werkstoff für Dosenblecheeignen.

Bei den Stählen 34 und 35 liegt das Verhältnis von Schwefel zu Phosphor zwar über 1, doch enthalten sie kein Antimon, weswegen ihre Korrosionsbeständigkeit an der Außenseite sohlechÜist, so daß sie sich als Werkstoff für Dosenbleche ebenfalls nicht eignen.

Die erflndungsgemäßen Stähle 26 und 36 bis AO enthalten Antimon und außerdem Kupfer im unteren Bereich der zulässigen Gehaltsgrenzen bei einem Verhältnis von Schwefel zu Phosphor über 1; sie besitzen demzufolge sowohl an der

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Innen-r als auch an der Außenseite eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und sind daher als Werkstoff für Dosenbleche hervorragend geeignet»

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	9	ά)	Si	C	Mn (So)	Tabelle	P	S (Si)	TT	Cu	Sb (»)	Mo Ni (So) (%)	Zr	Rosxbe- ständig-r keit (Mon)	Korrosions- besxändig- keit n.d. Lackieren ( mm )	I N) ro ι
	10	3.005	0.02	Q	,29		0.014	0.015		0.04	-		—	1.5	30
	12	Oi 007	Ω Οί	0 π	.36	0.031	0.012	0.36	-	-	-	1.0	30
	13	w · www 0.006	ο.οι 0.02	0	.21 .18	0.011 0.013	0.011 0.009	0.25 0.30	0.084 0.151			2.5 3.0	15 10
	14	0.005	0.01	C	.27	0.011	0.015	0.32	0.081	0.040 -	—	3.5	10
O O	15	0.007	0.02	0	.24	0.014	0.013	O.OS	0.073	-	—	10.0	9
		0.006	0.01		.31	0.009	0.014	0.10	0.080	0.051 -	0.034	11.5	8
COV

ö to cn co oo

	Stahl C (96)	0.06	Si (96)	Mn (96)	Tabelle	III	S (96)	Cu (96)	Sb (96)	Mo (96)	Ni (96)	Zr (96)	Rostbe ständig keit (Mon)	Korrosions beständig keit n.d. Lackieren (mm)
	16	0.05	<0.01	0.36			0.011	0.04					1.0	30
	17	0.05	0.01	0.29	P (96)	0.018	0.06	0.110	-	-	-	9.0	15
	18	0.07	-<C0y01	0.27	0.017	0.011	0.08	OwO72	0.051	-	—	10.0	18
	19	0.06	η	0.31	0,012,	0.012	0.09	0.065	-	0.081	—	11.0	15
O	20	0.006	η	0.25	0.014	0.015	0.08	.0.069	-	-	0.051	11.0	12
O CA	21	0.005	ι*	0.28	0.015	0.010	0.10	0.132	-	-	—	10.0	13
CD	22	0.006	It	0.26	0.013	0.013	0.09	0.081	0.045	-	-	10.0	15
S	23	0.008	It	0.25	0.008	0.011	0.09	0.059	-	0.130	—	11.0	12
—»	24	0.007	It	0.27	0.011	0.014	0.10	0.076	0.038	0.025	-	11.5	12
	25		η	0.26	0.013	0.009	0.09	0.071	0X353	0.038	0.041	12.5	10
		0.011
	0.008

Ol OO OO

Tabelle IV

Korrosionsbeständigkeit

Stafal

Sl

Ma

Cu

Sb

Innenseite

(A/cm² Wert

zahl

Außenseite

Wert zahl

Gesamt-

wert-

zahl

2?
28

<0.11

0.09
0.10

10

0.01 0*40

w 0.38

, ^sl Oo42

^η 0_θ 39

» 0.37

β I

t» I

0.11

40

⁵¹
β

¹³

0.5

0.08 ° 0

0.013 0.029 0.03 0.040 16

0.015 0.026 0.04 - 18

0.015 0.032 0.28 0.039 14

0J314 0.022 0.33 - 20

0.030 0.016 0.04 0.043 103

•0,035 0_a020 0.05 - 74

0.031 0.012 Oo26 0.041 97

0.028 0.014 0.30 - 85

0.016 ' 0.025 0.03 - 19

0.008' 0.021 0.04 - 11

0ο012 0.029 0.04 0.031 13

Oo015 0.026 0.05 0.058 18

0.011 0.031 0.04 0.11.4 9

0.012 0.033 0.04 0.031 Mo. 13

Oo011 0.031 0.05 0.026 OJ045 8

(11)
(7)

(10)
(9)
(2)
(2)
(2)
(2)

(D
(2)
(D

23
21
35

10
13
25
25
27

2
0.5

(4)

(8)

(8)

(10)

(2)

(6) (8) (8) (9) (4) (3) (D (3) (2)

10

10

12

13

12

16

17

10

11

Tabelle V

Innenseite Aussenseite

A/cm	Wertzahl	unter	1	Wertzahl
unter 1O	1	η	2	1
" 20	2	η	3	2
" 30	3	H	5	3
		5-10		4
		10 - 15		5
		15 - 20		6
		20-25		7
		25 - 30		8
		30 - 35		9
			10

009849/1409

Claims (1)

1. Patentansprüche

   als Werkstoff für kaltgewalzte Bleche zum Herstellen von Gegenständen, die eine hohe Beständigkeit gegen Anfangsrosten und Korrosion nach dem Lackieren besitzen müssen·

   2· Verwendung eines Stahl nach Anspruch 1, dessen Kupfergehalt jedoch 0, 08 bis 0,1596 beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1,

   3· Verwendung eines Stahl* nah Anspruch 1 oder 2, der jedoch zusätzlich noch 0,01 bis 0,3096 eines oder mehrerer der Elemente Zirkonium, Molybdän und Nickel enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

   4· Verwendung eines Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 3» der jedoch zusätzlich noch 0,015 bis 0,10% Schwefel enthält und dessen Verhältnis d©2? Gehalte an Schwefel und Phosphor über 1 liegt, als Werkstoff für Dosenblech, insbesondere für Dosen zur Aufnahme von KoUnnsIur® enthaltenden Getränken,

   009949/U&9

   -27- 2025581

   5. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 4, der jedoch noch 0,01 bis 0,30Ji eines oder mehrerer der Elemente Zirkonium, Molybdän und Nickel enthält, für den Zweck nach Anspruch 4.

   6· Verwendung eines Stahls nach einem dar Ansprüche 3 bis 5, dessen Kupfergehalt jedoch 0,08 bis 0,159t beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1 oder 4.

   009849/U09

   L e β r s e i t e