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Verfahren zum Abtrennen und Gewinnen von Kohlendioxyd und anderen
sauren Gasen aus Gasgemischen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abtrennen
und Gewinnen von Kohlendioxyd und anderen sauren Gasen aus insbesondere sauerstoffhaltigen
Gasgemischen durch Absorption mittels einer alkalischen Lösung, die eine stickstoffhaltige
Verbindung aus der Gruppe der Proteine und Aminosäuren enthält, und Regeneration
dieser Lösung.
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Es ist ein Verfahren zur Entfernung von Kohlensäure aus Gasen unter
Verwendung organischer Hydroxylverbindungen oder Aminoverbindungen, wie Glutaminsäure,
als Absorptionsmittel in Gegenwart von Basen bekannt.
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Bei diesen bekannten Verfahren sind die Basen nicht im überschuß über
die zur Salzbildung erforderlichen Mengen zugegen.
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Weiterhin ist es bekannt, daß die bisher zur Gaswaschung benutzten,
Aminosäuren enthaltenden Lösungen, die keinen Alkahüberschuß enthalten, stark korrodierend
wirken.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Nachteil der bekannten
Verfahren auszuschalten. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß das
in der Absorptionslösung enthaltende Alkali stets in mindestens dem 155fachen der
zur Salzbildung mit der stickstoffhaltigen Verbindung erforderlichen stöchiometrischen
Menge vorhanden ist.
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Eine vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß die Absorptionslösung zusätzlich anorganische oder organische Salze von
Zink, Selen, Tellur, Aluminium und dreiwertigem Arsen allein oder im Gemisch und
Borsäure enthält. Ferner kann es zweckmäßig sein, wenn das in der Absorptionslösung
vorhandene Alkali als Alkaliarsenit vorliegt.
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Es wurde festgestellt, daß die oben angegebenen Zusätze der vorerwähnten
Stoffe ausreichen, das Absorptions- und Desabsorptionsvermögen der verwendeten Lösung
beträchtlich zu steigern, und daß die nachfolgenden Zusätze allmählich abnehmende
Wirkungen ergeben, wie nachstehend in Verbindung mit Fig. 1 der Zeichnung näher
erläutert wird. Es wurde ferner festgestellt, daß der Wirkungsgrad dieser Zusätze
höher ist, wenn die Absorption unter höherem als dem normalen Außenluftdruck stattfindet.
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Es wurden auf dem Gebiet der CO; Absorption mittels Lösungen von Alkalicarbonaten,
die durch Zusatz von Aminosäuren aktiviert worden sind, besondere Forschungsarbeiten
durchgeführt, da diese Stoffe eine wohldefinierte chemische Zusammensetzung haben
und schließlich Proteine bilden.
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Fig. 1 zeigt die Ergebnisse von in einer Versuchsanlage mit einem
Absorptionsturm und einem Regenerator unter Wärmeanwendung in an sich bekannter
Weise durchgeführten Versuchen.
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Bei dem in Fig. 1 gezeigten Kurvenschaubild sind auf der Abszisse
die Mengen des der Absorptionslösung zugesetzten Glycins in Gramm/Liter aufgetragen,
während der C02 Prozentsatz am Auslaß des Absorptionsturms längs der Ordinatenachse
aufgetragen ist.
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Die Kurve a bezieht sich auf das Waschen bei atmosphärischem Druck
und 75° C eines Gasgemisches mit einem Anfangsgehalt an CO., von 10% mittels einer
Lösung von 170 g/Liter y Natriumcarbonat, das durch allmählichen Zusatz von Glycin
aktiviert worden ist.
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Die Kurve b bezieht sich auf das Waschen bei einem Druck von 12 at
und bei 75° C eines Gasgemisches mit einem Anfangsgehalt an C02 von 25 0/0 mittels
einer Lösung von 294 g/Liter Kaliumcarbonat unter allmählichem Zusatz von Glycin.
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Die Form der Kuten a und b zeigt, daß die ersten Zusätze
der Aktivierungsstoffe am wirksamsten sind, während die folgenden Zusätze allmählich
weniger wirksam werden, bis ihre Wirkung im letzten asymptotischen Teil der Kurven
gleich Null wird.
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Wie ersichtlich, ist beim Arbeiten unter Druck (Kurve b) der Wirkungsgrad
der ersten Zusätze beträchtlich
höher als beim Betrieb unter atmosphärischem
Druck (Kurve a).
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Ferner ergibt sich, daß das stärkste Absorptionsvermögen, besonders
beim Arbeiten unter Druck, mit verhältnismäßig geringen Zusätzen an aktivierenden
Stoffen erreicht wird.
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Diese Feststellung ist bei der Verwendung von An-iinosäuren für die
Absorption von C02 und anderer saurer Gase von großer Bedeutung. Aus der britischen
Patentschrift 391786 ist auch bereits die Verwendung von Aminosäuren zur Absorption
von Kohlendioxyd bekannt.
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Bei dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren werden Aminosäuren
in stöchiometrischen Mengen, entsprechend dem Alkaligehalt der Absorptionslösung,
verwendet. Es wurde jedoch, wie in der Beschreibung dieser Patentschrift auch erwähnt,
eine starke Korrosion bei eisenhaltigen Materialien festgestellt, so daß das Interesse
der Industrie für dieses Verfahren sehr gering war.
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Es wurde experimentell festgestellt, daß die korrodierende Wirkung
der Alkalien und Aminosäuren enthaltenden Lösungen aufhört, wenn überschüssiges
Alkali in mindestens der 1,5fachen stöchiometrischen Menge anwesend ist, welche
für die Bildung des Salzes erforderlich ist, welche Bedingungen beispielsweise im
Punkt M der Kurve a vorliegen.
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Es wurde ferner festgestellt, daß die korrodierende Wirkung auch vermieden
wird, wenn der Alkaliüberschuß durch arsenige Säure statt durch Kohlensäure gebunden
wird, d. h. wenn ein Alkaliarsenit einer Lösung alkalischer Salze einer Aminosäure
zugesetzt wird.
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Zum Unterschied von dem Verfahren nach der britischen Patentschrift
391786 wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung aus den vorerwähnten Gründen eine
Absorptionslösung verwendet, die eine Alkaliverbindung (Carbonat oder Arsenit) und
eine Menge an Aminosäure enthält, die geringer ist als die nach dem stöchiometrischen
Verhältnis mit Rücksicht auf das in der Lösung befindliche Alkali erforderliche
Menge. Hierdurch wird die Gefahr einer Korrosion vermieden, obwohl der Absorptionswirkungsgrad
der gleiche ist wie der einer Lösung mit einem Aminosäuregehalt, der stöchiometrisch
dem Alkaligehalt in der Lösung entspricht.
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Dementsprechend tritt in der Kurve a der Fig. 1 die Korrosion beim
Punkt M auf, d. h. nachdem das maximale Absorptionsvermögen der Lösung bereits erreicht
worden ist.
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Im Falle der Kurve b, die sich auf die Absorption unter Druck bezieht,
wird das maximale Absorptionsvermögen sogar noch früher erreicht, d. h. bei einem
Aminosäuregehalt, der sehr viel niedriger ist als derjenige, bei welchem Korrosion
beginnt.
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Es wurde die Brauchbarkeit von Zusätzen aktivierender Stoffe aus der
Gruppe der Proteine und Aminosäuren auch bei Anwendung für die Zwecke der Industrie,
z. B. bei einer großen Anlage für das Abtrennen von C02 unter Druck aus dem Konversionsgas
für die Ammoniaksynthese erkannt. Es wurde bei einer solchen Anlage festgestellt,
daß ein Zusatz von nur 15 g/Liter Glycin zu einer Mineralsalzlösung mit einem Gehalt
von 200 g/Liter K20 die Verringerung des Volumens der Absorptionsanlage auf mindestens
die Hälfte sowie die Herabsetzung der Menge der umlaufenden Absorptionsflüssigkeit
auf die Hälfte ermöglicht. Ein günstigeres Ergebnis wurde durch die Verwendung einer
Lösung erreicht, die 200 g/Liter K20 und 30 g/Liter tierischen Leim handelsüblicher
Art enthielt. Der Zusatz des tierischen Leims wird beispielsweise in der Weise vorgenommen,
daß dieser in einem Teil der erwärmten Flüssigkeit am Ende der Regenerationsstufe
eingebracht wird und die Flüssigkeit in geeigneter Weise von im Leim enthaltenen
unlöslichen Stoffen durch Filtern gereinigt wird.
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Für die Abtrennung von Kohlendioxyd bei mit atmosphärischem Druck
arbeitenden Anlagen werden zweckmäßig Mineralsalzlösungen verwendet, die eine größere
Menge von Aktivierungsstoffen enthalten, jedoch darf diese Menge den Grad der Konzentration,
oberhalb welchem Korrosion stattfindet, nicht überschreiten.
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Die Aktivierungsstoffe gemäß der Erfindung können entweder für sich
allein oder in Mischung miteinander verwendet werden. Da diese Stoffe nicht flüchtig
sind, kann durch ihren Zusatz zur Mineralsalzlösung die letztere für jedes bekannte
Verfahren sowohl für das Abtrennen von Kohlendioxyd zur Gewinnung desselben als
auch für das Reinigen von Gasgemischen von Kohlendioxyd verwendet werden.
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Im letzteren Falle ist es besonders vorteilhaft, ein Verfahren anzuwenden,
bei welchem die Regeneration durch Desorption bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt
der verwendeten Lösungen durch Behandlung mit Luft oder anderen heißen oder vorher
erhitzten und angefeuchteten Gasen, wie im Beispiel 1 angegeben, in direktem Kontakt
durchgeführt wird.
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Es wurde festgestellt, daß der Zusatz von Verbindungen aus der Gruppe
der Proteine und Aminosäuren zu Absorptionslösungen verringert werden kann und trotzdem
die Wirkung gleichbleibt, wenn zusätzlich anorganische oder organische Salze von
Zink, Selen, Tellur, Aluminium, dreiwertiges Arsen allein oder im Gemisch und Borsäure
zugesetzt werden.
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Diese Stoffe sind auch dann wirksam, wenn sie in mit der chemischen
Zusammensetzung des Gases und der Lösung vereinbaren geringen Spuren vorhanden sind.
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Unter den Versuchsbedingungen nach Fig. 1 hat der Zusatz von 5 g/Liter
Borsäure zur Absorptionslösung zur Folge, daß die Kurve a einen anderen Verlauf
nimmt, der durch die gestrichelte Kurve c dargestellt ist, während die Kurve b,
die sich auf die Absorption unter Druck bezieht, die Form der gestrichelten Kurve
d annimmt.
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Aus diesen Kurven ergibt sich beispielsweise, daß der Zusatz von 5
g/Liter Borsäure sich derart auswirkt, daß bei Betrieb unter Druck eine Lösung,
die 5 g/Liter Glycin und 5 g/Liter Borsäure enthält, das gleiche Absorptionsvermögen
hat wie eine Lösung, die 5 g/Liter Glycin enthält.
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Es ist nun bekannt, daß Aminosäuren, wenn sie als solche oder aus
einer Hydrolyse stammend verwendet werden, der die Proteine unter den Temperaturverhältnissen
der Anlage unterzogen worden sind, während des Verlaufs des Arbeitsprozesses zu
Verlusten durch Zersetzung infolge der Wärme oder der Anwesenheit von Sauerstoff
führen.
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Die Verluste sind proportional der Konzentration der Aminosäuren in
der Absorptionslösung. Daher hat bei Verringerung der Menge der Aminosäure, welche
für einen gegebenen Absorptionsgrad erforderlich ist, die Wirkung der Zusatzstoffe
gleichzeitig
eine Verringerung der Verluste durch Zersetzung und
Oxydation zur Folge.
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Es wurde festgestellt, daß ähnlich wie bei C02 die Absorption von
H.S durch Waschen mittels Alkalisalzlösungen der vorerwähnten Art dadurch wirksamer
gemacht werden kann, daß die der Gruppe der Proteine und Aminosäuren angehörenden
Stoffe zugesetzt werden.
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Für die Durchführung dieser Absorption werden vorteilhafterweise alkalische
Lösungen verwendet, denen eine angemessene Menge Aminosäure zugesetzt worden ist,
um einen entsprechenden Absorptionsgrad zu erreichen, die jedoch geringer ist als
die Menge, welche den Beginn der Korrosion von Eisen herbeiführen würde, welche
die Möglichkeit der Anwendung des Verfahrens für das Absorbieren von H.S mittels
Lösungen, die Alkalien und Aminosäuren in ihrem richtigen stöchiometrischen Verhältnis
(Alkazid) enthalten, d. h. ohne den Alkaliüberschuß gemäß der Erfindung ernstlich
beeinträchtigen.
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Aus den britischen Patentschriften 391780 und 391786 ist es bekannt,
daß die Korrosion nicht mehr auftritt, wenn in dem behandelten Gas H.S oder andere
sulfurierte Verbindungen enthalten sind. Es wurde jedoch in der industriellen Praxis
festgestellt. daß die Inhibitorwirkung von H.,S nicht ausreichend ist, was die Verwendung
einer Apparatur erforderlich macht, die aus einem anderen Metall als Eisen besteht,
z. B. korrosionsbeständigem Stahl, Aluminium oder anderen Metallen, um eine Korrosion
vor allem in der Regenerationszone der Anlage und in allen Zonen, in denen eine
erhöhte Temperatur herrscht, zu vermeiden.
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Korrosion tritt auch ein, wenn der H.,S-Anteil des zu reinigenden
Gemisches niedrig ist.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt die Absorption von H.S
zweckmäßig mittels einer Alkalien und Aminosäuren enthaltenden Lösung, wobei die
letzteren in einer Menge vorhanden sind, die ausreicht, einen zufriedenstellenden
Absorptionswirkungsgrad zu erzielen, jedoch geringer ist als diejenige, bei welcher
die Korrosion beginnt.
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Zur näheren Erläuterung werden folgende Beispiele gegeben. Beispiel
1 Bei der in Fig. 2 dargestellten Anlage wurde ein 28 % C02 enthaltendes Konvertierungsgas
in den Absorptionsturm 1 von unten unter einem Druck von 12 at eingeleitet, nachdem
das Gas vorher in einem Wärmeaustauscher 4 die verbrauchte, aus dem Regenerator
kommende Absorptionsflüssigkeit erwärmt hat.
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Das Gas wurde im Turm 1 im Gegenstrom mit einer 200 g/Liter K,0 und
15 g/Liter Glycin enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 70 bis 75°C behandelt.
Das Gas trat aus dem Turm 1 durch einen Auslaß 2 mit einem Restgehalt an C02 von
0,15 bis 0,4% aus. Es wurde festgestellt, daß ein Kubikmeter dieser Lösung bis zu
25 bis 30 cbm CO, absorbieren kann, ohne daß sogar im kalten Zustand während dieses
Vorgangs feste Ablagerungen entstehen.
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Die verbrauchte Lösung wurde vom Turm 1 abgezogen, im Wärmeaustausdher
4 auf 85 bis 95° C erwärmt, dem Entgasungsgefäß 3 zugeführt, das in reinem Zustand
einen Teil des absorbierten Kohlendioxyds aufnehmen kann, und von diesem zum oberen
Ende des Regenerationsturms 5 geleitet, in welchem sie im Strom mit Luft behandelt
wurde, die im Turm 7 durch Wasser angefeuchtet und erwärmt worden ist, das im Turm
6 durch die Warmluft aus dem Turm 5 erwärmt worden ist.
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Die Menge der zur Regeneration verwendeten Luft wurde so geregelt,
daß die Austrittstemperatur der regenerierten Flüssigkeit bei etwa 70 bis 75° C
lag, d. h. gleich der für den Absorptionsvorgang gewählten Temperatur war.
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Beispiel 2 In einer großen Industrieanlage mit einem unter Druck betriebenen
Absorptionsturm und einem unter atmosphärischem Druck betriebenen Regenerationsturm
wurde ein Konvertierungsgas, das auf 12 at verdichtet worden war und 28 % C02 enthielt,
bei einer Temperatur von 55 bis 60° C mit einer 200 g/Liter K20 enthaltenden Kaliumcarbonatlösung
behandelt, der 5 g/Liter Glycin und 5 g/Liter Borsäure zugesetzt worden waren. Das
Gas verließ den Absorptionsturm mit einem Restgehalt an C02 von 0,2 bis 0,4%.
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Es wurde festgestellt, daß unter diesen Bedingungen 1 cbm Lösung 25
bis 30 cbm CO., absorbiert.
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In der gleichen Anlage wurden bei Verwendung einer Kahumcarbonatlösung,
die 300 bis 350 g/Liter K20 und 40 g/Liter hydrolisierten tierischen Leim enthielt,
bei einer Temperatur von 80 bis 85° C und bei der Behandlung eines Gases, das 35
% C02 enthält, etwa 35 cbm CO., je Kubikmeter Lösung absorbiert. Beispiel 3 Ein
Koksofengas, das auf 12 at verdichtet worden war und 2,5% CO., sowie 0,3% H2S enthielt,
wurde in einem Turm mit einer Natriumcarbonatlösung gewaschen, die 50 g/Liter Na20
und 15 g/Liter Glycin enthielt. Das aus dem Turm austretende Gas war frei von H2S,
während der restliche C02 Gehalt 0,05 0/0 betrug. Beispiel 4 Ein 2% C02 und 0,8%
H.S enthaltendes Gas wurde bei atmosphärischem Druck in einem Turm durch eine Natriumcarbonatlösung
gewaschen, die 100 g/Liter N020 und 15 g/Liter Glycin enthielt. Das aus dem Turm
austretende Gas hatte einen Restgehalt an C02 von 0,8 bis 1% und an H.,S von 0,05
0/0. Die Apparatur war ganz aus Eisen. Beispiel 5 Ein 10% C02 enthaltendes Gas wurde
unter atmosphärischem Druck in einem Turm durch eine Natriumcarbonatlösung gewaschen,
die 50 g/Liter N020 und 70 g/Liter Glycin enthielt. Das aus dem Turm austretende
Gas hatte einen Restgehalt an C02 von 0,5 %.