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Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von in flüssigen Kohlenwasserstoffen
vorliegendem Schwefelwasserstoff.
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Erfindungsgemäß werden die flüssigen Kohlenwasserstoffe in Berührung
mit einer wäßrigen Waschflüssigkeit gebracht, die eine alkalische Lösung einer oder
mehrerer Anthrachinondisulfonsäuren enthält, wodurch der Schwefelwasserstoff oxydiert
und Schwefel in Freiheit gesetzt wird. Die reduzierte(n) Anthrachinondisulfonsäure
oder -säuren wird oder werden vermittels freien Sauerstoffes oder eines Sauerstoff
enthaltenden Gases erneut oxydiert.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind alle bekannten
Isomeren der Anthrachinonsulfonsäure geeignet. Diese sind: Anthrachinon-1,5-disulfonsäure,
Anthrachinon-1,6-disulfonsäure, Anthrachinon-1,7-disulfonsäure, Anrhrachinon-1,8-disulfonsäure,
Anthrachinon-2,6-disulfonsäure, Anthrachinon-2,7-disulfonsäure. Es können vorteilhafterweise
ebenfalls Gemische dieser Isomeren einschließlich der im Händel befindlichen Gemische
angewandt werden, die 1,5 und 1,8-oder 2,6 und 2,7-Anthrachinondisulfonsäuren sowie
möglicherweise geringe Mengen weiterer Isomeren enthalten.
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Die wäßrige Waschlösung weist einen pH-Wert von über 7 auf, der vorzugsweise
zwischen 8,5 und 9,5 liegt. Der gewünschte pH-Wert und die gesamte Alkalikonzentration
kann durch Zugabe von Alkalien, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniak oder
Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonaten oder Bicarbonaten oder organischen Basen,
wie den Alkanolaminen, erhalten werden.
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Die Kohlenwasserstoffflüssigkeit und die Waschflüssigkeit können im
Gegenstrom durch einen Scrubber geführt werden. Die in Anwendung kommende Waschflüssigkeit
kann zusammen mit Luft dem unteren Ende des Oxydationsturmes zugeführt werden, in
dem die Substanz vollständig oxydiert wird als Vorbereitung zu deren erneuter Durchführung
durch den Scrubber. Während der Reduktion der Anthrachinonverbindung wird aus dem
Schwefelwasserstoff Schwefel in Freiheit gesetzt und aus der Flüssigkeit, z. B.
durch Filtrieren, entweder vor oder nach der Regenerierung der Lösung abgetrennt.
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Andererseits können die zu reinigende Flüssigkeit und die Waschflüssigkeit
im gleichen Strom zusammen mit Luft oder einem anderen oxydierenden Gas durch eine
:Mischsäule geführt werden, in der ein turbulenter Strom eintritt. Das Gemisch wird
sodann in eine Trennvorrichtung geführt, in der man das Gas austreten läßt, während
die zu reinigende Flüssigkeit und die Waschflüssigkeit sich abtrennen und getrennt
abgezogen werden können. Die Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die nunmehr von dem Schwefelwasserstoff
befreit ist, wird von dem oberen Ende der Abtrennvorrichtung abgezogen, während
die Waschflüssigkeit, die vermittels des oxydierenden Gases regeneriert wird, von
dem unteren Teil dieser Vorrichtung zusammen mit dem Schwefel abgezogen wird. Der
Schwefel wird z. B. durch Filtrieren abgetrennt, ehe die Flüssigkeit in die Mischsäule
zurückgeführt wird.
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Das Verfahren kann schubweise ausgeführt werden, wobei die wäßrige
alkalische Lösung mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoff
so lange umgesetzt wird, bis der Schwefelwasserstoff vollständig entfernt ist. In
Abhängigkeit von den Umsetzungsbedingungen kann die gesamte Menge oder ein Teil
der Anthrachinonverbindung vollständig oder teilweise in die Leucoverbindung reduziert
werden, wobei die Lösung sodann mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden
Gas regeneriert wird. Der ausgefällte Schwefel kann entweder vor oder nach Regenerierung
der Lösung entfernt werden.
Die Anthracliinondisulfonsäure und die
Gemische derselben weisen die folgenden Eigenschaften auf, die sie besonders vorteilhaft
für die erfindungsgemäßen Zwecke machen 1. Dieselben sind beständige Verbindungen,
die unter den Verfahrensbedingungen praktisch keine Zersetzung erleiden, z. B. in
Gegenwart von Eisen und Alkali, und die unbeschränkt bei Eintreten nur geringer
oder keiner Verluste erneut verwandt werden können.
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2. Diese Verbindungen sind nicht giftig.
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3. Diese Verbindungen sind sowohl in oxydiertem als auch in reduziertem
Zustand in Wasser löslich. -1. Diese Verbindungen sind nicht teuer.
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5. Diese Verbindungen weisen eine Umsetzungsgeschwindigkeit sowohl
bezüglich der Reduktion als auch der Oxydation auf, die ausreichend ist, damit das
Verfahren wirtschaftlich durchgeführt werden kann.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren können rohe Benzol- oder Erdölprodukte.
die Schwefelwasserstoff enthalten, in einer Verfahrensstufe zur vollständigen Entfernung
des Schwefelwasserstoffes behandelt werden. Das Verfahren weist gegenüber vorbekannten
Verfahren den zusätzlichen Vorteil auf, daß der Schwefel in verkaufsfähiger Form
anfällt.
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In den Zeichnungen ist das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen
erläutert.
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Die Fig. 1 erläutert diagrammförmig eine geeignete Anordnung einer
Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie es im folgenden
Beispiel 1 beschrieben ist.
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Die Fig.2 erläutert diagrammförmig eine weitere Anordnung der Vorrichtung,
die zur Durchführung des im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens zweckmäßig ist.
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In den folgenden Beispielen wird die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens im einzelnen erläutert. Beispiel 1 Hierbei findet eine Vorrichtung Anwendung,
die diagrammförmig in der Fig. 1 erläutert ist. Ein hydroraffiniertes Öl, das einen
anfänglichen Gehalt an Schwefelwasserstoff von 0,29 Gewichtsprozent aufweist, wird
aus einem Vorratsbehälter 1 zu dem Einlaß einer Pumpe 2 geführt, der ebenfalls eine
Reinigungsflüssigkeit zugeführt wird, die aus 0,5 Gewichtsteilen einer im Handel
befindlichen Anthrachinondisulfonsäure (58°/o 1,5-Anthrachinondisulfonsäure, 2911/o
1,8-Anthrachinondisulfonsäure, 2,4% 1,6-Anthrachinondisulfonsäure und 10,611/o 1,7-Anthrachinondisulfonsäure)
und 98,5 Gewichtsteilen Wasser besteht, das durch die Zugabe eines Gewichtsteiles
Alkali (ilTatriumcarbonat-Natriumbicarbonat) auf einen PH-Wert von 9 eingestellt
ist. Die Flüssigkeit wird von einem Tank 3 aus zugeführt. Die Pumpe 2 gibt das Gemisch
aus Öl und Flüssigkeit an ein Extraktionsgefäß 4 ab, in dem das Gemisch in
turbulierender Weise nach oben fließt, während die Umsetzung eintritt, bei der Schwefelwasserstoff
absorbiert und oxydiert wird unter Bildung von Schwefel und Reduktion der Anthrachinondisulfonsäure.
In das Gefäß 4 wird bei 5 Luft eingeführt, und in dem oberen Teil des Gefäßes 4
wird die Anthrachinondisulfon-:äure erneut oxydiert.
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Das Gemisch tritt sodann durch ein Rohr 6 in eine beschickte Säule
7, die in dem oberen Teil der Trennvorrichtung 8 angeordnet ist. In der Säule 7
tritt die Luft aus, und das Gemisch entmischt sich. In der Trennvorrichtung 8 trennen
sich die Öl- und wäßrigen Phasen. Das gereinigte Öl tritt von dem oberen Ende der
Trennvorrichtung in ein Sammelgefäß 9, während die Flüssigkeit von dem Boden der
Trennvorrichtung aus einem Vakuumdrehfilter 10 zugeführt wird, in dem der Schwefel
von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Die Flüssigkeit tritt sodann in den Tank 3
über.
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Die in Anwendung kommenden Stoffe werden in relativen Anteilen von
3 Volumina Luft und 2 Volumina wäßrige Flüssigkeit zu 1 Volumen Öl zugeführt, wobei
die Fließgeschwindigkeit dergestalt ist, daß in dem in dem Gefäß 9 vorliegenden
Öl kein Schwefelwasserstoff enthalten ist.
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Beispiel 2 Es findet eine Vorrichtung Anwendung, wie sie diagrammförmig
in der Fig.2 aufgezeigt ist. Ein 01
eines Mitteldestillates, das 0,06% Schwefelwasserstoff
enthält, wird aus einem Vorratsbehälter 11 dem unteren Ende eines im Gegenstrom
arbeitenden Extraktionsgefäßes 12, das im allgemeinen als eine Drehscheiben-Kontaktvorrichtung
bezeichnet wird, zugeführt, und es wird eine Reinigungsflüssigkeit, die 0,5 Gewichtsteile
Anthrachinon-2,6-2,7-disulfonsaures Dinatriumsalz, 3 Gewichtsteile Natriumcarbonat
und eine ausreichende Menge Borsäure zur Verringerung des pH-Wertes auf unter 9
enthält, wobei der restliche Anteil Wasser ist, von einem Tank 13 dem oberen Ende
des Gefäßes 12 durch ein Schaurohr 14 zugeführt. Das Öl verläßt den Behälter 12
an dem oberen Ende und tritt in eine Trennvorrichtung 15 ein, wobei die gesamte
mitgerissene wäßrige Flüssigkeit abgetrennt oder zu dem Gefäß 12 bei 16 zurückgeführt
wird, während das Öl weiter zu einem Lagertank 17 geführt wird. Die Flüssigkeit
verläßt das Gefäß 12 an dem unteren Ende und tritt in eine Trennvorrichtung 18,
in der das mitgerissene Öl abgetrennt wird, um so zu dem Gefäß 12 bei 19 zurückgeführt
zu werden. Die vermittels eines Überflußrohres 20 austretende Flüssigkeit wird einer
Drehscheiben-Kontaktvorrichtung 21 zugeführt, die als Oxydationsvorrichtung dient.
In die Oxydationsvorrichtung wird vermittels einer Abmeßanordnung 22 Luft eingeblasen,
die die Oxydationsvorrichtung bei 23 verläßt. Die die Oxydationsvorrichtung 21 verlassende
Flüssigkeit tritt zur Entfernung des Schwefels in ein Vakuumfilter 24 ein, und von
dem Behälter 25 für das Filtrat wird die Flüssigkeit vermittels einer Pumpe 26 dem
Tank 13 wieder zugeführt. Ventile 27 und 28 ermöglichen eine Steuerung des Öl- und
Flüssigkeitsflusses.
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Der ölfluß wird dergestalt eingestellt, daß das in den Tank 17 eintretende
Öl frei von Schwefelwasserstoff ist. Das an Flüssigkeit benötigte Volumen beträgt
das Doppelte des Ölvolumens, und die benötigte Luftmenge für die Regenerierung der
Flüssigkeit beträgt das Dreifache des Ölvolumens.
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Beispiel 3 Ein wie im Beispiel 2 angegebenes Öl wird in einer in Fig.2
gezeigten Vorrichtung mit einer Flüssigkeit behandelt, die 0,2 Gewichtsteile Anthrachinon-2,6-2,7-disulfonsaures
Dinatriumsalz, 2 Gewichtsteile Borax und eine ausreichende Borsäuremenge zur Verringerung
des pH-Wertes auf 8,8 enthält. Der restliche Anteil ist Wasser. Die relativen Fließgeschwindigkeiten
sind die gleichen, wie im Beispiel 2 angegeben. Beispiel 4 Es wird rohes 0,05% Schwefelwasserstoff
enthaltendes Benzol in einer in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung
behandelt,
und zwar mit einer Flüssigkeit, die 0,5 Gewichtsteile Anthrachinon-2,6-2,7-disulfonsaures
Dinatriumsalz, 3 Gewichtsteile Natriumcarbonat und eine ausreichende Menge an Essigsäure
enthält, um den pH-Wert auf 8,8 zu verringern. Der Rest ist Wasser. Die Stoffe werden
in Anteilen von 3 Volumina Luft und 1 Volumen wäßriger Flüssigkeit auf 1 Volumen
Benzol zugeführt, wobei die Fließgeschwindigkeit dergestalt gewählt ist, daß das
behandelte Benzol keinen Schwefelwasserstoff enthält.