DE2448870C3

DE2448870C3 - Verfahren zur Abtrennung von gasförmigen Schadstoffen aus den bei der Ammonoxidation von Propylen anfallenden Abgasen

Info

Publication number: DE2448870C3
Application number: DE19742448870
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Hoshikuma; Osamu Imai; Masaaki Iwasa; Tetsuya Niihama Ohrui; Yasuhito Saijo Sakakibara
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-10-14
Filing date: 1974-10-14
Publication date: 1978-03-09
Also published as: DE2448870A1; DE2448870B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von gasförmigen Schadstoffen aus den bei der Herstellung von Acrylnitril durch Ammonoxidation von Propylen anfallenden Abgasen.

Im allgemeinen fallen bei der Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Luft nach der Absorption von Acrylnitril noch Abgase an. Diese Abgase enthalten Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid, Cyanwasserstoff, Acrylnitril und Stickstoffoxide, die schädlich sind, schlecht riechen oder zu photochemischer Smogbildung führen. Daher ist es ungünstig, die Abgase ohne Abtrennung der Schadstoffe in die Atmosphäre zu entlassen.

Es sind Verfahren zur Abtrennung von Schadstoffen aus Abgasen bekannt, bei denen diese Abgase bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators einer oxidativen oder reduktiven Verbrennung unterworfen werden, wobei die Schadstoffe in unschädliche Produkte verwandelt werden. Diese Verfahren werden praktisch zur Abtrennung von Schadstoffen aus den in Verbrennungsmotoren anfallenden Abgasen angewandt. Bei diesen Verfahren werden die Abgase mit Luft vermischt bei hohen Temperaturen (beispielsweise über 200⁰C) in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, wie Platin, Palladium oder Rhodium, oxidativ oder reduktiv verbrannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur wirksamen und wirtschaftlichen Abtrennung von Schadstoffen aus den bei der Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Luft anfallenden Abgasen zu schaffen, wobei die darin enthaltenen Schadstoffe durch Verbrennung in unschädliche Stoffe verwandelt werden.

Die bei der Ammonoxidation im Acrylnitril-Absorptionsturm anfallenden Abgase enthalten gewöhnlich 0,5 bis 3,0 Volumprozent Propylen und Propan, 0,5 bis 3,0 Volumprozent Kohlenmonoxid, 0 bis 0,5 Volumprozent Cyanide und Nitrilverbindungen, wie Cyanwasserstoff und Acrylnitril, bis zu 0,2 Volumprozent Stickstoffoxide (vor allem Stickstoffmonoxid) und 0 bis 4,0 Volumprozent Sauerstoff. Der Rest setzt sich vor allem aus Stickstoff, Wassei und Kohlendioxid zusammen.

Für die gleichzeitige Abtrennung aller Schadstoffe aus den Abgasen in wirksamer und wirtschaftlicher Weise ergeben sich bei der Anwendung der vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren folgende Probleme:

1. Für eine wirksame Abtrennung der verbrennbaren schädlichen Gase, die vor allem Propylen, Propan und Kohlenmonoxid enthalten, aus den Abgasen durch vollständige Verbrennung dieser Gase ist es vorteilhaft, die Verbrennung in einer oxidierenden Atmosphäre mit hoher Sauerstoffkonzentration durchzuführen. Dagegen kann die katalytische Umsetzung der Stickstoffoxide mit den Kohlenwasserstoffen oder Kohlenmonoxid nur in einer reduzierenden Atmosphäre mit niedriger Sauerstoffkonzentration in wirksamer Weise durchgeführt werden.

2. Der im Handel erhältliche, auf einem Aluminiumoxidträger feinverteilte Katalysator aus einem Metall, wie Platin, Palladium oder Rhodium, hat eine zulässige Höchsttemperatur von gewöhnlich 750 bis 800° C, um eine Verminderung der katalytischen Wirkung durch Überhitzen zu verme'den. Andererseits beträgt die Konzentration der verbrennbaren Gase in den Abgasen zwischen 0,5 und 5,0 Volumprozent, und folglich geht die Temperatur bei ihrer vollständigen Verbrennung theoretisch über die zulässige Maximaltemperatur hinaus.

3. Die Temperatur der bei der Herstellung von Acrylnitril anfallenden Abgase liegt gewöhnlich bei Raumtemperatur, die für die Verbrennung in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators erforderliche Minimaltemperatur, d. h. die Entzündungstemperatur, jedoch bei 200 bis 350° C.

4. Die Abgase enthalten nicht genügend Sauerstoff für die vollständige Verbrennung der verbrennbaren Gase. Folglich muß dem Verbrennungssystem Luft zugeführt werden, damit ein möglichst hoher Verbrennungsgrad erreicht wird.

5. Werden stickstoffhaltige Verbindungen, wie Cyanide und Nitrilverbindungen, die in einer Menge von 0 bis 0,5 Volumprozent in den Abgasen enthalten sind, bei hohen Temperaturen von 650 bis 750⁰C und einer hohen Sauerstoffkonzentration ver brannt, so werden die stickstoffhaltigen Verbindungen teilweise zu Stickstoffoxiden umgesetzt, was wiederum zu einer hohen Stickstoffoxidkonzentration in den behandelter. Gasen führt.

Unter Berücksichtigung des unter 1. angeführten Problems wurde bei den Abgasen der Ammonoxidation festgestellt, daß die verbrennbaren Gase in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff, d.h. der 1,1- bis l,3fachen theoretischen Sauerstoffmenne, nahezu vollständig entfernt werden können, daß jedoch andererseits Stickstoffoxide nahezu überhaupt nicht entfernt werden, wenn die Konzentration des restlichen Sauerstoffs am Auslaß des Systems 0,5 bis 0,7 Volumprozent beträgt. Es wurde ferner gefunden, daß Stickstoffoxide besser entfernt werden, wenn die Konzentration des restlichen Sauerstoffs geringer ist, und daß andererseits die Stickstoffoxide am Auslaß des Systems in höherer Konzentration vorhanden sind als am Einlaß, wi-nn die Konzentration des restlichen Sauerstoffs höher ist.

Daraus ist zu entnehmen, daß es sehr schwierig ist, in wirksamer Weise sowohl die verbrennbaren Gase als auch die Stickstoffoxide in einer einzigen Katalysatorschicht zu entfernen.

Unier Berücksichtigung der unier 2. und 4. angeführten Probleme wurden beispielsweise Propylen, Sauerstoff und Stickstoff enthalttnde Abgase untersucht.

Enthalten die Abgase 1,2 Volumprozent Propylen, so werden mindestens 5,4 Volumprozent Sauerstoff in den Abgasen benötigt, um das Propylen vollständig zu verbrennen. Die- uigase enthalten jedoch gewöhnlich nur 0 bis 4,0 Volumprozent Sauerstoff, und fr glich muß Luft zur Ergänzung der erforderlichen Sauersioffmengc zugeführt werden. Werden die Abgase zur Verbrennung des Propylens auf 250°C vorerhitzt, so steigt die Temperatur der Verbrennungsgase infolge der vollständigen Verbrennung von Propylen auf 950⁰C und geht somit weit über die zulässige Maximaltemperatur im Katalysator hinaus. Um die Temperatur der Verbrennungsgase bis unter die zulässige Maximaltemperatur zu senken, muß ein Verdünnungsgas, wie Luft oder Stickstoff, zugeführt werden.

Um das unter 3. erwähnte Problem zu lösen, muß dem System Wärme zugeführt werden, oder die Wärme muß mit Hilfe eines Wärmeaustauschers aus dem Verbrennungsgas zurückgewonnen werden.

Bezüglich des unter 5. angeführten Problems wurde folgendes gefunden: Wenn die Konzentration des restlichen Sauerstoffs am Auslaß des Systems mehr als 0,5 bis 0,7 Volumprozent beträgt, wird die Konzentration der Stickstoffoxide am Auslaß des Systems höher als am Einlaß.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe beruht auf ausgedehnten Untersuchungen der unter 1. bis 5. aufgeführten Probleme.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Nachstehend wird das Verfahren de> Erfindung anhand der Figur erklärt. Diese zeigt ein Fließschema, das die Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Abtrennung von Schadstoffen aus Abgasen erläutert.

Die bei der Herstellung von Acrylnitril durch Ammonoxidation von Propylen nach der Absorption von Acrylnitril anfallenden Abgase mit einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, wie etwa 20 bis 40° C, werden durch die Leitung J in das System eingeleitet und in den Gasstrom A (Leitung 2) und den Gasstrom B (Leitung 9) geteilt.

Das Teilungsverhältnis der Abgase, das heißt das Volumenverhältnis des Gasstroms A in der Leitung 2 zum Gasstrom ßin der Leitung 9 kann schwanken, da es von den Abgaskomponeriten, der Temperatur der

Abgase und der Verdünnungsluä sowie dem Temperaturunterschied zwischen Auslaß und Einlaß des ersten Katalysatorreaktors 15 und des zweiten Katalysatorreaktors 17 abhängt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Temperaturen am Auslaß und Einlaß des ersten Katalysatorreaktors 15 und des zweiten Katalysatorreaktors 17 so einzustellen, daß sie nahezu gleich sind. Daher beträgt das in den ersten Katalysatorreaktor 15 eingeleitete Abgasvolumen (der Gasstrom A) gewöhnlich 20 bis 50 Volumprozent der gesamten Abgase.

Die Konzentration des in den Abgasen enthaltenen Sauerstoffs beträgt gewöhnlich 0 bis 4,0 Volumprozent und ist demnach für die vollständige Verbrennung der Abgase und weitere Gasverdünnung zur Vermeidung einer zu starken Temperaturerhöhung infolge der Verbrennung unzureichend. Daher wird der Gasstrom A in der Leitung 2 durch die Leitung 19 mit Luft verdünnt, um die unzureichende Sauerstoffmenge zu ergänzen. Durch die Leitung 19 wird die für die Verbrennung der verbrennbaren Gase, die in den gesamten durch Leitung 1 eingeleiteten Abgasen enthalten sind, erforderliche Luftmenge zugeführt. Die durch die Leitung 19 zugeführte Sauerstoffmenge wird so eingestellt, daß die Sauerstoffkonzentration der restlichen Abgase in der Leitung 14 0 bis 0,5 Volumprozent beträgt. Die gesamte zusätzliche Sauerstoffmenge wird dem Gasstrom A in der Leitung 2 zugeführt. Die zusätzlich eingespeiste Luft wirkt als Verdünnungsmittel und verhindert, daß die Gastemperatur am Auslaß des ersten Katalysatorreaktors 15 höher als die zulässige Maximaltemperatur im Katalysator ist.

Im allgemeinen wird für die Verbrennung weniger Luft benötigt als für die Gasverdünnung zur Vermeidung der Temperaturerhöhung infolge der Verbrennung. Um V/ärme und Vorrichtungskosten zu sparen, ist es jedoch vorteilhaft, möglichst wenig Luft zuzuführen.

Zu diesem Zweck kann die Verbrennung in mehreren Stufen durchgeführt werden, wobei die Temperatur in jeder Stufe innerhalb eines optimalen Bereichs eingestellt werden kann. Aus wirtschaftlichen Gründen ist jedoch ein Verfahren mit wenigen Stufen vorzuziehen. Der mit der zusätzlichen Luft vermischte Gasstrom A wird in die Gasströme A\ und A₂ unterteilt. Der Gasstrom A\ wird durch die Leitung 3 einem Wärmeaustausch mit den aus dem ersten Katalysatorreaktor 15 durch die Leitung 7 ausströmenden Verbrennungsgasen in dem Wärmeaustauscher 16 unterworfen. Der erhaltene aufgeheizte Gasstrom A\ wird sodann durch die Leitung 4 mit dem Gasstrom Ai aus der Leitung 5 vereinigt und als Gasgemisch Ai durch die Leitung 6 in den ersten Katalysatorreaktor J5 eingespeist.

Das Gasgemisch Ai hat eine Temperatur von mindestens 200⁰C, vorzugsweise mindestens 250°C, gewöhnlich 200 bis 450°C. Dies stellt sicher, daß die in dem Gasgemisch Ai enthaltenen verbrennbaren Gase in wirksamer Weise in der Katalysatorschicht verbrannt werden. Der Gasstrom Ai wird also unmittelbar in die erste Katalysatorschicht eingeleitet und nicht durch den Wärmeaustauscher 16 geleitet, um die Temperatur des vorerhitzten Gasstromes A\ innerhalb eines günstigen Bereiches einzustellen.

'm ersten Katalysatorreaktor 15 wird das durch die Leitung 6 eingeleitete Gasgemisch A>, verbrannt. Hierdurch werden die Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid abgetrennt.

Da das Gasgemisch A ι in der Leitung 6 viel mehr I nft

(durch die Leitung 19 zugeführt) enthält, als für die Verbrennung erforderlich ist, wird die Verbrennung in einer oxidierenden Atmosphäre mit hoher Sauerstoffkonzentration durchgeführt. Folglich werden zwar die verbrennbaren Gase in sehr wirksamer Weise abgetrennt, aber die Stickstoffoxide werden nicht entfernt. Ihre Konzentration nimmt vielmehr infolge der Oxidation eines Teils der stickstoffhaltigen organischen Verbindungen zu.

Als Katalysator für den ersten Katalysatorreaktor 15 können herkömmliche Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise ein Katalysator, der mindestens eines der Metalle Platin, Palladium oder Rhodium auf einem Aluminiumoxidträger in feiner Verteilung enthält.

Um für die Einleitung der Abgase erforderliche Energie zu sparen, soll der Druckverlust im Katalysatorbett bzw. der Katalysatorschicht vorzugsweise möglichst gering sein, und der Aluminiumoxidträger soll eine entsprechende geometrische Form haben.

Die im ersten Katalysatorreaktor 15 verbrannten Gase haben eine Temperatur, die nahezu die zulässige Maximaltemperatur erreicht, beispielsweise 700 bis 750⁰C. Die aus dem ersten Katalysatorreaktor 15 ausströmenden Verbrennungsgase werden durch die Leitung 7 in den Wärmeaustauscher 16 eingeleitet und durch den Gasstrom A\ auf etwa 450 bis 650⁰C abgekühlt.

Der Gasstrom B wird in zwei Gasströme B\ und B: unterteilt. Der Gasstrom B\ wird durch die Leitung 10 in einen Wärmeaustauscher 18 eingeleitet und hier mit den aus der zweiten Katalysatorschicht 17 ausströmenden Gasen einem Wärmeaustausch unterworfen. Der erhaltene vorerhitzte Gasstrom B\ wird durch die Leitung 11 mit dem Gasstrom B₂ aus der Leitung 12 sowie den Verbrennungsgasen des Katalysatorreaktors 15 aus der Leitung 20 zum Gasgemisch B₁ vereinigt, das dadurch auf Temperaturen von 250 bis 450⁰C eingestellt wird. Durch die Leitung 8 wird das Gasgemisch Bi in den zweiten Katalysatorreaktor 17 eingespeist. Auf diese Weise wird die Abgastemperatur am Einlaß des zweiten Katalysatorreaktors 17 in gleicher Weise wie beim ersten Katalysatorreaktor 15 gesteuert.

Die Verbrennung im zweiten Katalysatorreaktor 17 findet in reduzierender Atmosphäre statt, d. h., die Konzentration des restlichen Sauerstoffs am Auslaß des zweiten Katalysatoreaktors beträgt 0 bis 0,5 Volumprozent. Folglich werden die Stickstoffoxide im zweiten Kaiaiysatorrciiktor 17 in sehr wirksamer Weise abgetrennt; auch die verbrennbaren Gase lassen sich gut entfernen.

Die aus dem zweiten Katalysatorreaktor 17 austre-

^s tenden Verbrennungsgase in der Leitung 13 haben eine Temperatur von 600 bis 75O°C ähnlich wie die aus dem ersten Kaialysatorreaktor 15 austretenden Verbrennungsgase. Sie werden jedoch durch Wärmeaustausch mit dem durch die Leitung 10 geführten Gasstrom B\ im Wärmeaustauscher 18 abgekühlt und strömen sodann durch die Leitung 14 in die Atmosphäre aus. Die durch die Verbrennung der Abgase freigewordenc restliche Wärme wird zur Dampferzeugung oder zum Erhitzen verwendet.

¹S Für den zweiten Katalysatorreaktor 17 wird der gleiche Katalysatortyp wie für den ersten Katalysatorreaktor 15 verwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die verbrennbaren Gase und Stickstoffoxide, die in den im

σ» Absorptionsturm einer Anlage für die Herstellung von Acrylnitril anfallenden Abgasen enthalten sind, in wirtschaftlicher Weise und in einer einfach zu bedienenden Vorrichtung gut entfernt werden, wobei möglichst wenig Luft zugeführt wird und die bei der

2s Verbrennung der Abgase freigewordene Wärme großenteils zurückgewonnen wird.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung näher.

Beispiel

\o Nach Absorption des bei der Herstellung von Acrylnitril durch Ammonoxidation von Propylen anfallenden Acrylnitril werden aus den anfallenden Abgasen die Schadstoffe auf die aus dem Fließschema von der Figur ersichtliche Weise entfernt. In der Tabelle

.15 sind Gasstromvolumen, Temperatur, Druck sowie die Gaskomponenten für die jeweiligen Abschnitte der Vorrichtung angegeben.

Der im ersten und zweiten Kaialysatorreaktor verwendete Katalysator ist ein im Handel erhältlicher Katalysator vom Wabentyp, der Platin auf einen Aluminiumoxidträger enthält. Die zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Luft wird durch einen Turbokompressor zugeführt, wobei sie sich adiabatisch erhitzt. Die Reaktion wird bei einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 Std.-' durchgeführt.

Die in den Abgasen enthaltenen Kohlenwasserstoffe bestehen hauptsächlich aus Propan und Propylen und geringen Mengen Methan, Äthan und Äthylen.

Tabelle

Leitung	Ciasstromvolumen	Temperatur	Druck	Kohlen	NO;	HCN	CO₂	O,
				wasserstoffe
	(N m-VStd.)	( O	(at)	(Vol.-'K.)	(Vol.-ppm)	(Vol.-ppm)	(VoL-%)	(VoWi)
1	32100	28	0,27	0,87	234	28	1,81	0,5
2	13200	28	-	-	-	-	-	-
3	15500	90	0,25	0,56	150	18	1,16	3,6
4	15500	402	-	-	-	-	-	-
5	5050	90	-	-	-	-	-	-
6	20550	325	-	-	-	-	-	-
7	20550	719	-	-	-	-	-	-
8	39450	372	0,15	0,43	199	13	0,97	0,6
9	18900	28	0.25	0.87	234	28	1.81	0.5

Leitung Gasstromvolumen Temperatur Druck

(N mVsid.)

( C)

(Ut)

Kohlen- NO₂ HCN

wassers toll ι;

Ii) (Vol.-ppm) (Vol.-ppm)

CO₁

15
(Einlaß)

15
(Auslaß)

(Einlaß)
17
(Auslaß)

10300
10300
8600
39450
39450
20550

20550
39450
39450

7 350
20550

28 445

28 693 585 325

719 372 693

201 480

0,00	0,04	48
0,20	0,56	150
0,18	0,02	162
0,15	0,43	199
0,03	0,04	48

0,0	0,09	0,3
18	1,16	3,6
0,0	0,11	1,5
13	0,97	0,6
0,0	0,09	0,3

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Abtrennung von gasförmigen Schadstoffen aus den bei der Herstellung von Acrylnitril durch Ammonoxidation von Propylen anfallenden Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die anfallenden Abgase nach der Absorption von Acrylnitril in zwei Gasströme A und B teilt, den Gasstrom A, dessen Volumen 20 bis 50 Volumprozent der gesamten Abgase beträgt, mit einer solchen Menge Luft zur Verbrennung der in den gesamten Abgasen enthaltenen verbrennbaren Gase mischt, daß die Konzentration des im Endverbrennungsgas enthaltenen restlichen Sauer- is Stoffs 0 bis 0,5 Volumprozent beträgt, und in zwei Gasströme A₁ und A₂ unterteilt, den Gasstrom A_t einem Wärmeaustausch mit den aus einiT ersten Katalysatorschicht ausströmenden Gasen unterwirft, den erhaltenen vorerhitzten Gasstrom A\ mit dem Gasstrom Ai vereinigt, hierdurch das erhaltene Gasgemisch Ai auf Temperaturen von 20Obis450^QC einstellt und dieses Gasgemisch Ai durch die erste Katalysatorschicht leitet, in der mindestens eines der Metalle Platin, Palladium oder Rhodium auf einem :s Aluminiumoxidträger aufgebracht ist, hierin das Gasgemisch bei Temperaturen von 650 bis 750⁰C in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff zu einem Verbrennungsgas verbrennt, den Gasstrom B in zwei Gasströme R\ und B2 unterteilt, den Gasstrom y> B] mit den aus einer zweiten Katalysatorschicht vom gleichen Typ wie die erste Katalysatorschicht ausströmenden Gasen einem Wärmeaustausch unterwirft, den erhaltenen vorerhitzten Gasstrom B] mit dem Gasstrom Bi und dem Verbrennungsgas aus ^s der ersten Katalysatorschicht zum Gasgemisch S₁ vereinigt, das dadurch auf Temperaturen von 250 bis 450⁰C eingestellt wird, das Gasgemisch Bi durch die zweite Katalysatorschicht leitet und hierin die Gase bei einer Auslaßtemperatur von 600 bis 750°C verbrennt.