DE977585C - Verfahren und Vorrichtung zur Oxydation von substituierten monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen oder von Kohle mit Salpetersaeure - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 18. MAI 1967

B 29483 IVb/12

Bei der Oxydation organischer Stoffe mit Salpetersäure unter erhöhtem Druck werden nitrose Gase in Freiheit gesetzt, von deren vollständiger Regeneration zu Salpetersäure wesentlich der Nutzen einer technischen Salpetersäureoxydation abhängt. Man hat daher bereits vorgeschlagen, Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase in die Oxydationsreaktion einzubringen, ζ. Β. durch Einleiten von Luft in den Reaktor während der Oxydation. Dadurch wird mit Sicherheit eine Reduktion der Salpetersäure zu nicht rückoxydierbarem elementarem Stickstoff völlig unterbunden, und es entweichen dann aus dem Reaktionsgemisch nur Stickoxyde, die man, wie ebenfalls bereits vorgeschlagen, über Gasumlaufpumpen wieder in den Reaktionsraum zurückführen kann.

Es hat sich nun gezeigt, daß beim Arbeiten unter erhöhtem Druck Umlaufpumpen, Kompressoren

u. dgl. durch die nitrosen Gase so stark angegriffen werden, daß sie schon nach kurzer Zeit unbrauch- ao bar werden. Ferner stellte sich heraus, daß es erwünscht ist, die Rückführung der nitrosen Gase in Form von Salpetersäure bestimmter Konzentration vornehmen zu können, um auf diese Weise die Verluste an Säure im Oxydationsbehälter laufend und regelbar ausgleichen zu können.

Die Erfindung ermöglicht es, bei der Salpetersäureoxydation ohne Umlaufpumpen und ähnliche gegen Korrosionen empfindliche Aggregate auszukommen. Sie gestattet gleichzeitig die Regeneration der frei werdenden nitrosen Gase zu Salpetersäure bestimmter Konzentration und darüber hinaus die selbsttätige Ergänzung von im Reaktor verbrauchter Säure. Sie ist anwendbar auf die Oxydation zahlreicher organischer Substanzen, wie z. B. auf die Oxydation von Toluol und Äthylbenzol zu

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Benzoesäure, von Xylol und p-Cymol zu Mono- und Dicarbonsäuren, ferner auf die Oxydation substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Chlor- und Nitrotoluol, Toluolsulfonsäure, insbesondere auch p-Chlor-Toluylsäure zu Terephthalsäure. Auch Brennstoffe, wie Steinkohle, vor allem voroxydierte Steinkohle, ferner Braunkohle oder Torf können nunmehr störungsfrei oxydiert werden und ergeben wertvolle Gemische aus höher- und ίο niedermolekularen zum Teil aliphatischen Carbonsäuren.

Die Erfindung besteht darin, daß man bei der Oxydation von substituierten monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen oder von Kohle mit Salpetersäure und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu Carbonsäuren unter weitgehender Wiedergewinnung der verbrauchten Salpetersäure durch Absorption der bei der Oxydation frei werdenden, hauptsächlich aus Stickoxyden bestehenden Gase in einer turmartigen, mit Füllkörpern versehenen und mit verdünnter Salpetersäure beschickten Absorptionsvorrichtung, die Salpetersäure aus der Absorptionsvorrichtung über eine als Siphon ausgebildete Leitung dem Reaktionsgefäß unmittelbar und selbsttätig zufließen läßt.

In einen Druckbehälter 1 wird die organische Substanz und die Salpetersäure eingebracht und unter schwacher Sauerstoff- oder Luftzufuhr aus dem Kompressor 2 allmählich erhitzt. Sobald die stets exotherme Reaktion in Gang kommt, wird mit Hilfe der Heiz- und Kühlvorrichtung 3 die Temperatur gesteuert und mehr Sauerstoff zugeführt. Die durch die Überleitungsrohre 4 und 5 abziehenden Gase und Dämpfe, die bei Anwendung reinen Sauerstoffs aus Kohlendioxyd, Sauerstoff, Wasserdampf, Stickstoffdioxyd und höheren Stickoxyden bestehen, verdrängen nun die zunächst auch im Rohr 5 stehende Säure nach Turm 6 und steigen in diesem Turm durch die Säure nach oben. Der Turm 6 enthält Füllkörper und wird in beliebiger Weise, zweckmäßig durch außen angebrachte Kühlmäntel 7, bedarfsmäßig gekühlt. Während die Gase in feiner Verteilung durch den Turm nach oben steigen, werden Stickstoffdioxyd bzw. nitrose Gase vollständig unter Regeneration zu Salpetersäure aufgenommen. Das Abgas verläßt den Füllkörperturm durch das Druckventil 8. Durch die Regeneration der Stickoxyde wird die Stärke der vorgelegten Säure erhöht, und durch den mitgeführten Dampf nimmt auch die Menge an Säure ständig zu. Über in \^rerschiedenen Höhen angebrachte Ablaufventile kann die sich ständig vermehrende Salpetersäure stetig ablaufen und über den Siphon 11 zum Reaktor zurückfließen.

Durch Vorgabe von Salpetersäure bestimmter Konzentration im Füllkörperturm kann die Oxydation bei gleichbleibender oder steigender Salpetersäurekonzentration ausgeführt werden. Soll im Reaktor mit einer Salpetersäure gleichbleibender Dichte von z. B. 1,2 oxydiert werden, so gibt man in den Turm bis zum obersten Überlauf 9 ebenfalls eine Säure der Dichte 1,2. Nach Beginn der Reaktion tritt anfänglich im Reaktor ein Sinken der Konzentration ein, bis im Turm durch die VoIumenzunahme und das sprudelnde Gas über den Überlauf 9 und die Leitung 11 die inzwischen verstärkte Säure selbsttätig dem Reaktor zufließt. Dadurch wird das ursprüngliche Volumen und die Konzentration der Säure im Reaktor wieder hergestellt. Die nitrosen Gase werden demnach laufend zu Salpetersäure regeneriert und der Oxydation stetig in Form einer etwas höher konzentrierten Salpetersäure zugeführt, so daß die Oxydation mit einer gleichbleibenden Salpetersäure der Dichte 1,2 vonstatten geht.

Will man die Oxydation mit steigender Konzentration der Salpetersäure durchführen, was ebenfalls häufig verlangt wird, so wird eine entsprechend stärkere Säure, z. B. der Dichte 1,3, in den Turm eingefüllt. Tritt der Überlauf 9 zufolge der Vermehrung des Säurevolumens nach Maßgabe aus dem Reaktionsbehälter in den Regenerator übergetretener wasserdampfhaltiger nitroser Gase in Tätigkeit, so wird die Konzentration der Salpetersäure im Reaktor allmählich erhöht. Ist eine stärkere Zufuhr von Säure zum Reaktor erwünscht, so ergänzt man die Zugabe von Säure durch öffnen des Ablaufventils 10. Selbstverständlich kann man auch während der Oxydation, falls es erwünscht ist, über Leitung 11 dem Reaktor von außen zusätzlich kleinere Mengen hochkonzentrierter Säure zugeben, um die Steigerung der Konzentration zu beschleunigen.

Es hat sich weiter gezeigt, daß man durch Betätigung der Ventile 9 und 10 die oben angedeuteten Arbeitsweisen in beliebiger Weise abwechselnd anwenden kann. Man kann also in einem Arbeitsgang zunächst mit konstanter Konzentration und erst gegen Ende der Reaktion mit steigender Konzentration arbeiten, und umgekehrt, zunächst mit steigender Konzentration und dann mit gleichbleibender Konzentration, je nachdem mit wie starker Säure der Turm gefüllt ist und wie die Ablaufventile betätigt werden.

Die Oxydation selbst kann diskontinuierlich durchgeführt werden und wird bei der Oxydation von Xylol zweckmäßigerweise durch eingebaute Rührer unterstützt. Ebensogut läßt sich die Oxydation kontinuierlich durchführen, ohne daß die für die Verfahrensdurchführung gefundene Apparatur eine wesentliche Abänderung zu erfahren braucht. Lediglich der Reaktor ist gegebenenfalls, z. B. bei der Oxydation von feinpulverigen Kohlen, durch ein Reaktionsrohr zu ersetzen, durch das die Reaktionsteilnehmer hindurchgeschleust werden. Dieses Reaktionsrohr ist dann in gleicher Weise mit dem Regenerator verbunden, so daß die mechanisch beweglichen Teile sich nur auf das Zubringen des Einsatzgutes und Abführen des Endproduktes beschränken.

Das Arbeiten mit Salpetersäure unter erhöhtem Druck erfordert Vorrichtungen aus säurebeständigem Material, z. B. Chrom-Nickel-Stahl. Die Füllkörper des Regenerators können auch aus keramischem Material hergestellt sein. Sie können ganz

oder teilweise fortfallen, wenn man die Gase und Dämpfe durch eine poröse Filterplatte in den Regenerator eintreten läßt. Jedenfalls beginnt bald nach Anlaufen der Reaktion ein lebhafter Gasstrom und Säurefluß zwischen Reaktor und Regenerator, ohne daß korrosionsempfindliche Pumpen betrieben werden müßten. Dabei werden die nitrosen Gase in Form von Salpetersäure zurückgewonnen und der Bedarf an Säure im Reaktionsgefäß selbsttätig ίο laufend ergänzt.

Beispiel ι

In ein Druckgefäß aus V2A-Stahl (vgl. Zeichnung) werden io kg Gasflammkohle einer Korngröße unter 3 mm und 801 Salpetersäure der Dichte 1,075 (.— ¹So⁰Z⁰¹S) eingefüllt. Die Temperatur wird innerhalb 1 Stunde auf 150⁰ C gebracht. Am unteren Ende wird dauernd Sauerstoff eingeblasen. Es entweichen aus der Reaktionsmischung

so höhere Stickoxyddämpfe, die im Turm 10, der mit einer Salpetersäure der Dichte 1,26 gefüllt ist, restlos absorbiert werden. Durch das Regelventil 8 wird der Druck auf S atü gehalten. Nach Ablauf dieser ersten Reaktion hat sich inzwischen die Säure im Turm auf eine Dichte von 1,3 (=48,4°/oig) gesteigert. Zu diesem Zeitpunkt wird das Überlaufventil 10 betätigt, so daß im Verlauf von etwa V2 Stunde insgesamt 241 dieser Säure in den Reaktor zurücklaufen. Die Temperatur wird dann noch für 1V2 Stunden auf 150 bis i6o° C gehalten. Danach läßt man etwas erkalten und drückt die Reaktionslösung nach Schließen der Verbindungswege zum Regenerationsturm in ein Destilliergefäß. Nach Eindampfen und Trocknen erhält man 7 kg eines Gemisches von Polycarbonsäuren. Es verbleiben 1,5 kg nicht gelöster Kohlerückstand, der vorher durch Filtration abgetrennt und der nächsten Charge zugesetzt werden kann.

Beispiel 2

In dem Reaktionsbehälter 1 aus V2A werden 100 Teile Salpetersäure der Dichte 1,2 (=32,3°/oig) auf 8o° C erwärmt und in den Regenerator 6 eine Säure der Dichte 1,2 eingefüllt. Dann werden von unten 10 Teile p-Xylol in kleinen Portionen eingepumpt, wobei die Temperatur in der Reaktionsmischung, die gut gerührt wird, allmählich auf i8o° C ansteigt. Diese Temperatur wird durch die Zugabe von weiterem p-Xylol gehalten. Während der Reaktion wird laufend durch den Umlaufkompressor 2 am unteren Ende des Reaktors so viel Luft eingepumpt, daß nur höhere Stickoxyde entstehen, die restlos im Turm zu Salpetersäure umgesetzt werden. Der Druck wird durch das Regelventil 8 auf 25 atü gehalten. Nach Anlaufen der Reaktion wird der Überlauf 9 oder 10 je nach Bedarf betätigt und dadurch eine konstante Konzentration der Säure aufrechterhalten. Die heiße Reaktionsmischung wird nach 2 Stunden abgelassen und nach Erkalten die entstandene Terephthalsäure durch Filtration gewonnen, während die filtrierte Lösung dem Oxydationsgefäß wieder zugeleitet wird. Man erhält aus 10 Teilen p-Xylol im Durchschnitt 14 Teile Terephthalsäure.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur Oxydation von substituierten monocyclisehen aromatischen Kohlenwasserstoffen oder von Kohle mit Salpetersäure und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu Carbonsäuren unter weitgehender Wiedergewinnung der verbrauchten Salpetersäure durch Absorption der bei der Oxydation frei werdenden, hauptsächlich aus Stickoxyden bestehenden Gase in einer turmartigen, mit Füllkörpern versehenen und mit verdünnter Salpetersäure beschickten Absorptionsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salpetersäure aus der Absorptionsvorrichtung über eine als Siphon ausgebildete Leitung dem Reaktionsgefäß unmittelbar und selbsttätig zufließen läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Oxydation mit Salpetersäure gleichbleibender Konzentration in den Säureturm und in den Reaktor eine Salpetersäure gleicher Konzentration einbringt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Oxydation mit Salpetersäure steigender Konzentration den Säureturm mit Salpetersäure von gegenüber der Aufschlußsäure höherer Konzentration füllt.
4. 4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, bestehend aus einem mit Heiz- und Kühlelementen versehenen Druckgefäß (1), aus dem für die aufsteigenden Gase und Dämpfe eine U-förmige Rohrleitung (4 und 5) von unten in einen Säureturm (6) führt, der seinerseits über auswählbare und gegenüber dem Reaktionsgefäß höher gelegene Überläufe (9 und 10) und eine Siphonleitung (11) mit dem Reaktionsgefäß in Verbindung steht.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschriften Nr. 216 091, 820308;

   deutsche Patentanmeldungen D 4397 IVb/12 ο
   (bekanntgemacht am 17. 7. 1952), ρ 39080 IVd/
   οD (bekanntgemacht am 21. 12. 1950);

   Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 9, S. 20, (1932);

   Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Stickstoff-Band, 8. Auflage, S. 949, 952 und 955
   (1936);

   Bruno Waser, Die Luftstickstoff-Industrie, 2. Auflage, S. 404 bis 408 und 411 (1932);

   Fertilizer Technology and Resources in the United States, S. 67/68.'

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © S09 700/487 3. (709 574/2 5.67)