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Verfahren zur Herstellung von Sulfid-Aluminiumoxydschmelzen oder -schlacken.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfid-Aluminiumoxydschmelzen
oder -schlacken, wie sie beispielsweise zur Herstellung von reinem Aluminiumoxyd
(schweizerische Patentschrift 1o¢333) bzw. zur elektrothermischen Aluminiumerzeugung
(deutsche Patentschrift 407 927) Verwendung finden, im elektrischen Ofen,
in welchem Bauxit oder ein anderer aluminiumoxydhaltiger Rohstoff zusammen mit Reduktionsmitteln
geschmolzen wird, wobei urzersetztes Aluminiumoxyd bei dem Schmelzen in einer sulfidhaltigen
Schmelze (Sulfid-Aluminiumoxydschmelze) aufgelöst wird. Sulfide, die sich im geschmolzenen
Zustande als Lösungsmittel für Aluminiumoxyd eignen, sind in erster Reihe die Sulfide
der Erdmetalle, Erdalkalien und ähnlichen Metalle, wie Aluminiumsulfid, Bariumsulfid,
Calciumsulfid und Magnesiumsulfid. Diese Sulfide werden entweder unmittelbar zugesetzt
oder erst während des Schmelzens neu gebildet, beispielsweise durch Umsetzung zwischen
den entsprechenden Oxyden und einem Sulfid eines Schwermetalls, etwa nach der Formel:
A103 -E- 3 FeS -j- 3 C = ALS3 -j- 3 Fe 3 CO. Gegenstand der Erfindung ist nun eine
Vorbehandlung von derartigem Rohgut bei Schmelzverfahren von der oben aufgezeigten
Art, bei denen der Sulfidgehalt in der Sulfid-Aluminiumoxydschm@elze wenigstens
teilweise bei .dem Schmelzen mit Hilfe des Sulfides eines Schwermetalls gebildet
wird. Nach dem Verfahren werden nämlich die in dem aluminiumoxydhaltigen Rohgut
vorhandenen Eisen-Sauerstoff-Verbindungen ganz oder teilweise in Ferrosulfid oder
eine andere Eisen-Schwefel-Verbindung umgewandelt. Hierdurch kann man in manchen
Fällen bei dem nachfolgenden Schmelzen ganz oder teilweise Zusätze von anderen schwefelhaltigen
Stoffen vermeiden.
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Enthält das aluminiumoxydhaltige Rohgut größere Mengen von Feuchtigkeit,
wie das z. B. öfters bei Bauxit der Fall ist, so wird das Rohgut zuerst vorerhitzt.
Dies kann entweder unabhängig von oder im Zusammenhang mit der Umwandlung der Eisen-Sauerstoff-Verbindungen
in Ferrosulfid o. a. geschehen. In manchen Fällen ist es auch zweckmäßig, die Eisen-Sauerstoff-Verbindungen
zu metallischem Eisen zu reduzieren und dieses nachher mit Schwefel oder schwefelhaltigen
Stoffen sich umsetzen zu lassen. Man kann aber auch, wenn z. B. das schwefelhaltige
Gut in der Form von Schwefelwasserstoff zugeführt wird, das Rohgut mit Vorteil im
heißen Zustande mit dem Schwefelwasserstoffgas behandeln, ohne zuerst die Reduktion,
der Eisen-Sauerstoff-Verbindungen zu metallischem Eisen zu bewirken.
Aber
auch in solchen Fällen ist es vorzuziehen, zunächst die Ferriverbindungen wenigstens
zu Ferroverbindungen zu reduzieren, weil sonst der Verbrauch an Schwefelwasserstoff
unnötig groß wird. Die Umsetzung zwischen Ferrooxyd und Schwefelwasserstoff verläuft
hauptsächlich nach der Formel: Fe0 + H.S = FeS + H20. Man kann hierdurch den Schwefel
viel vollständiger für die Bildung von FeS ausnutzen, als dies der Fall ist bei
Umsetzung zwischen Ferrioxyd und Schwefelwasserstoff.
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Die Reduktion der Eisen-Sauerstoff-Verbindungen zu Eisen oder Ferrooxyd
kann mittels fester oder gasförmiger Reduktionsmittel (z. B. CO) oder mittels beider
zusammen geschehen, beispielsweise nach dem zur Herstellung von Eisenschwamm üblichen
Verfahren unter Benutzung von dabei gebräuchlichen Vorrichtungen. Die Schwefelverbindung
des Eisens kann gleichzeitig mit der Reduktion oder auch erst dann erfolgen, wenn
die Reduktion ganz oder teilweise vollendet ist. Im letzten Falle kann die Schwefelverbindung
in einem anderen Teile des Ofens oder der Vorrichtung stattfinden.
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Die Behandlung des aluminiumoxydhaltigen Rohgutes kann also z. B.
in einem Schachtofen ausgeführt werden, wobei das Rohgut zusammen mit Reduktionsmitteln,
z. B. kohlenstoffhaltigem Gut, in den oberen: Teil des Ofens eingeführt wird. Die
Stoffe können unter Umständen dem Ofen ganz oder teilweise in der Form von Briketten
aus einem innigen Gemisch fein zerkleinerter Bestandteile zugeführt werden. Im oberen
Teile des Ofens wird die Vorwärmung oder Calcinierung ausgeführt, z. B. durch Verbrennen
von in der Reduktionszone des Ofens gebildetem Kohlenoxyd und etwa auch von für
diesen Zweck besonders zugeführtem kohlenoxydhaltigem Gas. Unter der Calcinierungs-
und Vorwärmungszone wird eine reduzierende Atmosphäre gehalten, z. B. durch unvollständige
Verbrennung von Kohlenstoff. In diesen Ofenteil können Schwefel H2S, COS, CS2 oder
andere schwefelhaltige Stoffe eingeführt werden. Meistens ist es aber zweckmäßiger,
gasförmige schwefelhaltige Stoffe erst in solcher Höhe in den Ofen einzuführen,
wo die Reduktion der Eisen-Sauerstof-Verbindungen schon ganz oder wenigstens zum
größten Teil beendigt ist. Das für das Verfahren erforderliche schwefelhaltige Gut
kann auch ganz oder teilweise in der Form von Schwefelkies oder einem anderen sulfidhaltigen
Produkt zugeführt werden, welcher schon bei verhältnismäßig niedriger Temperatur
das für die Umwandlung der Eisen-Sauerstoff-Verbindungen in _Ferrosulfid 9. a. erforderliche
Schwefel abgeben kann. Der Schwefelkies kann dabei unter Umständen als Bestandteil
den obengenannten Briketten einverleibt werden.
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Die Zuführung von Schwefel in der Form von Pyrit ist besonders vorteilhaft
bei der Behandlung von Bauxiten mit mäßigem oder verhältnismäßig geringem Gehalt
von Eisen-SaueY-stoff-Verbindungen, z. B. grauen und weißen Bauxiten.
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Von anderen Ofen kommen als für das Verfahren geeignet in Betracht
z. B. die Drehrohröfen. Man kann beispielsweise mehrere Drehrohröfen in einer Reihe
anordnen, vorzugsweise untereinander. Die Calcinierung bzw. die Vorwärmung soll
dann im obersten Ofen durch Verbrennung von CO-haltigem Gas durchgeführt werden.
Die Reduktion kann darauf im nächsten Drehrohrofen erfolgen und die Bindung des
Schwefels in einem dritten. Die beiden letztgenannten Vorgänge können auch m einem
gemeinsamen zweiten Drehrohrofen vor sich gehen. Zwecks Regelung der Temperatur
im Reduktionsofen kann dieser unter Umständen mit einer elektrischen Heizvorrichtung
versehen sein; zusätzlich kann der Reduktionsofen vorzugsweise mit einer Kohlenstaubfeuerung
ausgerüstet sein.
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Soweit Schachtöfen, Drehrohröfen oder Öfen von anderer Bauart verwendet
werden, können sie unabhängig oder in Verbindung mit dem elektrischen Ofen angeordnet
sein, in wel=chem das Material nachher geschmolzen wird. So kann man beispielsweise
einen den bekannten Hochöfen der Bauart des »Aktiebolaget Elektrometall« ähnlichen
Ofen benutzen (vgl. die deutsche Patentschrift 222 I86 und U 11 m a n n, Encyklopädie
der technischen Chemie, Band q., S. 408, Abt. i 8o), wobei Schwefelwasserstoff,
unter _ Umständen zusammen mit anderem Gas, zum Kühlen des Gewölbes benutzt werden
kann. Bei Verwendung von Pyrit o. dgl. als schwefelhaltiges Material kann man unter
Umständen -den Bauxit zuerst calcinieren und die Eisen-Sauerstoff-Verbindungen zu
Eisen in einem besonderen Ofen reduzieren. Die erhaltenen Produkte werden dann mit
Reduktionsmitteln und Pyrit oder anderen hierfür passenden Sulfiden oder Sulfiderzen
gemischt oder brikettiert und schließlich in den elektrischen Schmelzofen aufgegeben,
wobei die Schwefelbindung des ausreduzierten Eisens im oberen Teil des elektrischen
Ofens vor dem Schmelzen der Stoffe stattfindet.
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Bei der Herstellung einer Sulfid-Oxydschmelze im elektrischen Ofen
.aus dem in der oben gezeigten Weise vorbehandelten aluminiumoxydhaltigen Material,
durch dessen Schmelzen zusammen mit Reduktionsmittel, kann man gleichzeitig auch
anderes aluminiumoxydhaltiges Gut nebst schwefelhaltigem
Gut, wie
z. B. Magnetkies, Bariumsulfid u. a. m., zusetzen.
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Eventuell kann so viel Reduktionsmittel dem Rohgut schon vor der Behandlung
zur Umwandlung der Eisen-Sauerstoff-Verbindungen in Ferrosulfid o. dgl. zugesetzt
werden, daß nach der Behandlung noch Reduktionsmittel überschüssig ist, das danach
als Reduktionsmittel bei dem nachfolgenden Schmelzen im elektrischen Ofen dienen
kann.
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Oben wurde angegeben, daß das aluminiumoxydhaltige Rohgut vor der
Behandlung mit Vorteil zusammen mit Reduktionsmitteln, unter Umständen auch mit
schwefelhaltigem Gut, brikettiert werden kann. Die Brikettierung kann aber auch
erst nach der Behandlung vorgenommen werden. Dabei können auch andere Beschickungsbestandteile
für den Schmelzprozeß diesen Briketten einverleibt werden.
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Für die Brikettierung können allgemein gebräuchliche Verfahren und
Bindemittel benutzt werden, z. B. Teer, Kalk, Ton, -Braunkohle, Torf, und andere
Auflockerungsmittel, wie Sägespäne, Holzkohle u. a., können dabei zugesetzt werden.
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Als Reduktionsmittel werden vorzugsweise Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltige
Stoffe, wie Anthrazit, Koks, Holzkohle, Braunkohle, Torf u. a., benutzt.
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Wenn die Sulfid-Oxydschmelze zwecks Herstellung reinen Aluminiumoxydes
zersetzt wird, kann man den dabei abgeschiedenen Schwefelwasserstoff für die Schwefelbindung
des Eisens in dem aluminiumoxydhaltigen Rohgut verwenden.
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Das vorliegende Verfahren eignet sich besonders für die Behandlung
von eisenreichen Bauxiten, kann aber auch mit Vorteil benutzt werden für die Behandlung
von anderen Bauxiten, wobei man unter Umständen deren Gehalt an Eisen-Sauerstoff-Verbindungen
durch Zumischung von Eisenerz vermehren kann. Manchmal kann ,es auch vorteilhaft
sein, Bariumsulfat oder Calciumsulfat oder ein diese Sulfate enthaltendes Gut, z.
B. Schwerspat, zuzusetzen. Bei der Vorbehandlung werden dann diese Sulfate in Sulfide
umgewandelt.