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Verfahren zum Entarsenieren und Reduzieren von arsenhaltigen Eisenerzen
oder Abbränden in einem Arbeitsgang Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entarsenieren
und Reduzieren von arsenhaltigen, mit geringen Mengen feingemahlenem Brennstoff
zu Pellets geformten Eisenerzen oder Abbränden durch Behandlung mit reduzierend
wirkenden Gasgemischen im Drehrohrofen bei Temperaturen zwischen 800 und
1000' C in einem Arbeitsgang.
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Es ist bekannt, getrocknete und gehärtete Pellets aus eisenoxydhaltigen
Mineralien im Drehrohrofen nach dem Verfahren der direkten Reduktion zu Schwammeisen
zu reduzieren (deutsche Auslegeschriften 1058 080, 1101465).
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1039 081 ist es bekannt, arsenhaltige
Eisenerze oder Abbrände mit reduzierenden Gasen bei 900 bis 950' C
in Etagen-oder Drehrohröfen unter Bildung von verflüchtigungsfähigen Arsenverbindungen
dadurch zu entarsenieren, daß die Rohstoffe vor der Entarsenierung auf dem Granulierteller
oder der Granuliertrommel zu Granalien oder Grünpellets verformt werden. Um die
Standfestigkeit solcher Grünpellets zu erhöhen, sollen festigkeitserhöhende Zusätze,
wie Bentonit, Wasserglas, Kalk u. dgl. zugegeben werden können. Ferner können den
Rohstoffen vor der Pelletisierung geringe Mengen Pyrit und/oder kohlenstoffhaltige
Brennstoffe zweckmäßig in Mengen von 1 bis 4 1/o Pyrit und 1 bis 40/9
Anthrazit oder entsprechend größere Mengen minderwertige Brennstoffe zugesetzt werden.
Der Arsengehalt lag nach Passieren des Drehrohres unter 0,005 %.
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Die Erfindung knüpft an dieses Verfahren an und verbessert es dadurch
wesentlich, daß die Entarsenierung innerhalb sehr kurzer Zeit (15 bis
30 Minuten) insbesondere beim Übergang der Eisenoxyde von der Magnetit- zur
Wüstitphase, also vor Beginn des Einsetzens der Reduktion zu metallischem Eisen
durchgeführt und die weitere Reduktion bis zum fertigen Endprodukt im gleichen Drehrohr,
also in einem Arbeitsgang zu Ende geführt wird.
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Bei der teilweisen oder vollständigen Reduktion von arsenhaltigen
Eisenerzen zu metallischem Eisen mittels Kohle und dem anschließenden Austreiben
des Arsens aus dem reduzierten Gut ist die Arbeitsweise bekannt, das Arsen durch
oxydierende Behandlung des reduzierten Gutes in einem Arbeitsgang in einem Drehrohrofen
zu verflüchtigen (deutsches Patent 648 262).
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Nach der Erfindung wird die Entarsenierung und Reduzierung der arsenhaltigen
Eisenerze oder Abbrände ebenfalls in einem Arbeitsgang in einem Drehrohrofen durchgeführt,
dabei aber das reduzierte Gut nicht mehr einer oxydierenden Behandlung unterworfen,
so daß der Ofenaustrag mit dem gewünschten Reduktionsgrad unmittelbar in Schmelz:öfen
oder Fertigreduktionsöfen auf Roheisen bzw. Stahl weiterverarbeitet werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß
die grünen feuchten Pellets in den Drehrohrofen eingesetzt und bereits innerhalb
der Zeit ihrer Auffieizung auf die Reduktionstemperatur, d. h. im ersten
Drittel der Ofenlänge, entarseniert und alsdann unter Zugabe fester Reduktionsmittel
als Außenbett im gleichen Drehrohrofen fertig reduziert werden.
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Wie eingehende Versuche gezeigt haben, gelingt die Entarsenierung
der mit Brennstoff versehenen Pellets nur dann innerhalb der Aufheizzone,
d. h. etwa dem ersten Drittel der Ofenlänge, wenn die Mengen an eingesetztem
Brennstoff zwischen 150 bis 350 WE/kg Fe bei Verwendung gasreicher
Kohle und 250 bis 500 WE/kg Fe bei Verwendung von Koksgrus,
d. h. in engen Grenzen gehalten werden. Das Einpelletisieren von weniger
oder mehr Kohle führt zu höheren Arsengehalten im Endprodukt. Beispielsweise liegt
der Arsengehalt im Fertigprodukt unter 0,01 %, wenn 250 WE/kg Fe in Form einer 30
Oh, flüchtige Bestandteile enthaltenden amerikanischen bituminösen Kohle einpelletisiert
werden. Bei Verwendung der gleichen Kohle mit nur 0,5 % bzw. 1,7 01ri
C (fix) im Pellet steigen die Arsengehalte auf über 0,05 II/o.
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Es ist auch möglich, die gasreiche Kohle zu ersetzen. So können an
ihrer Stelle z. B. Teerprodukte, Bunkeröl oder Asphalt in die Pellets in äquivalenten
Mengen einpelletisiert werden.
Falls die Ofengase höhere Anteile
an oxydierenden Bestandteilen enthalten, wird den Pellets vorzugsweise ein Teil
des Kohlenstoffgehaltes als Außenhaut anpelletisiert. Diese Außenhaut verhindert
einen vorzeitigen Verbrauch des eingebundenen Kohlenstoffs vor dem Einsetzen der
Entarsenierung.
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Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Entarsenierung und Reduktion
bis etwa 95 1/o. Ein limonitisches Eisenerz, das 51,8 11/o Eisen und
1,3104 AS enthielt, wurde auf Pelletisierfeinheit (601/o < 60 #t)
aufgemahlen und mit 1,5 % einer gasreichen Steinkohle, die 62,8 1/o
C (fix) und 29,4 Oloi flüchtige Bestandteile enthielt und auf die gleiche
Komgröße aufgemahlen war, vermischt und unter Zugabe von Wasser auf dem Pelletisierteller
zu Kugeln von 10 bis 15 mm Größe geformt. Die Pellets, die 14 % Wasser
enthielten, wurden kontinuierlich in Mengen von 80 kg/h in einem Drehrohrofen
chargiert, der 7,85 m lang war und einen Durchmesser von 0,5 m hatte.
Der Drehrohrofen war mit 6 Mantelbrennern, die spiralförmig über die Ofenlänge
verteilt waren, sowie mit einer zusätzlichen Aufgabevorrichtung für Kohle am Ofenmantel
ausgerüstet. Diese Kohlenaufgabe befand sich etwa 3,5 m vom Ofeneintrag entfernt.
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Die Pellets wurden im Drehrohrofen auf die Reduktionstemperatur von
1100' C aufgeheizt und während dieser Aufheizung durch die eingebundene Kohle
vorreduziert, wobei gleichzeitig die in den Pellets enthaltenen As-Verbindungen
verflüchtigt wurden.
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Die Verflüchtigung des As erfolgt hauptsächlich im Temperaturbereich
von 800 bis 11001 C beim Übergang vom Magnetit- zur Wüstitphase. Die
Entarsenierung beginnt also, wenn rund 30 % des gesamten Eisens in zweiwertiger
Form vorliegen und ist praktisch beendet, d. h., mehr als 99 % des
As-Inhaltes sind verflüchtigt, wenn der Fe+ +-Anteil vom Gesamt-Fe etwa
70 O/o beträgt. Die Verflüchtigung erfolgt überraschend schnell,
d. h., bereits nach 15 Minuten Reaktionszeit bei 10000 C ist
der As-Gehalt auf unter 0,01 11/o abgesunken.
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Über die zusätzliche Aufgabevorrichtung am Ofenmantel wurden für die
Fertigreduktion 32 kg/h Koksgrus mit 78,6 % C (fix) und einem unteren
Heizwert von H" 5618 kcal/kg zugegeben. Während der gesamten Reduktionszeit
wurde über die Mantelbrenner Gas und Luft zugeführt, und zwar wurden rund
25 % des gesamten Energiebedarfes des Prozesses in Form von Stadtgas mit
rund 3960 keal/Nms eingebracht.
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Der Ofenaustrag enthielt noch etwa 0,42 kg C (fix)/
kg Fe. Das reduzierte Produkt wurde durch Siebung und Magnetscheidung von
der überschüssigen Kohle getrennt. Der ursprünglich an Eisen gebundene Sauerstoff
war zu 95 % abgebaut, etwa 92 % des Gesamt-Fe lagen ül metallischer Form vor. Der
As-Gehalt betrug 0,005 %.
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Beispiel 2 Entarsenierung und Vorreduktion bis zu etwa 70
Sauerstoffabbau
Pellets gleicher Zusammensetzung wie bei Beispiel 1,
wurden in Mengen von
120 kg/h in den Drehrohrofen eingebracht. Wie beim Beispiel 1 wurden die
Pellets auf die maxü-nale Reduktionstemperatur aufgeheizt, vorreduziert und dabei
die im Erz enthaltenen As-Verbindungen verflüchtigt. Über die zusätzliche Aufgabevorrichtung
am Ofenmantel wurden 30 kg/h Koksgrus zugegeben und die bereits vorreduzierten
Pellets weiterreduziert. Der Ofenaustrag wurde in bekannter Weise durch Siebung
und Magnetscheidung in Fertigprodukt und überschüssige Kohle getrennt. Das Fertigprodukt
enthielt etwa 55 11/o des gesamten Eisens in metallischer Form und den Rest
als Fe0 gebunden. Der As-Gehalt betrug 0,007 %.
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Bei dieser Arbeitsweise, das Reduktionsmittel, das für die Verflüchtigung
des As benötigt wird, in die Pellets einzubinden, ist es möglich, mit nahezu dem
gleichen Temperaturprofil zu arbeiten wie bei der Reduktion von arsenfreien Pellets
oder Eisenerzen mit hohen Eisengehalten. Wie bereits angedeutet, ist die Verflüchtigung
des As bereits nach einer Reaktionszeit von etwa 30 Minuten bei
1000' C beendet. Werden die im Erz enthaltenen As-Verbindungen dagegen durch
Gase, die von außen in die Pellets diffundieren müssen, reduziert und verflüchtigt,
liegt die Reaktionszeit wesentlich höher. Außerdem ist es nicht möglich, so niedrige
As-Endgehalte zu erreichen wie bei der ersten Arbeitsweise. So müssen As-haltige
Pellets mindestens 60 Minuten mit einem reduzierenden Gas, das 40 11/o
CO enthält, bei 900" C behandelt werden, wenn das As zu
95 % verflüchtigt werden soll. Der As-Endgehalt beträgt dabei noch
0,07 "/o, liegt also eine Zehnerpotenz höher als bei der Verflüchtigung mit
eingebundener Kohle.