DE605576C - Herstellung von Schwefelkohlenstoff - Google Patents

Description

Zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff sind schon zahlreiche Verfahren für diskontinuierlichen und kontinuierlichen Betrieb vorgeschlagen worden. Im größten Umfang dürfte bisher die Schwefelkohlenstofferzeugung diskontinuierlich in von außen beheizten Retoiten erfolgen, welche, abgesehen von dem hohen Anschaffungspreis, verhältnismäßig großen Verschleiß erleiden, geringe Leistung und schlechte Wärme-Ökonomie aufweisen. Man hat deshalb schon vorgeschlagen, den Retortenbetrieb kontinuierlich zu gestalten, indem man zu Holzkohle Zuschlagstoffe, wie Kieselsäure, Bauxit o. dgl., hinzufügt, wodurch die Schlacke schwer schmelzbar und bröcklig wird und dadurch der Retortenausfall kontinuierlich abgezogen werden kann. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt vor allem darin, daß trotz der schlechten Wärmedurchlässigkeit der Retorten nun auch noch außer der

ao Holzkohle große Mengen von an sich an der Reaktion unbeteiligten Zusatzstoffen auf indirektem Wege erhitzt werden müssen.

Für die kontinuierliche Herstellung von Schwefelkohlenstoff wird deshalb vorzugsweise die Erhitzung des Kohlenstoffs auf elektrischem Wege angewandt, was aber einen sehr billigen Strompreis zur Voraussetzung hat. Vorgeschlagen wurden für diesen Zweck Holzkohle öder Schwel- oder Torfkoks, jedoch müssen für dieses Verfahren billige Rohkohlen, z. B. Braunkohle mit etwa 60% Wasser, ausscheiden, einerseits weil deren Leitfähigkeit gering ist, anderseits weil die Trocknung so großer Wassermengen mittels des elektrischen Stroms in den meisten Fällen zu teuer ist.

Auch die Herstellung von Schwefelkohlenstoff in Schachtöfen durch abwechsehides Heißblasen des Kohlenstoffs mit Luft und Überleiten von mehr oder weniger stark vorerhitztem Schwefeldampf ist bereits beschrieben worden. Dieses Verfahren, welches zu den diskontinuierlichen Betriebsarten gehört, weist insofern große Nachteile auf, als beim Wiederheißblasen des Kohlenstoffs mit Luft jedesmal der gesamte Schwefelkohlenstoffinhalt des Ofens verbrannt wird und durch das Heißblasen und die nachfolgende Einwirkung des Schwefeldampfs die Ofentemperatur abwechselnd von einem Maximum zu einem Minimum sich verändert, während bei der Schwefelkohlenstoffherstellung die Einhaltung möglichst konstanter Temperaturen wünschenswert ist. Schließlich ist es auch bekannt, bei der Herstellung von Ölgas mittels innenbeheizter Retorten unverbrennliche Zuschlagstoffe als Wärmespeicher für Erhitzung gleichzeitig eingeführten kohlenstoffhaltigen Materials zu verwenden.

Demgegenüber werden beim, vorliegenden Verfahren geeignete Schacht- oder Drehöfen kontinuierlich mit einem Gemisch beschickt, welches aus gegen Schwefel reaktionsfähigem Kohlenstoff oder solchen Kohlenstoff bildenden Materialien und gegenüber Schwefel indifferenten, schwer schmelzbaren Stoffen, wie z. B. Kieselsäure, Aluminiumoxyd usw., besteht. Dieses Gemisch wird durch Verbrennung eines Teils

des Kohlenstoffs oder von Kohlenoxyd oder anderen brennbaren Gasen auf eine zur Schwefelkohlenstoffherstellung geeignete Temperatur,von 800 bis 1000⁰ erhitzt, wonach man auf das glühende, den Ofen kontinuierlich durchwandernde Gemisch Schwefel in flüssiger oder in Dampfform einwirken läßt, so daß der Schwefel sich mit dem glühenden, reaktionsfähigen Kohlenstoff oder einem Teil davon zu Schwefelkohlenstoff verbindet und außerhalb des Ofens kondensiert wird. Schließlich wird in dem Gemisch von noch vorhandenem reaktionsfähigem Kohlenstoff und indifferentem, wärmespeicherndem Material nach Verlassen des Ofens der durch Verbrennung und Reaktion mit Schwefel verbrauchte Kohlenstoff oder das diesen enthaltende Material wieder ergänzt und das Gemisch gegebenenfalls nach Abtrennung überschüssiger Asche von neuem in den Ofen zurückgeführt.

Der reaktionsfähige oder aktive Kohlenstoff dient zur Bildung von Schwefelkohlenstoff, wird jedoch auch bei der Verbrennung mit Luft verbraucht. Die gegen Schwefel mehr oder weniger indifferenten Zuschlagstoffe dienen zur Aufspeicherung der bei der teilweisen Verbrennung des aktiven Kohlenstoffs gewonnenen Wärme, die zur Überhitzung des Schwefels und zur Bildung von Schwefelkohlenstoff dient. Die Vorteile dieser Arbeitsweise bestehen u. a.

darin, daß

ι. die Apparatur billig und sehr leistungsfähig ist,

2. der Reaktionskohlenstoff in der billigsten Form, z. B. als Rohbraunkohle oder in Form zerkleinerter Briketts, angewendet werden kann,

3. eine vorzügliche Wärmeökonomie erreichbar ist, weil ebenso wie bei den bisher diskontinuierlich betriebenen Verfahren die Heizungsgase ihren Wärmeinhalt unmittelbar an die reagierenden Stoffe und die indifferenten, wärmespeichernden Materialien abgeben,

4. es gelingt, durch den kontinuierlichen Betrieb die Öfen in einen solchen Beharrungszustand zu versetzen, daß in allen Teilen derselben sich konstante, wenn auch untereinander verschiedene Temperaturen einstellen, was eine wichtige Vorbedingung für den regelmäßigen Betrieb ist.
Die praktische Ausführung des Verfahrens kann in verschiedener Weise geschehen. Die Öfen können Schacht- oder Drehöfen sein, wobei entweder ein oder zwei hintereinandergeschaltete öfen benutzt werden können. Im ersten Teil eines Ofens wird das Gemisch von aktivem Kohlenstoff und wärmespeicherndem Material durch Verbrennung eines Teils des Kohlenstoffs oder des entstehenden Kohlenoxyds oder anderer Verbrennungsgase auf hohe Temperatur gebracht. In einem zweiten Ofen oder im zweiten

6of Teil eines Ofens läßt man "auf das hocherhitzte Material Schwefel einwirken. Die Trennung der Verbrennungsluft oder der Feuergase von den Schwefelkohlenstoffdämpfen geschieht unter Benutzung des Gemisches von aktivem Kohlenstoff und indifferentem Material als Sperrmasse, wobei der Druck des Feuergases und des Schwefelkohlenstoffdampfes durch bekannte Druckregler entsprechend reguliert wird. Läßt man die Erhitzung des kohlenstoffhaltigen Gemisches durch Luft oder Verbrennungsgase im kontinuierlichen Gleichstrom erfolgen, so können die Verbrennungsgase mit dem Schwefelkohlenstoffdampf auch gemeinsam abgezogen werden. Das Mengenverhältnis von reaktionsfähigem Kohlenstoff oder solchen bildende Materialien und den gegenüber Schwefel weitgehend indifferenten und vor allen Dingen schwer schmelzbaren Materialien wählt man so, daß letztere zusammen mit dem nach der Verbrennung eines Teils des aktiven Kohlenstoffs übrigbleibenden Kohlenstoff eine möglichst große Wärmemenge aufspeichern können, so daß bei der Abkühlung des Gemisches von etwa 1000 ° auf die Eintrittstemperatur des Schwefels möglichst große Mengen Schwefel zur Reaktion mit Kohlenstoff gebracht werden. Die auf die Gewichtseinheit Gemisch gewinnbare Schwefelkohlenstoffmenge hängt natürlich weitgehend davon ab, ob der Schwefel in flüssiger Form oder als- mehr oder weniger überhitzter Dampf zur Einwirkung gebracht wird,'weil dadurch ein entsprechend mehr oder weniger großer Wärmebedarf für den Schwefel auftritt.

Beschreibung der Apparatur

Die Apparatur gemäß Zeichnung I stellt einen mit feuerfesten Steinen ausgemauerten Drehofen dar, welcher durch eine Zwischenzone in eine i. und 2. Reaktionszone zerlegt wird. Sowohl in der 1. als 2. Reaktionszone sind aus feuer- i°o festen Steinen Einbauten enthalten, z. B. von kreuzartigem Querschnitt, wie im Schnitt A, B gezeigt wird, damit das kleinteilige Gemisch von reaktionsfähigem Kohlenstoff und wärmespeicherndem Material mit der Verbrennungsluft oder den Feuergasen oder mit dem Schwefeldampf in gute Berührung gelangt. In der Zwischenzone sind, wie im Schnitt E, F gezeigt wird, senkrecht zur Trommelachse stehende Wände aus feuerfesten Steinen eingebaut, welche an der Peripherie je eine Öffnung enthalten. Bei der Drehung der Trommel befinden sich diese Öffnungen jeweils in verschiedenen Höhenlagen. Durch diese Öffnungen wandert bei der Drehung der Trommel das feint eilige Gemisch von Kohlenstoff und wärmespeicherndem Material aus der i. in die 2. Reaktionszone, wobei das pulverförmige Material eine oder mehrere in den Zwischenwänden angeordnete Öffnungen verschließt, wodurch ein genügend gasdichter Ab-Schluß zwischen den Zonen 1 und 2 geschaffen wird.

Die zur Erhitzung des reaktionsfähigen Kohlenstoffs und wärmespeichernden Materials dienende, gegebenenfalls vorerhitzte Luft tritt in die i. Reaktionszone durch einen gegen die Trommelwand abgedichteten Ringraum (Schnitt C, D) ein. Die Abgase aus der i. Reaktionszone verlassen die Apparatur durch das feststehende Einfallgehäuse, in welches auch mittels einer Schnecke das Gemisch von reaktionsfähigem ίο Kohlenstoff und wärmespeicherndem Material zugeführt wird. Der Schwefel wird in fester, flüssiger oder gasförmiger Form in das Ausfallgehäuse, in welches der pulverförmige Inhalt der 2. Reaktionszone entleert wird, eingeführt. Der Schwefelkohlenstoff wird durch einen an der Reaktionstrommel dicht anliegenden Ringraum abgezogen.

In Fig. II wird eine Apparatur gezeigt, welche aus zwei hintereinander in verschiedenen Höhenlagen befindlichen Drehofen besteht, welche durch eine Zwischenzone, die in gleicher Weise wie bei der Apparatur gemäß Zeichnung (Fig. I) ausgeführt wurde, getrennt sind. Beide Drehofen sind in gleicher Weise ausgerüstet wie der Drehofen gemäß Fig. I. Dieselben werden durch ein feststehendes Ein- und Ausfallgehäuse abgeschlossen, mit welchen Gehäusen die durch einen besonderen Antrieb bewegte Zwischenzone in gasdichter Verbindung steht. Im ersten Drehofen wird das durch eine Schnecke eingetragene Gemisch von aktivem Kohlenstoff und wärmespeicherndem Material mit gegebenenfalls vorerhitzter Luft oder durch Verbrennung von Feuergasen auf hohe Temperatur gebracht. Das Material wandert durch die Zwischenzone, von welcher der Schnitt E, F gezeigt wird, in das den zweiten Drehofen abschließende Eintraggehäuse, aus welchem der Schwefelkohlenstoffdampf entweicht, und aus demselben in den zweiten Drehofen, in welchem die Reaktion mit Schwefel stattfindet.

Fig. III zeigt eine Apparatur, welche wiederum aus zwei .hintereinandergeschalteten Drehofen von gleicher Ausführungsform, wie in Fig. I und II gezeigt wurde, besteht. Die Trennung der beiden Drehofen findet jedoch nicht durch eine rotierende Zwischenzone, sondern durch ein feststehendes Gehäuse statt, in welchem das aus dem ersten Drehofen ausfallende Material einen Abschluß bildet und mittels einer Schnecke oder ähnlicher Transportvorrichtung in den Drehofen 2 befördert wird, worin die Reaktion mit Schwefel stattfindet.

In Fig. IV wird ein zur Ausführung des Verfahrens bestimmter Schachtofen gezeigt, in dessen oberem Teil α das aus aktivem Kohlenstoff und wärmespeicherndem Material bestehende Gemisch durch einen Fülltrichter eingebracht wird. Das Material sinkt kontinuierlich nach unten und gelangt in eine Zwischenzone b. Am Übergang von Teil α und b wird durch Einschnürung des Querschnitts ein Ringraum erzielt, in welchem die Verbrennungsluft zur Erhitzung des in α befindlichen Materials eingeführt wird. An der Trennungsstelle des Teils b gegen den Teil c ist der Querschnitt von b ebenfalls stark verjüngt. Unterhalb dieser Verjüngung wird der Schwefelkohlenstoffdampf durch einen den Ofen abschließenden Ringraum abgezogen. Das aus Teil b nach c gelangte vorerhitzte Material reagiert im Teil c mit dem am Boden von c eingeführten Schwefel. Unterhalb ⁼ der Schwefeleinführung wird das Material kontinuierlich ausgetragen. Die Vermischung des Schwefelkohlenstoffdampfes und der am Boden von α eintretenden Verbrennungsluft oder Feuergase findet durch den Widerstand des in b befindlichen kleinteiligen Materials statt, wobei durch bekannte, automatisch wirkende Druckregulatoren in der Ableitung des Schwefelkohlenstoffs und der Zuleitung der Verbrennungsluft gleiche oder nahezu gleiche Drücke aufrechterhalten werden.

Während man bisher zur Schwefelkohlenstoffherstellung fast ausschließlich Holzkohle oder fertigen Schwelkoks verwandte, gestattet das vorliegende Verfahren die Verwendung der billigsten kohlenstoffhaltigen Stoffe, z. B. Rohbraunkohle. Erhitzt man ein Gemisch von entsprechend klassierter Rohbraunkohle z. B. mit Quarzteilchen durch direkte Verbrennung mit Luft in kontinuierlichem Betriebe, so findet durch die darüberstreichenden erhitzten Feuergase zunächst ein Austrocknen und anschließendes Schwelen der Braunkohle statt, wobei der Wärmeinhalt der Feuergase in der besten Weise an die Braunkohle abgegeben wird. Nach der Schwelung ist die Braunkohle hoch aktiv, so daß sie beim kontinuierlichen Zusammentreffen mit der zur Verbrennung eingeführten Frischluft fast vollständig verbrennt, den Sauerstoff weitgehend verbraucht, während der Wärmespeicher gar nicht angegriffen wird. Man h at es infolgedessen in der Hand, durch Verbrennung bestimmter Mengen aktiven Kohlenstoffs bestimmte Wärmemengen in dem Gemisch von übrigbleibendem, im Verfahren gewonnenem aktivem Kohlenstoff und Wärmeträger o. dgl. aufzuspeichern, so daß bei der nachfolgenden Einwirkung von Schwefel der noch vorhandene aktive Kohlenstoff in vorher bestimmbarem Ausmaß zur Schwefelkohlenstoffbildung ausgenutzt werden kann. Infolge der hohen Verbrennungstemperatur und des gegen Luft überschüssigen aktiven Kohlenstoffs wird ein an Kohlenoxyd reiches Verbrennungsgas gebildet. Dieses Gas kann im Gange des Verfahrens sowohl zur Erhitzung des Gemisches von aktivem Kohlenstoff und wärmespeicherndem Material als auch zur Vorerhitzung der Verbrennungsluft verwendet werden. Die gleiche Verwendung können auch die bei Benutzung von

Braunkohle anfallenden Schwelgase finden. In dem glühenden Gemisch von aktivem Kohlenstoff und wärmespeicherndem Material reagiert der erstere mit Schwefel fast ausschließlich. Als wärmespeicherndes Material können z. B. Kieselsäure oder möglichst eisenaimer Bauxit und ähnliche hochschmelzende Materialien, die gegenüber Schwefel indifferent sind, benutzt werden.

ίο Billig und je nach ihrer Zusammensetzung geeignet für das Verfahren ist die bei der Verbrennung von Rohbraunkohle in Generatoren oder auf Treppenrosten gewonnene Asche, welche sehr erhebliche Mengen unverbrannten Kohlenstoffnebenindifferenten.schwerschmelzbarenan- organischen Bestandteilen, denen noch weitere geeignete Bestandteile zugemischt werden können, enthält. Dieser Kohlenstoff, welcher ebenfalls während des Verbrennungsvorgangs im Generator oder auf dem Treppenrost einen Schwelvorgang durchgemacht hat, ist sehr oberflächenaktiv. Infolgedessen eignet er sich ausgezeichnet zur Umsetzung mit Schwefel in Schwefelkohlenstoff. Die Asche stellt meist eine lockere, leichte Masse von verschiedener Korngröße dar. Sie ist für das Verfahren vor allem bei der Ausführung im Drehofen geeignet, weniger dagegen für den» Schachtofenbetrieb, weil den Gasen und Dämpfen zuviel Widerstand entgegengesetzt wird.

Beispiel 1

Ein ausgemauerter, mit Berieselungsvorrichtungen versehener Drehofen von 12 m Länge und 0,7 mm 1. W., welcher, wie in der Abb. 1 gezeigt wird, durch eine gasdichte Zwischenzone in zwei Reaktionszonen geteilt ist, wird stündlich mit einem Gemisch von 225 kg kleinstückigem Quarzsand von 3 bis 8 mm Kantenlänge, 40 kg Braunkohlenkoks, welcher aus dem Verfahren stammt, und 120 kg Rohbraunkohle beschickt. Dem den Ofen kontinuierlich durchwandernden Gemisch werden stündlich etwa 150 cbm (o°, 760 mm) ungefähr 1000 ° heißes Feuergas mit 12,6% CO₂ und 7,8% O2 entgegengeschickt. Durch die Reaktion mit den heißen Feuergasen wird die Braunkohle getrocknet und geschwelt und ein Teil des Braunkohlen-Kohlenstoffs verbrannt, wodurch das Gemisch der festen Bestandteile auf etwa 1000 ° erhitzt wird. Den Drehofen verläßt eine Abgasmenge von 160 bis 170 cbm (o°, 760 mm), welches 16% CO₂, 6,5% CO und 0,2% O₂ enthält. Das heiße Material wandert durch die Sperrzone, worin es selbst den gasdichten Abschluß bildet, in den zweiten Teil des Drehofens. Dort wird es mit bis 100 kg Schwefeldampf, welcher auf ^00 bis 600° vorerhitzt wurde, im Gegenstrom behandelt. Es werden etwa 100 kg Schwefelkohlenstoff, welcher noch Schwefel gelöst enthält, kondensiert. Das feste Material, welches I aus dem Quarzsand, unverbrauchtem Braunkohlenschwelkoks, der absichtlich im Überschuß zugegeben wird und ebenfalls als Wärmeträger wirkt, und Asche besteht, verläßt den Drehofen mit einer Temperatur von etwa 600°. Unter möglichster Vermeidung von Wärmeverlusten wird das ausfallende Material wiederum mit etwa 120 kg Rohbraunkohle vermischt. Infolge des Wärmeinhaltes des ausfallenden Materials wird die Braunkohle getrocknet, zum Teil vorgeschwelt und das Gemisch auf etwa 150 ° erhitzt. Mit dieser Temperatur wird das Material von neuem in den ersten Teil des Reaktionsofens geschickt. Aus dem ausfallenden Material muß unter Umständen von Zeit zu Zeit Asche entfernt werden. Auch ist die Zugabe von Braunkohle nicht immer konstant, weil je nach den Arbeitsverhältnissen und der Beschaffenheit der Kohle mehr oder weniger getrocknete und geschwelte Braunkohle abgeblasen werden kann. Das Verfahren kann natürlich ebenfalls in zwei Drehofen oder in ähnlicher Weise auch in einem Sehachtofen ausgeführt werden.

Beispiel 2

4320 kg Asche von rheinischer Braunkohle aus Generator- oder Treppenrostfeuerung, welche etwa 1300 kg Kohlenstoff und 3020 kg anorganische Bestandteile (15% SiO₂, 23% Fe₂O₃, 3% Al₂O₃,48% CaO und io°/₀ MgO) enthalten, werden kontinuierlich in einem Dreh- oder Schachtofen, wie sie in den Abbildungen gezeigt worden sind, eingefüllt. Durch Verbrennung mit vorerhitzter Luft werden etwa 550 kg des Kohlenstoffs verbrannt. Die durch diese Verbrennung auf etwa 1000 ° erhitzte Masse besteht aus 2800 bis 3000 kg anorganischem Rest und 750 kg Kohlenstoff. Die hocherhitzte Masse wird mit 900 bis 1000 kg Schwefeldampf von 500 bis 600 ° in Reaktion gebracht. Es werden etwa 750 kg Schwefelkohlenstoff erhalten.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefelkohlenstoff aus Kohlenstoff und Schwefel in der Hitze bei Gegenwart von indifferenten, schwer schmelzbaren Stoffen, wie Bauxit, Magnesia o. dgl., als Wärmespeicher, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Kohlenstoff und indifferenten, schwer schmelzbaren Stoffen durch Verbrennung eines Teils des Kohlenstoffes oder des durch teilweise Vergasung dieses Kohlenstoffs gewonnenen Kohlenoxyds derart erhitzt, daß bei der nachfolgenden Einwirkung von flüssigem oder dampfförmigem Schwefel der im Gemisch noch enthaltene aktive Kohlenstoff ganz oder zum Teil in Schwefelkohlenstoff umgesetzt wird, wonach das abgezogene Gemisch von nicht aus- ■ genutztem aktivem Kohlenstoff und schwer

   schmelzbarem, wärmespeicherndem Material nach Ergänzung mit neuem aktivem Kohlenstoff oder solchen bildenden Materialien wieder in den Betrieb zurückkehrt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als kohlenstoffhaltiges Material Braunkohle oder Braunkohlenbriketts oder ähnliche Kohlen verwendet, welche bei der durch teilweise Verbrennung mit Luft oder durch Verbrennimg des kohlenoxydhaltigen Gases erfolgenden Schwelung einen oberflächenaktiven, zur Schwefelkohlenstoffbildung geeigneten Koks ergeben.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltiges Material Braunkohlenasche verwendet wird, welche neben beträchtlichen Mengen an anorganischen Bestandteilen unverbrannten Kohlenstoff enthält.

   Hierzu ι Blatt Zeichnungen