DE2911855C2 - Verfahren zum Aufarbeiten von Abfällen der metallurgischen Industrie - Google Patents
Verfahren zum Aufarbeiten von Abfällen der metallurgischen IndustrieInfo
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Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Filterkuchen mit 15 bis 40% Feuchtigkeit und einer Druckfestigkeit von 20 bis
30 kg/cm2 abgetrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen und Vorerhitzen
des Filterkuchens mit den heißen Gasen durchgeführt wird, die durch Verbrennen der beini
reduzierenden Schmelzen anfallenden kohlenmonoxidhaltigen Rauchgase erhalten werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der vorerhitzte Filterkuchen
mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel in einem Elektroofen aufgeschmolzen wird.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von metallhaltigen Stäuben oder Abfällen der
metallurgischen Industrie, insbesondere der Edelstahlindustrie.
In der Edelstahlindustrie fallen große Mengen verschiedenartiger Abfälle an, die beträchtliche Eisen-,
Chrom-, Nickel-, Molybdän-, Zink- und Bleimengen in Metall-, Oxid- und Hydroxidform enthalten. Diese
Abfälle setzen sich aus feinkörnigen Stäuben, feuchten Rückständen bzw. ölhaltiger Schleifwolle zusammen.
Der beim Säurebeizen in der Edelstahlindustrie anfallende, gelöste Schwermetalle enthaltende Neutralisationsrückstand
stellt einen filtergepreßten Schlamm dar, der Chrom-, Nickel-, Eisen- und Molybdänhydroxide,
Calciumfluorid, verschiedene Sulfate sowie etwa 50 Gewichtsprozent Wasser enthält Die Lagerung eines
solchen Abfallstoffes stelle nun allerdings eine potentielle
Umweltgefahr dar, denn die Metallhydroxide, insbesondere die Chrom- und Nickelhydroxide, gehen,
wenn der pH-Wert in den sauren Bereich absinkt, in lösliche Form über. Getrockneter Neutralisationsrückstand
wurde auf Grund seines Calciumfluoridgehaltes auch versuchsweise als Flußmittel im Lichtbogenofen
oder im AOD-Konverter eingesetzt.
Von den aus den Schmelzerei-Lichtbogenöfen und -AOD-Konvertern der Edelstahlindustrie abgehenden
Gasen wird mit Hilfe von Filtern trockener Staub abgetrennt, in welchem Chrom in sechswertiger Form
unter Bildung von Chromaten auftritt Die Lagerung dieses Staubes ist schwierig, denn er enthält für die
Umwelt gefährliches sechswertiges Chrom, Blei und Zink. Versuchsweise hat man diesen Staub der
Umschmelzung zugeführt
ölhaltige Schleifwolle fällt beim Oberflächenglätten
der Edelstahlbänder an; ihr Kühlölgehalt beträgt normalerweise etwa 10 bis 15 Prozent Der metallische
Teil der Wolle entspricht nahezu vollständig dem ursprünglichen zu schleifenden Material.
Die Schleifwolle wird entweder als solche auf die Müllkippe gebracht oder verbrannt Auch hat man
versucht, diese Wolle direkt in den Lichtbogenofen einzutragen, wobei sich jedoch Schwierigkeiten ergaben:
nämlich stark erhöhter Anfall von Rauchgasen und
kräftiger Temperaturanstieg infolge des ölverbrennens. Diese Faktoren und die von den Rauchgasen mitgerissenen
gekrackten ölprodukte haben zu erheblichen Betriebsstörungen in den Rauchgas-Reinigungsvorrichtungen
geführt Weiter hat man die Wolle auch — entweder für sich oder zusammen mit anderen
trockenen metallhaltigen Stahlwerk-Abfällen — brikettiert Die Briketts können dann in den Lichtbogenofen
bzw. in den AOD-Konverter eingetragen werden. Weiter besteht die Möglichkeit die Schleifwolle vor
dem Umschmelzen zu entölen und sie dann als solche einzuschmelzen.
Die durch die Schleifwolle bedingten Umweltschäden sind vor allem darauf zurückzuführen, daß bei ihrer
Lagerung öl in den Boden gelangt.
Außerdem fallen in der Edelstahlindustrie verschiedene oxidische Abfälle, wie Kugelstrahl-Staub, an, die inert
sind und normalerweise kein Umweltproblem darstellen.
Zur Nutzung der Abfälle existieren mehrere Verfahren, bei denen diese — Stäube und Schleifwolle im allgemeinen als solche oder in Pel'etform, die feuchten Rückstände in getrocknetem Zustand — im Elektro- oder im Trommelofen reduziert werden. Als Nachteile dieser Verfahren sind jedoch zu nennen: Stäubungsbedingte Arbeitshygiene- und Umweltprobleme, bei denen das sechswertige Chrom eine wichtige Rolle spielt, hohe Investitions- und Betriebskosten sowie der Umstand, daß eine gleichzeitige, d.h. gemeinsame Verarbeitung der verschiedenen Abfallarten nicht möglich ist.
Zur Nutzung der Abfälle existieren mehrere Verfahren, bei denen diese — Stäube und Schleifwolle im allgemeinen als solche oder in Pel'etform, die feuchten Rückstände in getrocknetem Zustand — im Elektro- oder im Trommelofen reduziert werden. Als Nachteile dieser Verfahren sind jedoch zu nennen: Stäubungsbedingte Arbeitshygiene- und Umweltprobleme, bei denen das sechswertige Chrom eine wichtige Rolle spielt, hohe Investitions- und Betriebskosten sowie der Umstand, daß eine gleichzeitige, d.h. gemeinsame Verarbeitung der verschiedenen Abfallarten nicht möglich ist.
so Aus der DE-OS 26 21 144 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlamm-Abfällen
bekannt, bei dem die aus dem Schlamm zu gewinnenden Bunt metalle, zuerst in eine Lösung
überführt und dann durch Ionenaustausch, Extraktion oder Ausfällen abgetrennt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aufarbeiten von Abfällen der metallurgischen
Industrie, insbesondere in der Edelstahlindustrie anfallender metallhaltiger Stäube, ölhaltiger Schleifwol-
eo Ie oder Schlämmen der Beizwässer vorzuschlagen, wobei solche Produkte entstehen, die einerseits ohne
Gefährdung der Umwelt gelagert werden können und andererseits eine Wiedergewinnung der enthaltenen
Metalle ermöglichen.
Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.
Weitere Ausbildungen des Verfahrens gemäß Anspruch 1 sind in den Unteransprüchen 2 bis 4 angegeben.
Beim erfmdungsgemäßen Verfahren werden sämtliche Abfälle in Wasser oder Beizsäureschlämme
aufgeschwemmt, der pH-Wert der Aufschwemmung wird zwecks Fallens gelöster Schwermetalle bedarfsfalls
auf über 7 angehoben, und sodann wird die Aufschwemmung z. B. in einer Filterpresse entwässert,
so daß als Endergebnis ein stückiges Abfallprodukt vorliegt, das bedenkenlos auf die Müllkippe/Abfallhalde
gebracht oder für eine auf die Gewinnung der darin enthaltenen Wertmetalle abzielende Weiterverarbeitung
über eine gewünschte Dauer gelagert werden kann. Bei diesem Verfahren können alle Abfallarten auf
einmal verarbeitet werden. Das Verfahren birgt in sich auch keine Arbeitshygiene- oder Umweltprobleme, da
ein Stäuben vermieden und das sechswertige Chrom bei diesem Prozeß in seine dreiwertige Form reduziert
wird. Als weitere Vorteile sind die niedrigen Investitions- und Betriebskosten und die beachtlich hohe
Metallausbeute zu nennen. Auch Zink und Blei lassen sich getrennt der Nutzung zuführen und aus dem
Kreislauf entfernea Durch das Aufschwammen der Abfälle in Wasser bzw. Beizsäureschlämme und den
Wasserentzug durch Filtrieren erhält man außerdem einen homogenen Kuchen, und der Aufschwemmung
lassen sich bedarfsfalls mühelos verschiedenartige Zusatzstoffe zusetzen und in dieser gleichmäßig
verteilen. Zum Aufschwemmen können vorzugsweise diverse Abwässer des betreffenden Werkes verwendet
werden.
Im folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die das Verfahrensschema zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, näher beschrieben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren setzt sich aus folgenden Teilprozessen zusammen: Einrühren der
trockenen Stäube 1 in die Neutralisationsschlämme 2, Druck- bzw. Vakuumfiltration 3, Trocknungs-Vorerhitzung
4, bei der die Schmelzgase genutzt werden, und reduzierendes Schmelzen 5. Das Verfahrensschema ist
in der Abbildung dargestellt
Alle auf Lager befindlichen trockenen Abfälle 1 werden in der Mischvorrichtung 2 mit Neutralisationsschlämme 2 vermischt, so daß der pH-Wert über 7,
vorzugsweise zwischen 9 und 10 liegt, und das Ganze wird im Druck- bzw. Vakuumfilter 3 filtriert. Die Lösung
9 wird erneut der Aufschwemmungsstufe 2 zugeleitet. Im Zusammenhang mit dem Aufschwemmen werden
CaO und Fe-Sulfat zugesetzt, die zusammen mit dem Schlamm der Neutralisationsanlage dazu dienen, die
Filtrier- und Festigkeitseigenschaften des Filterkuchens zu steuern. Gleichzeitig wird das Cr6+ zu Cr3+ reduziert.
Auch ein Teil oder die gesamte Menge des Reduktionsmittels — Koks oder Kohle — kann in dieser Stufe
zugesetzt werden.
Als Filtrationsergebnis fällt ein Kuchen von 15 bis 4Q% Feuchtegehalt an, der in feuchtem Zustand eine
Druckfestigkeit in der Größenordnung von 20 bis 30 kg/cm2 hat, was ausreicht, um den beim Trocknen
auftretenden mechanischen Beanspruchungen standzuhalten. Während des Trocknens nimmt die Druckfestigkeit
zu. Beim Herausfallen aus dem Filter zerbricht der Kuchen in für das Schmelzen passende Stücke.
Die Bruchstücke des Filterkuchens werden in einen Band- oder einen Trommeltrockner 4 eingetragen 10, in
welchem durch Verbrennen der im Schmelzofen anfallenden Reduktionsgase 11 das Trocknen und das
Vorerhitzen erfolgen. Eine äußere Energiezufuhr, d. h. andere Energie als die Verbrennungswärme der
Reduktionsgase, ist nicht erforderlich. Die Rauchgase 12 werden vor dem Einleiten in den Schornstein gereinigt
Das vorerhitzte Material 13 wird zusammen mit Koks und den eventuell erforderlichen Zuschlagen in den
Elektroofen 5 gebracht, wo die Reduktion, das Schmelzen und die Bildung von CO-Gas erfolgen. Als
Produkte fallen Metallegierung 6, welche die Wertmetalle enthält, Schlacke 7, die periodisch abgestochen
wird, und staubhaltige Rauchgase 14 an. Die im Ausgangsmaterial enthaltenen Metalle Eisen, Chrom,
Nickel und Molybdän gehen zu 85 bis 95% in die Metallegierung 6 über; Zink und Blei gehen zu 94 bis
98% in die Stäube über.
Die staubhaltigen Rauchgase 14 werden gereinigt, und das CO-haltige Gas 11 wird zur Verbrennung in die
Trockentrommel 4 geblasen. Der abgetrennte Staub 8, der einen hohen Zink- und Bleigehalt aufweist, wird der
Weiterverarbeitung zugeführt
Mit dem vorangehend beschriebenen Abfall-Verarbeitungsprozeß
lassen sich alle in einem Edelstahlwerk anfallenden wertmetallhaltigen Abfälle unter gleichzeitig
sehr hoher Metallausbeute gemeinsam verarbeiten. Im halbtechnischen Maßstab durchgeführte Versuche
haben außerdem ergeben, daß sich bei dieser Verarbeitungsweise keine Nachteile für die Umwelt ergeben, da
bei der Verarbeitung das sechswertige Chrom in seine dreiwertige Form reduziert und die enthaltenen Öle an
die Abfälle gebunden werden. Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß es direkt für die Müllkippe/
Abfallhalde geeigneten verseuchungsfreien Abfall oder ein leicht zu lagerndes, alle Abfälle enthaltendes
Zwischenprodukt (Filterrückstand) liefert, das beim Umschmelzen als Rohmaterial geeignete
Fe-Cr-Ni-Mo-Legierung, für die Weiterverarbeitung
geeigneten stark zinn- und bleihaltigen Staub sowie Abfallschlacke ergibt.
Das Verfahren ist billig, sowohl was die Betriebs- als auch was die Investitionskosten betrifft. Arbeitshygienische
oder Umweltprobleme treten dabei nicht auf, da die Stäube aufgeschwemmt werden und das sechswertige
Chrom in dreiwertiges reduziert wird. Die Abfälle können schon in den einzelnen Stahlwerken vorbehandelt
und dann einer zentralen Verarbeitungsanlage zugeführt werden.
Vorangehend wurde die Erfindung in ihrer Anwendung auf Stäube der Stahlindustrie beschrieben. Die
Erfindung eignet sich aber ebensogut zur Verarbeitung auch anderer metallurgischer Stäube.
1470 kg Abfallmischung, die Beizsäureschlämme, Kugelstrahlstaub, Gasreinigungsstaub eines AOD-Konverters
und Schleifwolle, 50 kg CaO, 20 kg Ferrosulfat und 80 kg Koksstaub enthielt, wurden in Wasser
aufgeschwemmt 2, wobei sich ein pH-Wert von etwa 10 ergab. Das Ganze wurde filtriert 3, wobei 1640 kg
Kuchen mit 30% Feuchtegehalt anfielen; der Kuchen wurde im Trommelofen 4 getrocknet und vorerhitzt
Das getrocknete Produkt hatte eine Temperatur von 35O0C. Der Verbrauch an CO-Gas betrug 180 m3, an
Verbrennungsluft 430 m3.
Du 3 getrocknete Produkt wurde zusammen mit 80 kg
Koks im Lichtbogenofen 5 geschmolzen. Das Ergebnis waren 340 kg Metallegierung, 340 kg Schlacke und
170 ke Stäube folgender Zusammensetzune:
| 29 11 | 855 | Stäube | |
| Metallegierung | Schlacke | 0,9 | |
| Fe | 72,3 | 3,5 | 0,4 |
| Cr | 13,5 | 2,3 | 0,1 |
| Ni | 10,1 | 0,6 | 6,2 |
| Zn | 0,03 | 0,03 | 3,5 |
| Pb | 0,06 | 0,06 | - |
| Mo | 1,2 | 0,06 | 6,0 |
| SiO2 | 10,0 | 35,8 | |
| CaF2 | 41,8 | 21,2 | |
| CaO | 32,2 | ||
Die Temperatur der Metallegierung betrug 1550° C, die der Schlacke 160O0C und die der Abgase 1300° C.
Der Elektroenergieverbrauch betrug 90OkWh. Die
Metalle verteilten sich wie folgt auf die Metallegierung, die Schlacke und die Stäube:
Fe
Ni
Zn
Pb
Mo
| Metallegierung, % | 95,0 | 85,0 | 94,2 | 0,9 | 3,1 | 95,5 |
| Schlacke, % | 4,5 | 13,7 | 4,9 | 0,9 | 3,1 | 45,5 |
| Stäube, % | 0,5 | 1,3 | 0,8 | 98,2 | 93,8 | - |
Natürlich kann der Filterkuchen auch, falls sich seine Weiterverarbeitung nicht lohnt, der Müllkippe/Abfallhalde
zugeführt werden, denn er birgt in sich keine Umweltverseuchungsgefahr. Die Weiterverarbeitung
des so aufgearbeiteten Abfalls zur Gewinnung der darin enthaltenen Wertmetalle kann ggf. nach jedem beliebigen
bekannten Verfahren erfolgen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zum Aufarbeiten von metallhaltigen Stäuben oder Abfällen der metallurgischen Industrie,
insbesondere in der Edelstahlindustrie, dadurch gekennzeichnet, daß
a) die Abfälle mit Wasser oder Beizsäureschlamm aufgeschwemmt werden, sechswertiges Chrom,
wenn vorhanden, durch Zugabe von Ferrosulfat reduziert wird, zur Fällung der in der Aufschlämmung
gelösten Schwermetalle ein pH-Wert über 7 eingestellt wird, sowie zur
Verfestigung des Schlammes Calciumoxid zugesetzt wird,
b) durch Filtration aus der Aufschlämmung ein Filterkuchen hergestellt und stückig gemacht
wird,
c) der stückige Filterkuchen getrocknet, vorgeheizt und reduzierend geschmolzen wird, um die
Metalle zu gewinnen.
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