DE2911855A1

DE2911855A1 - Verfahren zur verarbeitung in der metallurgischen industrie anfallender metallhaltiger staeube und abfaelle

Info

Publication number: DE2911855A1
Application number: DE19792911855
Authority: DE
Inventors: Arimo Rainer Kortehisto; Heikki Pellervo Saari; Frans Heikki Tuovinen; Matti Olavi Vattulainen
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 1978-04-04
Filing date: 1979-03-26
Publication date: 1979-10-11
Also published as: AT367800B; IT1115084B; SE7902955L; SE444579B; FI781035A; DE2911855C2; JPS6153414B2; GB2017670A; FR2421951B1; ATA239779A; FR2421951A1; FI58349B; FI58349C; IT7948582A0; GB2017670B; JPS5511187A

Description

»ν

O 3-47

OUTOKUMPU OY
Töölönkatu 4
00100 Helsinki 10
Finnland

Verfahren zur Verarbeitung in der metallurgischen Industrie anfallender metallhaltiger Stäube und Abfälle/. .'."..'.'.

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung in der metallurgischen Industrie und insbesondere in der Edel stahl Industrie anfallender metallhaltiger Stäube und Abfälle.

In der Edelstahlindustrie fallen grosse Mengen verschiedenartiger Abfälle an, die beträchtliche Eisen-, Chrom-, Nickel-, Molybdän-, Zink- und Bleimengen in Metall-, Oxid- und Hydroxidform enthalten» Diese Abfälle setzen rieh aus feinkörnigen Stäuben, feuchten Rückständen bzw. ölhaltiger Schleifwolle zusammen.

Der beim Säurebeizen in der Edelstahlindustrie anfallende, gelöste Schwermetalle enthaltende Neutralisationsrückstand stellt einen

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filtergepiesBten Schlamm dar, der Chrom-, Nickel-, Eisen- irnd Molybdänhydroxide, Calciumfluorid, verschiedene Sulfate sov.de etwa 50 Gewichtsprozent Wasser enthält. Die Lagerung eines solchen Abfallstoffes stellt nun allerdings eine potentielle Umweltgefahr dar, denn die Metallhydroxide, insbesondere die Chrom- und Nickelhydroxide, gehen, venn der pH-Wert in den sauren Bereich absinkt, in lösliche Form über. Getrockneter Neutralisationsrückstand wurwurde auf Grund seines Calciumfluoridgehaltes auch versuchsweise als Flussmittel im lichtbogenofen oder im AOD-Konverter eingesetzt.

Von den aus den Schmelzerei-Iichtbogenöfen und -AOD-Konvertern der Edelstahlindustrie abgehenden Gasen wird mit Hilfe von Filtern trockener Staub abgetrennt, in welchem Chrom in sechswertiger Form unter Bildung von Chromaten auftritt. Die lagerung dieses Staubes ist schwierig, denn er enthält für die Umwelt gefährliches sechswertiges Chrom, Blei und Zink. Versuchsweise hat man diesen Staub der Umschmelzung zugeführt.

Ölhaltige Schleifv/olle fällt beim Oberflächenglätten der Edelstahlbänder an; ihr Kühlölgehalt beträgt normalerweise etwa 10 bis 15 Prozent. Der metallische l'eil der "Wolle entspricht nahezu vollständig dem ursprünglichen zu schleifenden Material.

Die Schleifwolle wird entweder als solche auf die Müllkippe gebracht oder verbrannt. Auch hat man versucht, diese V/olle direkt in den lichtbogenofen einzutragen, wobei sich jedoch Schwierigkeiten ergaben: nämlich stark erhöhter Anfall von Rauchgasen und kräftiger Temperaturanstieg infolge des Ölverbrennens. Diese Faktoren und die von den Rauchgasen mitgerissenen gekrackten Ölprodukte haben zu erheblichen Betriebsstörungen in den Rauchgas-Reinigungsvorrichtungen geführte Veiter hat man die Wolle auch - entweder für sich oder zusammen mit anderen trockenen metallhaltigen Stahlwerk-Abfällen - brikettiert. Die Briketts können dann in den lichtbogenofen bzw. in den AOD-Konverter eingetragen werden. Weiter besteht die Möglichkeit, die Schleifwolle vor dem Umschmelzen zu entölen und sie dann als solche einzuschmelzen.

Die durch die Schleif wolle bedingten Umweltschäden sind vor allem darauf zurückzuführen, dass bei ihrer lagerung Öl in den Boden ge-. langt.

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Ausserdem fallen in der Edelstah'industrie verschiedene oxidische Abfälle, wie Kugelstrahl-Staub, an, die inert sind und normalerweise kein Umweltproblem darstellen.

Zur Nutzung der Abfälle existieren mehrere Verfahren, bei denen diese ■ Stäube und Schleifwolle im allgemeinen als solche oder in Pelletform, die feuchten Rückstände in getrocknetem Zustand - im ülektro- oder im Trommelofen reduziert werden. Als Nachteile dieser Verfahren sind jedoch zu nennen: Siäubungsbedingte Arbeitshygiene- und Umweltprobleme, bei denen das sechswortige Chrom eine wichtige Rolle spielt, hohe Investitions- und Betriebskosten sowie der Umstand, dass eine gleichzeitige, d.h. gemeinsame Verarbeitung der verschiedenen Abfallarten nicht möglich ist.

Beim erfindungsgemässen Verfahren werden sämtliche Abfälle in Wasser oder Beizsäureschlämme aufgeschwemmt, der pH-Wert der Aufschwemmung wird zwecks Fällens gelöster Schwermetalle bedarfsfalls auf über 7 angehoben, und sodann wird die Aufschwemmung z.B. in einer Filterpresse entwässert, so dass als Endergebnis ein stückiges Abfallprodukt vorliegt, das bedenkenlos auf die Müllkippe/Abfallhalde gebracht oder für eine auf die Gewinnung der darin enthaltenen Wertmetalle abzielende Weiterverarbeitung über eine gewünschte Dauer gelagert werden kann. Bei diesem Verfahren können alle Abfallarten auf einmal verarbeitet werden. Das Verfahren birgt in sich auch keine Arbeitshygiene- oder Umweltprobleme, da ein Stäuben vermieden und das sechswortige Chrom bei diesem Prozess in seine dreiwertige Form reduziert wird. Als v/eitere Vorteile sind die niedrigen Investitions- und Betriebskosten und die beachtlich hohe Metallausbeute zu nennen. Auch Zink und Blei lassen sich getrennt der Nutzung zuführen und aus dem Kreislauf entfernen. Durch das Aufschwemmen der Abfälle in Wasser bzw. Beizsäureschlämme und den Wasserentzug durch Filtrieren erhält man ausserdem einen homogenen Kuchen, und der Aufschwemmung lassen sich bedarfsfalls mühelos verschiedenartige Zusatzstoffe zusetzen und in dieser gleichmassig verteilen. Zum Aufschwemmen können vorzugsweise diverse Abwässer des betreffenden Werkes verwendet werden.

Im folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, die das Verfahrensschema zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zeigt, näher beschrieben v/erden.

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BAD ORIGINAL

Das erfinuungsgemässe Verfahren r.etzt sich aus folgenden Teilprozessen zusammen: Einrühren der trockenen Stäube 1 in die Neutralisationsschlämme 2, Brick- bzw. Vakuumfiltration 3, Trocicnungs-Vorerhitzung 4, bei der die Schmelzgase genutzt werden, und reduzierendes Schmelzen 5. Das Verfahrensschema ist in der beigefügten Abbildung dargestellt.

Alle auf Lager befindlichen trockenen AbfäUß 1 werden in der Mischvorrichtung 2 mit Neutralisationsschlämme 2 vermischt, so dass der pH-Wert über 7, vorzugsweise zwischen 9 und 10 liegt, und das Ganze wird im Druck- bzw. Vakuumfilter 3 filtriert. Die Lösung 9 wird erneut der Aufsehwemüoingsstufe2 zugeleitet. Im Zusammenhang mit dem Aufschwemmen v/erden Kalk und Fe-SuIfat zugesetzt, die zusammen mit dem Schlamm der Neutralisationsanlage dazu dienen, die

des Filtrier- und FeHtigkeitseigenschaften\Filterkuchens zu steuern.

•5+ 3+
Gleichzeitig wird das Cr zu Gr reduziert. Auch ein Teil oder die gesamte Menge des Reduktionsmittels - Koks oder Kohle - kann in dieser Stufe zugesetzt werden.

Als Filtrationsergebnis fällt ein Kuchen von 15 bis 40 % Feuchtegehalt an, der in feuchtem Zustand eine Druckfestigkeit in der Grössenordnung von 20 bis 30 kg/cm hat, was ausreicht, um den beim Trocknen auftretenden mechanischen Beanspruchungen standzuhalten. ■Während des Trocknens nimmt die Druckfestigkeit zu. Beim Herausfallen aus dem Filter zerbricht der Kuchen in für das Schmelzen passende Stücke.

Die Bruchstücke des Filterkuchens werden in einen Band- oder einen Trommeltrockner 4 eingetragen 10, in welchem durch Verbrennen der im Schmelzofen anfallenden Reduktionsgase 11 das Trocknen und das Vorerhitzen erfolgen. Eine äussere Energiezufuhr, d.h. andere Energie als die Verbrennungswärme der Reduktionsgase, ist nicht erforderlich. Die Rauchgase 12 werden vor dem Einleiten in den Schornstein gereinigt.

Das vorerhitzte Material 13 wird zusammen mit Koks und den eventuell erforderlichen Zuschlägen in den Elektroofen 5 gebracht, wo die Reduktion, das Schmelzen und die Bildung von CO-Gas erfolgen. Als Produkte fallen Metallegierung 6, welche die Wertmetalle enthält, Schlacke 7, die periodisch abgestochen wird, und staubhaltige Rauchgase 14 an. Die im Ausgangsmaterial enthaltenen Metalle

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BAD ORIGINAL

Eisen, Chrom,Nickel und Molybdän gehen zu 85 bis 95 % in die Metallegierung 6 über; Zink und 31<ii gehen zu 94 Dis 98 % in die Stäube über.

Die staubhaltigen Rauchgase 14 werden gereinigt, und das CO-haltige Gas 11 wird zur Verbrennung in die Trockentrommel 4 geblasen. Der abgetrennte Staub 8, der einen hohen Zink- und Bleigehalt aufweist, wird der Weiterverarbeitung zugeführt.

Mit dem vorangehend beschriebenen Abfall-Verarbeitungsprozess lassen sich alle in einem Edelstahlwerk anfallenden wertinetallhaltigen Abfälle unter gleichzeitig sehr hoher Metallausbeute gemeinsam verarbeiten. Im halbtechnischen Massstab durchgeführte Versuche haben ausserdem ergeben, dass sich bei dieser Verarbeitungsv/eise keine Nachteile für die Umwelt ergeben, da bei der Verarbeitung das sechswertige Chrom in seine dreiwertige Form reduziert und die enthaltenen Öle an die Abfälle gebunden werden. Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass es direkt für die Müllkippe/Abfallhalde geeigneten verseuchungsfreien Abfall oder ein leicht zu lagerndes, alle Abfälle enthaltendes Zwischenprodukt, Pilterrückstand, liefert, das beim Umschmelzen als Rohmaterial geeignete Fe-Cr-Ni-Mo-Legierung, für die Weiterverarbeitung geeigneten stark zink- und bleihaltigen Staub sowie Abfallschlacke ergibt.

Das Verfahren ist billig, sowohl was die Betriebs- als auch was die Investitionskosten betrifft. Arbeitshygienische oder Umweltprooleme treten dabei nicht auf, da die Stäube aufgeschwemmt v/erden und das sechswertige Chrom in dreiwertiges reduziert wird. Die Abfälle können schon in den einzelnen Stahlwerken vorbehandelt und dann einer zentralen Verarbeitungsanlage zugeführt werden.

Vorangehend wurde die Erfindung in ihrer Anwendung auf Stäube der Stahlindustrie beschrieben. Die Erfindung eignet sich aber ebensogut zur Verarbeitung auch anderer metallurgischer Stäube.

Beispiel

1470 kg Abfallmischung, die Bsizsäureschlämme, Kugel Strahls taub, Gasreinigungsstaub eines AOD-Konverters und Schleif v/olle, 50 kg Kalk, 20 kg Ferrosulfat und 80 kg Koksstaub enthielt, wurden in Wasser aufgeschwemmt 2, wobei sich ein pH-Wert von etwa 10 ergab.

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Das Ganze wurde filtriert 3, wöbe; 1640 kg Kuchen mit 30 ⁰A Feuchtegehalt anfielen; der Kuchen wurde im 'frommelofen 4 getrocknet und vorerhitzt. Das getrocknete Produkt hatte eine Temperatur von 35O⁰C. Der Verbrauch an CO-Gas betrug 180 tu? _t an Verbrennungsluft 430 m³.

\getrocknete

Das Produkt wurde zusammen mit 80 kg Koks im lichtbogenofen 5 geschmolzen. Das Ergebnis waren 340 kg Metallegierung, 340 kg Schlacke und 170 kg Stäube folgender Zusammensetzung:

Fe
Cr
Ni
Zn
Pb
Mo

legierung	Schlacke	Staut
72,3	3,5	0,9
13,5	2,3	0,4
10,1	0,6	0,1
0,03	0,03	6,2
0,06	0,06	3,5
1/2	0,06	-
	10,0	6,0
	41,8	35,8
	32,2	21,2

CaF₂
CaO

— — / —

Die Temperatur der Metallegierung betrug 155O⁰C, die der Schlacke 1600⁰C und die der Abgase 1300⁰C. Der Elektroenergieverbrauch betrug 900 kVTa. Die Metalle verteilten sich wie folgt auf die Metalllegierung, die Schlacke und die Stäube:

Fe Cr Ni Zn Pb Mo

Metallegierung ,So	95	,0	85,	0	94	,2	0	,9	3	,1	95	,5
Schlacke,^	4	,5	13,	7	4	,9	0	,9	3	,1	45	,5
Stäube,?6	0	,5	1,	3	0	,8	98	,2	93	,8	_

Natürlich kann der Filterkuchen auch, falls sich seine Weiterverarbeitung nicht lohnt, der Müllkippe/Abfallhalde zugeführt werden, denn er birgt in sich keine TJmweltverseuchungsgefahr. Die Weiterverarbeitung des so aufgearbeiteten Abfalls zur Gewinnung der darin enthaltenen Wertmetalle kann ggf. nach jedem beliebigen bekannten Verfahren erfolgen.

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Leerseite

Claims

1. Verfahren zur Weiterverarbeitung in der metai3.ur.3isehen Industrie, insbesondere in der Edel Stahlindustrie anfallender metallhaltiger Stäube und Abfälle, dadurch gekennzeichnet, dass die zu behandelnden Abfälle, eventuell zusammen mit Zuschlägen, in Wasser oder Beizsäureschlämme aufgeschwemmt v/erden, der pH-V/ert zwecks Fällens der in der Aufschwemmung gelösten Schwermetalle bedarfsfalls auf über 7 eingestellt wird, die Aufschwemmung entwässert wird, und das Produkt stückig gemacht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass der Aufschwemmung zwecks Reduzierens des im Abfall enthaltenen sechswertigen Chroms in seine dreiwertige Form Reduktionsmittel, vorzugsweise Ferrosulfat, und zwecks Regulierens der Filtriereigenschaften der Aufschwemmung und der Festigkeitseigenschaften des Filterkuchens Kalk zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduren gekennzeichnet, dass aus der Aufschwemmung durch Filtration ein Kuchen von etwa 15 bis 40 J-ew.üS Feuchtegeha.lt und einer Druckfestigkeit von etwa 20 bis 30 kg/cm gewonnen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2, oder i, dadurch gekennzeichnet, dass das stückige Produkt vorerhitzt, geschmolzen und zu Metall reduziert wird, das gewonnen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen und Vorerhitzen des filtrierten feuchten Aufalls mit Hilfe heisser Gase erfolgen, die durch Verbrennen der beim reduzierenden Schmelzen anfallenden kohlenmonoxidhaltigen Rauchgase gewonnen v/erden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der vorerhitzte Abfall zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel in einen Elektroofen gebracht wird, aus dem schmelzflüssiges Metall, Schlacke sowie Rauchgase abgeführt v/erden, wobei von letzteren der metallhaltige Staub abgetrennt wird bevor sie zum Trocknen und Vorerhitzen des filtrierten feuchten Abfalls verwendet werden.

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