FI67572C - Foerfarande foer aotervinning av bly och silver ur bly-silveraoterstoder - Google Patents

Description

R]55^1 M ««KUULUTUSJULKAISU srjrrjn jBK ™ UTLACGN INGSSKRIFT 675 7 2 ^ ^ (51) Κ*Λ?/IM.CL3 C 22 B 13/02 SUOMI—FINLAND pi) 770338 (22) Hekembpilv· —Ai»8knlng*d»| 3 Ί .01 .77 '***' (23) AlkuplM—GlMghättdag 31.01.77 (41) TaNut |«nUMksl — BIWH olfmtRg 2g Qg ηη

Patentti· ia rekisteri halittu· ____________. . ,. M , • (44) NUitMlalfMon |a kuulJulkalMi pvm. —

Patent- och registerstyrslssn ' AmBkan uö«d och ucLskrttwi puMtc*r*J 31.12.84 (32)(33)(31) »VHeejretMoJkeu·—e^lrd priortMt 27.02.76

Australia-Australien(AU) PC 5043 Toteennäytetty-Styrkt (71) Mitsubishi Metal Corporation, 5-2 Ohtemachi, 1-Chome, Chiyoda-Ku,

Tokyo, Japani-Japan(JP),

Electrolytic Zinc Company of Australasia Limited, 390 Lonsdale Street, Melbourne, Victoria, Australia-Australien(AU) (72) Takashi Suzuki, Kagawa-Ken, Hisashi Uchida, Kagawa-Ken, Japani-Japan(JP) , lan George Matthew, Kew, Victoria, Ralph Watt Pickering, Sandy Bay,

Tasman ia , Australia-Australien(AU) (74) Berggren Oy Ab (54) Menetelmä lyij'yn ja hopean ta 1 teenottamiseksi lyijy-hopeajätteistä -Förfarande för ätervinning av bly och silver ur bly-si1veraterstoder

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää lyijy-hopeajätteiden suoran sähkösulatuksen suorittamiseksi, jotka jätteet voivat myös sisältää kultaa, sellaisen korkealaatuisen sulan raakalyi-jyn valmistamiseksi, joka sisältää pääaineosinaan lyijyä ja hopeaa sekä mahdollisesti kultaa.

Keksinnön mukainen menetelmä on sopiva sellaisten lyijv-hopea-jätteiden käsittelemiseksi, jotka pysyvät liukenemattomina sen jälkeen, kun konverttipölyt ja muut pölyt, jotka ovat muodostuneet kuparin pyrometallurgisen valmistuksen aikana, on uutettu laimeaan rikkihappoon.

Keksintö on erittäin sopiva jäännösten käsittelyyn, kuten sellaisten, jotka pysyvät liukenemattomina kun kiinteitä aineita, jotka sisältävät liukenemattomia sinkki-, kupari- ja kadmium-ferriittejä, käsitellään kuuman rikkihappo-uuttamiskäsittelyn avulla osana menetelmää, jonka avulla valmistetaan elektrolyyttistä sinkkiä.

2 67572 Tällaisen kuuman rikkihappouttaamisen aikana elektrolyyttisessä sinkkimenetelmässä liukenee pääosa sinkki-, kupari- ja kadmium-ferriiteistä, kun taas suurin osa lyijyä, hopeaa ja kultaa jää liukenematta ja voidaan erottaa yhdessä minkä hyvänsä muun liukenemattoman tai saostuneen kiinteän aineen kanssa. Tällaisia erottuneita kiinteitä aineita nimitetään usein lyijyjätteiksi tai lyijy-hopea jätteiksi riippuen läsnä olevan hopean määrästä. Mukavuussyistä niitä nimitetään seuraavassa yksinkertaisesti lyijyjätteiksi.

Se lyijy, hopea ja kulta, jotka sisältyvät tällaisiin lyijyjättei-siin, ovat tavallisesti peräisin vähäisimpinä aineosian sinkkisul-fidi-vaahdotusrikasteista, joita käytetään raaka-aineena elektrolyyttistä sinkkiä valmistettaessa. Lyijyn, hopean ja kullan väkevyydet tällaisissa lyijyjätteissä riippuvat näiden alkuaineiden niistä määristä, jotka esiintyvät käsitellyissä alkuperäisissä sinkkisulfidirikasteissa.

Pääosa alkuperäisiin sinkkirikasteisiin sisältyneestä lyijystä on tavallisesti lyijykiilteen muodossa joko erillisinä osasina tai monimutkaisempien osasten aineosina. Tavallisen elektrolyyttisen sinkin valmistuksen kuluessa kohdistetaan sinkkisulfidirikasteeseen ensin pasutuskäsittely sinkkisulfidin pääosan muuttamiseksi sinkki-oksidiksi, joka liukenee helposti laimeaan rikkihappoon.

Pasutuskäsittelyn aikana on sinkkirikasteissa olevilla rautayhdis-teillä taipumus yhtyä läsnä olevan sinkin, kuparin ja kadmiumin osan kanssa, jolloin muodostuu ferriittejä, jotka ovat suhteellisen liukenemattomia laimeaan rikkihappoon. Kuten edellä mainittiin, niin nämä ferriitit liukenevat huomattavassa määrässä kun niitä käsitellään uuttamalla kuumalla hapolla.

Tällainen kuumalla rikkihapolla suoritettu uuttamiskäsittely on nykyisin yhdistetty suurimmassa osassa elektrolyyttisistä sinkin-valmistuslaitoksista osaksi Jarosite-menetelmää, Goethite-menetel-mää tai jotain muuta näiden kaltaista menetelmää, joita käytetään elektrolyyttisessä sinkkiteollisuudessa sinkin, kuparin ja kadmiumin ottamiseksi talteen niiden ferriiteistä. Katso esimerkiksi artikkelia "Improved leaching technologies in the electrolytic zinc industry", A.R. Gordon ja R.W. Pickering, Metallurgical Transactions of ΑΙΜΕ, osa 6B, maaliskuu 1975, sivut 43-53.

67572

Pasutus- ja uuttamisvaiheiden aikana menetelmässä, jonka avulla valmistetaan elektrolyyttistä sinkkiä, muuttuu niiden lyijy-yhdisteiden pääosa, jotka alunperin olivat läsnä sinkkirikasteissa, lyijysulfaatiksi, vaikkakin tällöin voi myös muodostua pieniä määriä sellaisia yhdisteitä kuin lyijysilikaattia ja lyijysul-fidia, tai ne voivat jäädä muuttumattomiksi.

Koska sinkkisulfidi-vaahdotusrikasteiden erilliset osaset ovat erittäin pieniä, niin myös niillä lyijyjäännöksillä, jotka erottuvat kuumalla hapolla suoritetun uuttamisen jälkeen, on taipumus koostua pienistä osasista.

Me lyijyjäännökset, joita käsitellään keksinnön mukaisessa menetelmässä, sisältävät tavallisesti vähemmän kuin 60 % lyijyä, josta enemmän kuin 70 % on läsnä lyijysulfaatin muodossa.

Lyijyn, hopean ja kullan väkevyydet tällaisissa lyijyjätteissä ovat tavallisesti seuraavilla alueilla lyijyä 10 - 60 % hopeaa 10 - 2000 g/tonni kultaa 1 - 100 g/tonni

Mikäli välttämätöntä, voidaan lyijyjätteet, jotka sisältävät pieniä väkevyyksiä lyijyä, hopeaa ja kultaa, rikastaa hyvin tunnetuilla menetelmillä, kuten vaahdottamalla ennen käsittelyä esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä.

Pieniä määriä lyijyjäännöksiä on käsitelty niiden raaka-aineiden vähäisempänä osana, joita käsitellään nykyisissä lyijynsulatus-laitteissa, joissa käytetään sintrausta ja masuunia.

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää lyijyn ja hopean talteen-ottamiseksi lyijy-hopea-jätteistä, käsittäen sen, että jätteet pelkistetään sähköuunissa n. 1000-1500°C kuonauslämpötilassa ja lisäämällä kuonaa muodostavia aineita ja hiilipitoista pelkistys-ainetta, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että käsiteltävät jätteet ovat sitä tyyppiä, jossa enemmän kuin 70 % lyijystä esiintyy lyijysulfaattina ja että jätteiden, kuonaa muodostavien aineiden ja pelkistysaineen seos syötetään suoraan ja olennaisen jatkuvasti sähköiseen Heroult-uuniin, jossa muodostuu ainakin kolme sulafaasia, 67572 nimittäin kuonafaasi, sulfidi- tai speissifaasi ja lyijy-hopea-faasi erillisinä kerroksina ja että lyijy-hopeasula, epäpuhtauksi-neen ja sisältäen vähemmän kuin 1,1 % rikkiä, syötetään ulos uunista.

Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä aikaansaa uuden ja edullisen menetelmän sellaisten lyijyjätteiden käsittelemiseksi, joissa lyijyä on läsnä suhteellisen alhaisissa väkevyyksissä ja joissa se suurimmaksi osaksi esiintyy lyijysulfaatin muodossa. Tällä menetelmällä on etuna, että sen avulla käsitellään lyijyjäännöksiä ilman, että tarvitsee käyttää ennakoivaa sintrausta, ja menetelmä on pääasiallisesti jatkuva. Menetelmästä saadut tuotteet muodostaa korkealaatuinen raakalyijy, joka sisältää pääosan lyijyä, hopeaa ja kultaa ja kuona, joka sisältää pääosinaan muut lyijyjätteiden aineosat rikkiä lukuunottamatta. Jäähdyttämisen jälkeen tällaiset kuonat ovat erittäin inerttisiä ja sopivat erinomaisesti sellaisiksi pois heitettäviksi jätteiksi, jotka eivät pilaa ympäristöä.

Käsittelystä poistuvat kaasut muodostuvat pääasiallisesti hiiliok-sideista ja rikkioksideista, jotka ovat sekoittuneina ilman kanssa. Nämä kaasumaiset tuotteet voidaan käsitellä tavanomaisilla menetelmillä niiden sisältämän tai niihin joutuneen pölyn ja hienojakoisten aineiden poistamiseksi, ja myös tavanomaisilla menetelmillä rikkidioksidien absorboimiseksi tai käsittelemiseksi.

Keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan Heroult-tyyppisessä sähköuunissa, jossa edullisesti on kolme tai useampi elektrodi, jotka ovat osittain upotetut kuonafaasiin.

Uuni toimii sellaisella syöttönopeudella ja siihen syötetään sellainen sähköenergian määrä, että sulan kuonakerroksen lämpötila pysyy alueella 1000-1500°C, edullisimmin alueella 1100-1350°C.

Koska lyijyjäännökset erotetaan tavallisesti menetelmän juoksevista tuotteista sellaisilla tavanomaisilla menetelmillä kuin sakeuttamalla, suodattamalla ja pesemällä, on niissä tavallisesti kosteutta enemmän kuin 15 %. On edullista kuivata lyijyjäännökset kosteuspitoisuuteen alle 10 %, edullisesti alle 5 % ennen johtamista sähköuuniin, jolloin eliminoidaan räjähdysvaara, joka muutoin voi aiheutua liian suurten höyrymäärien kehittymisen johdosta. Lyijy-

II

5 67572 jäännöstä ei kuitenkaan saa kuivata sellaisessa määrässä, että pölyn muodostuminen aiheuttaa vaikeuksia.

Sen sulatusaineen luonne ja määrä, joka on lisättävä lyijyjättee-seen ennen sen johtamista sähköuuniin tai tämän johtamisen aikana, määräytyy sen perusteella, että saadaan sellaisen kokoomuksen omaava kuona, jolla on seuraavat ominaisuudet: (a) juoksevuus, joka mahdollistaa massan siirron ja reaktion sopivat määrät ja mahdollistaa raakaöljyfaasin sopivan laskeutumis-nopeuden, (b) johtamiskyvyn, joka mahdollistaa sopivan kuuraennusasteen sähkövirran kulkiessa elektrodien ja raakalyijyn välillä sulan kuonan lävitse, (c) alhaisen syöpymisvaikutuksen uunin tulenkestävään vuoraukseen, (d) sopivan lyijyn ja hopean poistamisen raakalyijyfaasiin.

Sellaisten kuonien, jotka perustuvat CaO-FeO-SoC^-järjestelmään ja jotka sisältävät myös aina 17,4 % ZnO ja 12,3 % A^O-j, on todettu omaavan sopivat käsittelyominaisuudet lämpötiloissa 1100-1380°C. Muutamien sellaisten kuonien kokoomuksia, joita käytettiin keksinnön mukaista menetelmää kehitettäessä ja kokeiltaessa, on esitetty alla olevassa taulukossa 1.

Kuonissa olevien alkuaineiden määrät on mukavuussyistä esitetty niiden oksideina, mutta tämä ei tarkoita sitä, että nämä alkuaineet ehdottomasti esiintyisivät oksideina.

6 , 67572 £ οί f» ro tj. 04 :rO en ^ v v v :G :0 cn cn o o

1-3 G I H

O oo vo ro cn X) *- *· · « *> (*> pLi i—i o cn h4 o o

G

•rl ro

G O

ft rs vo 03 vo ro rH

H ^ ^ ^ ^ * <C 'S· vo Γ" es in g r-ι

G

e o O O t" CN O rH 03 ry pj s s h h % O N LO νχι O I—I r^·

-H pH

G

rtJ

G (N O (N 03 VO rH

O O ·> *· * « * G -rl O VO Γ-- TT 03 ft Ui ro cn cn cn cn

O 1—I 03 i—| >—I LO

G ^ ^ V V

ft ro oo ro 03 in

(N CM CN CN (N

O (N -O· 03 O O

tO *

H U O 00 VO ro (N

ro CN (N (N (N

O

ft I I I ft)

ft ·Η -H MO

G :t0 -P 01 -H M VO ft -

G :G ft G G

G :«J £ G M O O O O o

Eh g :G 0 g oo 03 r-4 cn rH

H h G dl cNCNrororo

ft ft G I—I r-l iH I—I r-H

en G ft G G ro o

ft G i—I M

I I

•h en rl :r0 G 'd* cn r- G I Ή M g «* - -G :G -H g O <N ro o O ro

-P -P Cd -P M

CU rH G G :G

•H -P -P I

G -H en | to

to 01 :0 -P -P

G G :G G G G

Ή 4-> ft G ft G -P (33 VO 03 O 03 G G :G G M g .....

Λ rH(0:G S-lrH (O rl O 'f H

G G -rl -ro G G G rH rH

ε g g >1 s -p ε O G -Γ3

O G 0 -H

ft -Γ3 4-1 >1 I

O 03 rH -H

ft Go ft ro m o tn ro GOG ft-H - - - - - G OH G rH > 03 Γ--· 00 00 00 G 4-i N k» G -H i—i i—i G >i-H ft ft

0 G 4-1 G

G -rl 4J ft I

ft > :G i -h •H g :G -P ft G -rl :G G -Μ G 0 ft rH > ft -rl G -rl tn ft G H VO O rH (N 03

M -rl rH

G G 0 G vo vo cn (N rH

2 -P -P ft G O o ·· ft G h n tn d m

II

67572

Sopivan kokoomuksen omaavien kuonien saamiseksi sisältävät lisättävät sulatusaineet tämän johdosta CaO:ta, FeO:ta ja Siesta, jolloin otetaan huomioon niiden kalsium-, rauta-, pii-, alumiini- ja sinkkiyhdisteiden määrät, jotka ovat lyijyjätteissä, sulatusaineis-sa ja pelkistysainepitoisessa hiilessä, joka myös lisätään.

Kalkkikivi on tarvittavan CaO:n sopiva lähdeaine. Kalkkikivi murskataan edullisesti kokoon, joka on keskimäärin pienempi kuin 5 mm.

Rautamalmia, hiiliteräsromua, sinkinvalmistuslaitteen jäännöksiä, jotka sisältävät sinkkiferriittiä, jarositteeja, geotiittia, hema-tiittia ja pyriittituhkaa voidaan myös käyttää FeO:n lähteinä. Edullisesti käytetään tällöin rautamalmia ja se murskataan edullisesti pienemmäksi kuin 5 mm osasiksi. Piidioksidihiekka tai murskattu kvartsi ovat sopivia SiC^n lähteitä. Piidioksidi on myös edullisesti murskattu kokoon alle 5 mm.

Sellaisia kuonia, joita on valmistettu muissa rautaa käsittelevissä tai rautaa sisältämättömissä metallurgisissa käsittelyissä, voidaan myös käyttää yhden tai useamman tarvittavan sulatusaineen lähetteenä, Lyijyn masuunikuonat ovat erittäin sopivia. Määrätyissä olosuhteissa voi olla edullista kierrättää uudelleen osa sellaista kuonaa, joka on valmistettu lyijyjätteiden sulatuksen aikana sähköuunissa .

Tarvittavan pelkistysaineen sisältävän hiilen sopivia lähteitä ovat sellaiset raaka-aineet kuin koksi, koksimurska (so. hienojakoinen koksi), grafiitti, eläinhiili, puuhiili, antrasiitti ja hiili. Hiilipitoisten elektrodien kuluminen auttaa myös pelkistys-ainepitoisen hiilen saamista. Pelkistysainepitoinen hiili murskataan edullisesti osaskokoon alle 5 mm.

Sen pelkistysainepitoisen hiilen määrä, jota käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä, säädetään edullisesti määrätynlaisten reaktioitten ja olosuhteiden ylläpitämiseksi sähköuunissa.

Tarvittavan pelkistysaineen määrä voidaan laskea seuraavasta kaaviosta, jota olemme käyttäneet empiirisenä kaaviona olettamalla, että sen hiilen määrä, joka tarvitaan reagoimaan jäännöksissä, sulatusaineissa ja hiilipitoisen materiaalin lähdeaineessa olevan 8 67572 hapen kanssa (nimitetään jäljempänä "panokseksi"), on seuraava: (a) 24 g hiiltä tarvitaan kutakin 207 g kohden panoksessa lyijy-sulfaattina olevaa lyijyä kohden, (b) 12 g hiiltä tarvitaan kutakin 112 g kohden rautaa, joka esiintyy panoksessa ferrioksidina tai ferriitteinä, (c) 12 g hiiltä tarvitaan kutakin 44 g kohden hiilidioksidia, joka vapautuu panoksessa olevien karbonaattien hajotessa, (d) 12 g hiiltä tarvitaan kutakin grammamoolia kohden panoksessa olevia sinkki-, mangaani-, magnesium- ja ferrorauta-sulfaatteja kohden, (e) 48 g hiiltä tarvitaan kutakin 335 g kohden rautaa, joka esiintyy panoksessa jarosiitteina, (f) 12 g hiiltä tarvitaan kutakin grammamoolia kohden panoksessa olevaa kalsiumsulfaattia, ja (g) 32 g alkuainerikkiä panoksessa poistaa 32 g käytettävissä olevaa happea siitä.

Täten laskettu hiilentarve voidaan sitten säätää ilman virtaamisen mahdollistamiseksi uunin kaasukehään ja sen hiilimäärän muodostumisen sallimiseksi, joka syntyy sähköuunin elektrodien kulumisen johdosta, jolloin saadaan empiirinen hiilen tarve.

Keksinnön mukainen käsittely voidaan toteuttaa menestyksellisesti käyttäen sellaista hiililisäystä, joka on pienempi tai yhtä suuri tai suurempi kuin laskettu tarve, ja on todettu, että menetelmä voidaan toteuttaa menestyksellisesti käytettäessä 94-130 % siitä empiirisestä hiilitarpeesta, joka on laskettu edellä esitetyllä tavalla.

Lyijyjäännösten, sulatusaineiden ja pelkistysaineen sisältävän hiilen seos lisätään jatkuvasti sähköuuniin. Mukavuussyistä voidaan uuniin lisättävän panoksen eri osat varastoida erillisissä säiliöissä ja ottaa näistä säiliöistä säädetyllä nopeudella keräyskuljetti-melle ja johtaa sitten uunin syöttökuljettimelle, kuten kierukka-kuljettimelle. Voidaan myös käyttää useampaa kuin yhtä syöttölaitetta seoksen jakautumisen parantamiseksi uunissa tai uuni voidaan saattaa pyörimään vertikaaliakselin ympäri.

Syöttö sähköuuniin tapahtuu jatkuvasti, mutta haluttaessa voidaan

II

9 67572 syöttö keskeyttää lyhyeksi ajaksi ennen nestefaasin poistamista tai sen aikana niin, että voidaan aikaansaada faasien täydellisempi erottuminen toisistaan.

Määrättyjen aikojen kuluessa poistetaan nestemäiset faasit uunista. Vaihtoehtoisesti uuni voidaan rakentaa siten, että nestefaasit poistuvat uunista jatkuvasti ja niin, että päällekkäisten nestemäisten kerrosten välinen pinta (tai väliset pinnat) pidetään määrätyillä korkeuksilla. Uunissa muodostetaan vähintään kaksi nestemäistä faasia, nimittäin raakalyijyfaasi ja kuonafaasi.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla muodostettu raakalyijy on laadultaan hyvä sen kokonaisrikkipitoisuuden ollessa alhaisen, yleensä pienemmän kuin 1 %. Yli 70 % siitä lyijystä, hopeasta ja kullasta, jotka sisältyvät käsiteltäviin lyijyjäännöksiin, saadaan talteen raakalyijyn muodossa.

Tätä raakalyijyä voidaan käsitellä edelleen käyttäen tunnettuja puhdistusmenetelmiä hopean ja kullan erottamiseksi ja talteenotta-miseksi ja minkä hyvänsä halutun puhtauden omaavan lyijymetallin valmistamiseksi.

Tyypillisiä sellaisen raakalyijyn analyysejä, jotka on valmistettu keksinnön mukaisen menetelmän avulla käsiteltäessä sellaisia lyijy-jätteitä, joilla on esimerkissä 1 esitetty kokoomus, on esitetty alla olevassa taulukossa II.

67572 10

H

β c o 4-> Γ3 \ in oo σι in oo -P (O (N rp rH (N rp

i—I E

3 e « <d

P

tn in

3 -H

e β O β o m o

Ai <0 -P

O Di \ ooooo Λ! O <d iHmr^fNco K g ro r~ m n m β E m ^ in >t <d

ro P

•h tn

>1 rH

(C

Ai -H

td a: rd Ai cc -p

p OP

in i •H O OI ^ (O Is (d β öo i—i o i—i β -H ' O id o o o i—i o

Ai (X

o IN « o A!

Ai 3 rH df>

3 I

id >1 o moioooo

Eh ·Γοβ miNc-irooo P ·Ρ >i (d r-~ n- n~ r-~ r-~ j dl φ OI (Λ OI <31

— -H

in tn -P

3 >i tn

E :rd (U

O tn in (d o -H -P -P (0 a: h p in -p O -P 3 in oo oi o\ ^ o

Ai C-Ρ-ΡΦ oorpcnro

(1) β| ID 0) I—Il—I rp I—I

β H s Ai Dl >1 ·ρ 0) in p •π -P rd fd -P 33 OP rH 4-1 r—i id i -V -P i id (d β td rd M O -P l cC tn -P c >i P β -ro β id O -P E -P -P >i»d

in rp 4-1 ·*Γ rP O rH CN

>1 Ai o tn *·

4) O o id Ώ CO OO ID CO

•P X rH (0 β :<d \ > β in id (d ·ρ :id •p β -p β :<d i-3 -P β Ai -n

03 O

O ·· h oi n 'i m te β 11 67572

Sulatusaineen lisäys, kuonan keskimääräinen lämpötila ja kuonan kokoomus kussakin kokeessa on esitetty aikaisemmin taulukossa 1.

Todellinen lyijyn, hopean ja kullan talteenotto raakalyijyssä käytettäessä keksinnön mukaista menetelmää on esitetty seuraavassa taulukossa 3.

Taulukko 3

Metallin talteenottaminen raakalyijyssä: prosenttia

Koe n:o Lyijy Hopea Kulta 1 & 2 96,1 94,6 100 yhdessä 3 79,2 73,5 74 4 71,7 71,6 87 5 92,0 88,6 100 Näiden kokeiden käsittelyolosuhteet on esitetty edellä taulukoissa 1 ja 2.

Kuten taulukossa 1 esitetyistä arvoista voidaan todeta, sisältävät keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti valmistetut kuonat tavallisesti vain vähän lyijyä. Lyijyhäviöt kuonassa ovat vähäiset. Neljännen kuonan korkea PbO-pitoisuus 4,3 % johtuu siitä, että hiilen lisäys on ollut ainoastaan 94 % empiirisestä tarpeesta, kun taas muut kuonat valmistettiin käyttäen sellaisia hiililisäyksiä, jotka olivat alueella 100-130 % empiirisestä tarpeesta.

Sellaiset lyijyjätteet, joita valmistetaan elektrolyyttisissä sinkinvalmistuslaitteissa ja joita on käsitelty keksinnön mukaisen menetelmän avulla, voivat sisältää epäpuhtauksia alkuaineiden ja yhdisteiden muodossa, kuten alkuainerikkiä, kipsiä tai jarosiittia, jotka voivat aiheuttaa nestemäisen metallikivifaasin muodostumisen raakalyijy- ja kuonafaasien lisäksi.

Jos lyijyjäännökset sisältävät huomattavan määrän arsenikkia tai antimonia, niin määrätyissä olosuhteissa voi muodostua nestemäinen arsenikkikivifaasi.

Mikäli käsittelyssä muodostuu kolmas nestefaasi, niin tällöin tämä faasi poistetaan erikseen uunista. Nestefaasien ominaispainot ovat sangen erilaiset, tavallisesti kuona 3,5, metallikivi 5, arsenikki- 67572 12 kivi 6 ja raakaöljy 11 niin, että sähköuunissa tapahtuu tyydyttävä erottuminen erillisiksi kerroksiksi sangen helposti.

Heroult-tyyppisissä sähköuuneissa, joissa sähköisesti johdettu lämpö on peräisin pääasiallisesti vastuskuumennuksesta sähkövirran virratessa kuonafaasin lävitse, tapahtuu ainoastaan vähäinen sekoittuminen induktiivisen sekoituksen johdosta. Tällainen induktiivinen sekoittaminen edistää tyydyttävien massan siirtonopeuksien ja reaktionopeuksien aikaansaamista faaseissa ja niiden välillä, mutta se ei vaikuta nestefaasien tyydyttävään toisistaan erottumiseen. Tämä on huomattava etu, joka aiheutuu sähköuunin käytöstä keksinnön mukaisessa menetelmässä verrattuna masuuniin tai pyörivään uuniin, jossa sekoittuminen on liian voimakasta, ja verrattuna vastusuuniin, jossa sekoitus on liian vähäistä.

Kun lyijyjäännöksissä olevat epäpuhtaudet aiheuttavat tai edistävät metallikivifaasin muodostusta on todettu, että hiilen lisäyksen pienentäminen pienentää muodostuneen metallikiven määrää.

On todettu, että romuhiiliteräksen lisääminen poistaa lyijyä, hopeaa ja kultaa kaikista tällaisista metallikivifaaseista lisäten täten näiden metallien talteenottoa raakalyijyssä.

Romuhiiliteräksen osasten edullisin suuruus on 0,5-50 cm, vielä edullisemmin 1-25 cm. Tämä takaa sen, että romu laskeutuu helposti ylimmän nestefaasin lävitse kelluen raakalyijyllä ja joutuu suoraan kosketuksiin nestemäisen metallikivifaasin kanssa, jolloin se on edullisessa asemassa syrjäyttäen lyijyn, hopean ja kullan metal-likivestä raakalyijyyn. Kokeiden 3 ja 4 tulosten (taulukko III) vertailu kokeiden 1 ja 2 (yhdistelmä) ja 5 tuloksiin osoittaa tämän vaikutuksen. Romuhiiliterästä lisättiin ainoastaan kokeissa 1, 2 ja 5. Kokeen n:o 4 kysymyksen ollessa voi, kuten aikaisemmin mainittiin, lyijyn alhaisempi talteenotto raakalyijyssä johtua osittain kuonan lisääntyneestä lyijypitoisuudesta sekä pienemmän hiilimäärän käytöstä.

Jos lyijyjäännökset sisältävät enemmän kuin 0,1 % arsenikkia, on edullista lisätä romuhiiliterästä sähköuuniin riittävässä määrässä edistämään nestemäisen arsenikkikivifaasin muodostumista, johon arsenikki väkevöityy, jolloin mahdollistetaan alhaisemman arsenik-kipitoisuuden omaavan raakalyijyn muodostuminen.

13 67572

On edullista lisätä riittävästi romuhiiliterästä niin, että rauta-pitoisuus saadussa arsenikkikivifaasissa on riittävän suuri uuttamaan arsenikin raakalyijytipoista niiden laskeutuessa nestemäisen arsenikkikivifaasin lävitse lyijyfaasiin.

Kun nestemäinen arsenikkikivifaasi poistetaan sähköuunista sen annetaan jäähtyä edullisesti sopivissa astioissa niin, että saadaan suuria kiinteän metallimaisen faasin muodostamia kappaleita, jotka kestävät ulkoilman vaikutuksen ja joita voidaan varastoida ulkona ilman, että ne aiheuttavat ympäristön saastumisvaaraa.

Käsiteltäessä lyijyjäännöksiä keksinnön mukaisen menetelmän avulla kulkeutuu jonkin verran niitä hienoja kiinteitä aineita, jotka johdetaan sähköuuniin, pois suspensiona poistuvissa kaasuvirroissa. Nämä kiinteät aineet tai pölyt voidaan ottaa talteen tavanomaisilla menetelmillä. Pölyn lisäksi näissä kaasuvirroissa on myös jonkin verran sellaisia höyryjä, jotka ovat peräisin haihtuvista metalleista tai metalliyhdisteistä, erikoisesti sinkkiä, lyijyä ja kadmiumia. Nämä häyryt voidaan myös ottaa talteen tavanomaisilla menetelmillä. Pölyt ja kaasut voidaan kierrättää uudelleen uuniin, tai mikäli niiden kokoomukset ovat sopivia, ne voidaan ensin uuttaa hapon avulla sinkin ja kadmiumin poisuuttamiseksi ja saatu jäännös kierrättää uudelleen raaka-aineeksi uuniin.

Keksintöä kuvataan seuraavassa alla olevien esimerkkien avulla. Esimerkki 1 28,06 tonnia (kuivapaino) lyijyjätteitä, jotka oli saatu elektrolyyttisestä sinkinvalmistuslaitoksesta, johdettiin jatkuvasti ja suoraan 800 kVA Höroult-tyyppiseen sähköuuniin keskimääräisen syöt-tönopeuden ollessa 0,4 tonnia (kuivapaino) lyijyjäännöstä tunnissa.

Uuniin johdettu lyijyjäte sisälsi 3,5 % kosteutta ja sillä oli kuivapainon perusteella laskettuna seuraava kokoomus: ί: 14 67572

Lyijyä 24,9 % 6,99 tonnia

Hopeaa 973 g/tonni 27,3 kg

Kultaa 3 g/tonni 84 g

Sinkkiä 5,4 % 1,515 tonnia

Rautaa 8,0% 2,245 tonnia

CaO 5,5% 1,543 tonnia

Si02 6,9 % 1,936 tonnia

Al^ö^ 1,8 % 0,505 tonnia

Kuparia 0,17 % 0,048 tonnia

Kadmiumia 0,05 % 0,012 tonnia

Arsenikkia 0,06% 0,017 tonnia

Antimonia 0,05% 0,014 tonnia

Magnesiumia 0,12 % 0,034 tonnia

Bariumia 0,1 % 0,028 tonnia

Kaliumia 0,30 % 0,084 tonnia

Natriumia 0,02 % 0,005 tonnia NH4 0,76 % 0,213 tonnia Jäännöksen kokonaisrikkipitoisuus oli 14,75 %, joka muodostui seuraavista aineosista: alkuainerikkiä 3,5 % sulfidirikkiä 0,7 % sulfaattirikkiä 10,55 %

Enemmän kuin 90 % jäännöksessä olevasta lyijystä oli lyijysul-faattina.

Käytetty sähköuuni oli sisähalkaisijaltaan noin 2,1 metriä ja se oli varustettu kolmella yläosaan sovitetulla, esimuodostetulla grafiittielektrodilla, jotka oli sovitettu tasasivuisen kolmion muotoon. Sähköuunin sähkövirran kulutus kokeen aikana oli noin 400 kW.

Sulatusaineiden ja koksimurskan määrät, jotka johdettiin sähköuuniin yhdessä lyijyjäännöksen kanssa, on esitetty alla olevassa taulukossa 4.

67572 15

Taulukko 4

Uuniin syötetyt materiaalit

Kuivapaino, Kuivapaino, Kuiva lyijyjäännös, tonnia tonnia/vrk tonnia/100 tonnia

Lyi-jy jäännös 28,06 9,6 100

Koksimurska2,31 0,79 8.2

Piidioksidi (murskattu 0,42 0,14 1,5 piipitoinen kivi)

Kalkkikivi 2,33 0,80 8,3

Murskattu rautamalmi 3,23 1,10 11,5

Hiiliteräsromu^ 1,04 0,36 3,7

Yhteensä 37,39 12,79 133,2 (1) Lisää hiiltä johdettiin nopeudella noin 5 kg/h esimuodostettu-jen grafiittieleketrodien hitaan kulumisen johdosta sähköuunissa ja koko lisätty hiilimäärä oli 130 % lasketusta tarpeesta.

(2) Hiiliteräsromua, jonka koko oli alueella 5-25 cm, lisättiin jaksottaisesti uuniin, mutta vähintään kerran joka kahdeksas tunti.

Voiman johtamimen sähköuuniin säädettiin siten, että nestemäisen kuonafaasin lämpötila oli alueella 1220-1380°C. Kokeen aikana muodostui kolme nestefaasia, raakalyijy, kuona ja metallikivi. Nämä poistettiin jaksottaisesti ja erikseen uunista. Sellaista nestemäistä kuonafaasia, jonka paksuus oli vähintään 10 cm, ylläpidettiin koko ajan sähköuunissa. Kuonan kokoomus oli 22,0 % CaO, 25,5 % FeO, 29,1 % SiC>2, 7,9 % ZnO, 5,1 % ja 0,2 % PbO, jolloin kuo nassa olevien alkuaineiden määrät on esitetty mukavuussyistä oksideina .

Sähköuunista poistuvat kaasut jäähdytettiin sekoittamalla ilman kanssa ja johdettiin syklonien ja letkusuodatinkammion kautta pö-lymäisten osasten talteenottamiseksi.

Sähköuunista kokeen aikana saatujen tuotteiden painot on esitetty taulukossa 5 samoin kuin niiden lyijy- ja hopeapitoisuudet ja lyijyn ja hopean prosenteissa laskettu jakautuminen kussakin tuotteessa.

16 67572

Taulukko 5

Tuotteet: lyijy ja hopeapitoisuudet: lyijyn ja hopean jakautuminen

Paino (kuiva) J akautuminen

Kaikkiaan, Pb Ag, Pb Ag tonneja tonneja kg % %

Raaka-aine:

Lyijyjäännös 28,06 6,99 27,3 100 100

Tuotteet

Raakalyijy 5,25 5,16 25,54 72,8 83,5

Kuona 9,69 0,17 0,47 2,4 1,6

Metallikivi 4,62 0,25 2,65 3,5 9,0 Pölyt ja kaasumaiset aineet:

Syklonit 1,39 0,42 0,82 5,9 2,8

Letkusuodatinkammio 2,00 1,09 0,92 15,4 3,1

Yhteensä 22,95 7,09(1) 29,40(1) 100,0 100,0 (1) Odottamattomat määrien lisäykset johtuvat näytteen otossa tapahtuneista erehdyksistä tai analyyttisistä virheistä.

Muodostunut raakalyijy sisälsi ainoastaan kaikkiaan 0,17 % rikkiä ja sitä käsiteltiin tavanomaisilla jälkikäsittely- ja puhdistusmenetelmillä hopean ja kullan talteenottamiseksi ja sellaisen lyijy-metallin valmistamiseksi, jonka puhtaus oli 99,99 %.

Esimerkki 2 hyijyjäännöstä käsiteltiin keksinnön mukaisella menetelmällä nopeudella 7 tonnia (kuivapaino) vuorokaudessa samassa 800 kVA HSroult-sähköuunissa, jota käytettiin esimerkissä 1.

Tässä esimerkissä käytetyn lyijyjäännöksen kokoomus oli seuraava:

Lyijyä 39,0 %

Kuparia 2,5 %

Arsenikkia 4,0 %

Tinaa 3,2 %

Sinkkiä 9,5 %

Kadmiumia 1,0 %

Rautaa 0,8 %

CaO 0,6 %

Si02 1,4 %

Vismuttia 0,86 %

Kokonaisrikkimäärä oli 9,0 % ja se oli kaikki sulfaattina, ja enem män kuin 70 % lyijyjäännöksessä olevaa lyijyä oli läsnä sulfaattina.

67572 Tämä lyijyjäännös oli se jäännös, joka jäi jäljelle uuttamisen jälkeen rikkihappoliuoksella, ja pölyt ja höyryt, jotka erotettiin kaasuista, jotka poistuivat konverttereista, käytettiin kuparin pyrometallurgisessa valmistuksessa.

Tämä lyijyjäännös johdettiin ennen ennakolta tapahtuvaa sintrausta tai jotain muuta kompleksista esikäsittelyä yhdessä sulatusaineiden ja koksimurskan kanssa, kuten taulukossa 6 on esitetty, suoraan ja jatkuvasti 800 kVA:n sähköuuniin lukuunottamatta lyhyitä ajanjaksoja ennen nestefaasien poistamista ja tämän poistamisen aikana uunista.

Taulukko 6

Uuniin lisätyt raaka-aineet

Syöttönopeus Tonnia(kuivana)/ tonnia (kui- 100 tonnia lyijy-vana) /vrk jäännöstä

Lyijyjäännös 7,00 100,0

Koksimurska 0,82 11,7

Kalkkikivi 1,21 17,4

Murskattu piikivi 0,54 7,7

Puhallettu lyijypitoinen uunikuona 2,50 35,9

Hiiliteräsromu 1/11 15,9

Yhteensä 13,18 188,6 Käytetty hiiliteräsromu oli samanlaista kuin esimerkissä 1 ja lisättiin jaksottaisesti sähköuuniin, mutta ainakin kerran joka kahdeksas tunti.

Kaikkiaan n. 4 kg lisähiiltä johdettiin tunnissa kolmesta esimuo-dostetusta grafiittielektrodista sähköuuniin. Lisätty hiilimäärä oli 104 % empiirisestä hiilen tarpeesta.

Uuni toimi siten, että kuonan lämpötila pidettiin alueella 1120-1300°C. Kolme nestefaasia - raakalyijy, kuona ja arsenikkikivi -valmistettiin uunissa ja poistettiin jaksottaisesti ja erikseen. Kuonakerroksen minimisyvyys oli aina 10 cm. Kuonan kokoomus oli ι: 67572 18 18 % CaO, 30,0 % FeO, 18 % Si02, 17,4 % ZnO, 3,4 % Al203 ja 2,5 %

PbO, jolloin kuonassa olevien alkuaineiden määrä on esitetty mukavuussyistä oksideina. Sähköuunista poistuvat kaasut jäähdytettiin sekoittamalla ilman kanssa ja johdettiin syklonien ja letkusuoda-tinkammion lävitse pölyjen ja höyryjen erottamiseksi.

Niiden tuotteiden paino, jotka saatiin sähköuunista, on esitetty taulukossa 7 yhdessä niiden lyijy-, hopea-, kulta- ja arsenikki-pitoisuuksien kanssa. Alkuaineiden prosentti-jakautuminen tuotteissa on myös esitetty.

Taulukko 7

Tuotteet: Metallipitoisuudet: Metallin jakautuminen

Tonnia Pb Ag Au As Pb Ag Au As per vrk to/vrk kg/vrk g/vrk to/vrk jakautuminen, % lyijy" 2,79 2,48 1,04 2,79 °'03 87,3 86,1 86'7 9'9

Kuona 6,29 0,14 0,0025 hieman 0,05 5,0 2,1 hieman 16,0 kikivik~ 0,64 0,04 0,11 0,14 0,19 1/4 8,9 4,4 66,7 Pöly 0,71 0,18 0,035 0,29 0,02 6,3 2,9 8,9 7,4

Yhteensä 10,43 2,84 1,21 3,22 0,29 100 100 100 100

Raakalyijy sisälsi vähemmän kuin 0,5 % rikkiä.

Raakalyijy sisälsi noin 10 % lyijyjäännöksestä peräisin olevaa arsenikkia sen väkevyyden ollessa noin 1 %. Arsenikkikivi sisälsi kuitenkin noin 67 % lyijyjäännöksestä peräisin olevaa arsenikkia väkevyydessä noin 30 %. Täten pääosa sitä arsenikkia, joka sisältyi jäännökseen, oli poistunut muodostuneeseen inertiseen arsenik-kikivifaasiin.

Raakalyijyyn kohdistettiin tavanomaiset käsittely- ja puhdistus-menetelmät hopean ja kullan talteenottamiseksi ja halutun puhtauden omaavan metallilyijyn valmistamiseksi.

Koska muita keksinnön piiriin kuuluvia muunnoksia voidaan helposti aikaansaada asiantuntijan toimesta, on ymmärrettävä, että keksintö ei rajoitu ainoastaan edellä esitettyihin toteuttamismuotoihin.

Claims (6)

67572 19

1. Menetelmä lyijyn ja hopean talteenottamiseksi lyijy-hopea-jätteistä, käsittäen sen, että jätteet pelkistetään sähköuunissa n. 1000-1500°C kuonauslämpötilassa ja lisäämällä kuonaa muodostavia aineita ja hiilipitoista pelkistysainetta, tunnet-t u siitä, että käsiteltävät jätteet ovat sitä tyyppiä, jossa enemmän kuin 70 % lyijystä esiintyy lyijysulfaattina ja että jätteiden, kuonaa muodostavien aineiden ja pelkistysaineen seos syötetään suoraan ja olennaisen jatkuvasti sähköiseen Heroult-uuniin, jossa muodostuu ainakin kolme sulafaasia, nimittäin kuonafaasi, sulfidi- tai speissifaasi ja lyijy-hopeafaasi erillisinä kerroksina ja että lyijy-hopeasula, epäpuhtauksineen ja sisältäen vähemmän kuin 1,1 % rikkiä, syötetään ulos uunista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se hiilimäärä, joka lisätään hiilipitoisen pelkistys-aineen muodossa yhdessä muista lähteistä tulevan hiilen kanssa, on 94-130 % siitä hiilimäärästä, joka on laskettu kokonaismäärästä seuraavasti: a) 24 g hiiltä kutakin 207 g kohti lyijyä, joka on lyijysulfaattina lyijv-hopeajätteissä; b) 12 g hiiltä kutakin 112 g kohti rautaa, joka on läsnä rauta(III)oksidina tai ferriitteinä uuniin panostetussa materiaalissa ; c) 12 g hiiltä kutakin 44 g kohti hiilidioksidia, joka vapautuu hajotettaessa karbonaatteja uunissa; d) 12 g hiiltä kutakin g moolia kohti sinkkisulfaattia, man-gaanisulfaattia ja rautasulfaattia uuniin panostetussa materiaalissa ; e) 48 g hiiltä kutakin 335 g kohti rautaa, joka on läsnä panoksessa jarosiitteina; f) 12 g hiiltä kutakin g moolia kohti kalsiumsulfaattia uuniin panostetussa materiaalissa, jolloin kokonaismäärä laskettuna tällä tavalla asetetaan sillä perusteella, että 32 g elementaa-ririkkiä panoksessa poistaa 32 g saatavilla olevaa happea panoksesta ja asetetaan ilman vuotoa varten Heroult-uuriin ilmakehään.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että lyijy-hopeajäännös on lyijy-hopeajäännös, joka I; 20 67572 on erotettu ferriittien kuuman happouuttamisen jälkeen elektrolyyttisen sinkin valmistusmenetelmässä.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lyijy-hopeajäännös on lyijy-hopeajäännös, joka on erotettu sellaisen tomun happouuttamisen jälkeen, joka on muodostunut kuparinvalmistusmenetelmässä.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Heroult-uuniin lisätään rautaromua lyijyn, hopean ja kullan syrjäyttämiseksi sulfidifaasista lyijy-hopeasulaan.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Heroult-uuniin lisätään rautaromua sellaisen speissifaasin muodostumisen suosimiseksi, johon arseeni on liittynyt, minkä kautta valmistetaan lyijy-hopeasula, jonka arseenipitoisuus on alle 1,5 %.