DE2339967B2

DE2339967B2 - Verfahren zum Verhütten von oxidischen Erzen oder oxidierten ErzKonzentraten

Info

Publication number: DE2339967B2
Application number: DE2339967A
Authority: DE
Inventors: Maurice Paris Coiffier; Andre Ozoir-La-Ferriere Montaron (Verstorben)
Original assignee: GENERALE D'ELECTROLYSE DU PALAIS PARIS Cie
Current assignee: GENERALE D'ELECTROLYSE DU PALAIS PARIS Cie
Priority date: 1972-08-08
Filing date: 1973-08-07
Publication date: 1974-07-18
Also published as: IE38070L; BE803338A; DE2339967A1; GB1424120A; AT338536B; TR18570A; FI61523C; ATA691173A; IE38070B1; FI61523B; CA1000507A; DE2339967C3; JPS49107902A; JPS5539609B2; AU5904673A; SE410199B; ES417639A1; US3912499A; FR2195689B1; FR2195689A1

Description

SiO₂ 15 bis 45 «/0

Al₂O₃ 0bis30»/o

CaO + MgO 10 bis 35 »/ο ₄„

FeO 20bis60%>

b) daß man das Agglomerat in einem Schachtofen bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Kupfers in Gegenwart von heißen Gasen behandelt, deren Einspeisungsmenge und Zusammensetzung so berechnet sind, daß der nach Verbrennen des Kohlenstoffs vorhandene Sauerstoffüberschuß 0,2 bis 2^fl/o Kupfer oxidiert und 1 bis lO°/o Eisen, bezogen auf das Kupfergewicht, in metallischem Zustand beläßt, worauf man

c) Metallschmelze und eisenoxidhaltige flüssige Schlacke trennt.

55

Die Erfindung betrifft die Behandlung von oxidischen Erzen, und zwar von Erzen oder Konzentraten, die ein Metall, welches weniger oxidierbar ist als Eisen und darüber hinaus Eisen, zumindest teilweise in oxidierter Form, enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht die Herstellung von Agglomeraten vor, welche in innigem Gemisch das Erz oder das Konzentrat, Kohlenstoff sowie ein Bindemittel solcher Zusammensetzung enthalten, daß beim Schmelzen des Agglomerates eine schmelzbare Schlacke entsteht; das Schmelzen erfolgt im Schachtofen in Gegenwart von heißen Gasen geeigneter Zusammensetzung, um das Eisen im unteren Teil des Ofens zu oxidieren und in die Schlacke zu überführen; Metall- und Schlackenschmelzen werden voneinander geirennt. Das Verfahren eignet sich besonders zum Erschmelzen von kupferhaltigen Konzentraten

Die thermochemische Behandlang von oxidischen Erzen des Kupfers, Nickels und anderer Metalle, die weniger leicht oxidiert werden als Eisen, erfolgt in mehreren Stufen: Zunächst wird bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls reduziert; darauf folgt eine Behandlung bei höherer Temperatur, bei welcher man das flüssige Metall erhält. Nach der französischen Patentschrift 1325 488 wird zum Verhütten von nickelhaltigen Erzen als Reduktionsmittel Koksgrus verwendet und in der darauffolgenden Stufe Sauerstoff eingeblasen, wobei die Verbrennung oder Oxidation des Eisens den erforderlichen Temperaturanstieg sicherstellt.

Nach der französischen Patentschrift 2 040 425 werden Nickelerze folgendermaßen behandelt: Zunächst werden Agglomerate hergestellt, die das Erz bestthend aus Nickeloxid, Eisenoxid und Gangart sowie einen kohlenstoffhaltigen Brennstoff enthalten. Dieses stückige Material wird auf eine Temperatur von 1000 bis 1200° C erhitzt; diese Temperatur liegt unteiha'ib des Schmelzpunktes; das Nickeloxid und gegebenenfalls ein Teil des Eisenoxids wird zum Metall reduziert. Die gebrannten Stücke oder Agglomerate werden dann gegebenenfalls unter Zusatz von kohlenstoffhaltigem unzerkleinertem Brennstoff in einen Trommelschmelzofen aufgegeben, der mit Brennern beheizt und auf eine Temperatur von 1450 bis 1550° C gebracht wird. Man erhält auf diese Weise eine flüssige Eiscn-Nickel-Legierung sowie eine ebenfalls flüssige Schlacke, die voneinander durch Dekantieren oder Absetzenlassen getrennt werden. Durch Auswahl der Mengen an kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel, das dem Erz oder den gebrannten Agglomeraten zugesetzt wird, wird eine stärker oder schwächer reduzierende Führung erreicht.

Dieses bekannte Verfahren ist kompliziert, weil es zwei verschiedene Öfen benötigt, den einen zum Brennen der Agglomerate und den anderen zum Erschmelzen, wobei der zweite Ofen ein Drehofen ist, um das Durchmischen zu erleichtern. Es ist weiterhin schwierig, die Zusammensetzung des erhaltenen Metalls anders zu beeinflussen als durch den Kohlenstoffgehalt der Agglomerate, v/eil eine Veränderung der Atmosphäre im Drehofen wenig Wirkung hat infolge des nur mäßigen Kontaktes zwischen der Atmosphäre (Luft) und der Schmelze.

Die französische Patentschrift 2 020 720 beschreibt ein Verfahren, bei welchem das Erz mit Kohle agglomeriert wird; das Agglomerat durchläuft dann in absteigender Richtung zunächst eine Schwelzone, deren Wände Öffnungen besitzen, durch die die erzeugten flüchtigen Stoffe austreten und gelangt dann in die Hauptzone oder den Hauptraum eines Schachtofens.

Vorteilhaft an diesem bekannten Verfahren ist die einfache Führung. Wird jedoch eine genaue Steuerung der Zusammensetzung der Metallschmelze und der Schlacke angestrebt, so kann hierzu nur innerhalb enger Grenzen auf die im unteren Teil des Ofens vorhandene Atmosphäre oder Luft eingewirkt werden ohne Gefahr zu laufen, daß die Temperatur zu stark absinkt.

3 ^V 4

Nachteilig an all diesen bekannten Verfahren ist setzung des Erzes festgelegt: Sie entspricht der :-ur ihr Mangel an Anpassungsfähigkeit und daß sie nur Reduktion des Oxids des angestrebten Metalls erforschwer eine Führung gestatten, welche die optimale derlichen Menge mit nur einem leichten Überschuß, Ausbeute in wirtschaftlicher Hinsicht sicherstellt. Die um sicherzustellen, daß die Reduktion überall volloptimale Ausbeute muß erhalten werden unter Be- 5 ständig ist. Die Zufuhr zu den Verbrennungskamrücksichtigung vor allem der Tatsache, daß eine Be- mern wird im Hinblick auf die beste energetische ziehung besteht zwischen der Zusammensetzung der Ausbeute gesteuert ohne Berücksichtigung der ZuMetallschmelze und der Schlackenschmelze und daß sammensetzung der Ofenatmosphäre, und die darauf die Reinheit des Metalls nur verbessert werden kann, eingeführten Mengen Sauerstoff werden ausschließwenn höhere Verluste in der Schlacke hingenommen io lieh unter Berücksichtigung der angestrebten Menge werden. und Reinheit des Metalls berechnet.

Gemäß den französischen Patentschriften 353 029 Das eriindungsgemäße Verfahren setzt sich aus

und 5S6 539 wird die Zusammensetzung des erhalte- folgenden Stufen zusammen:

nen Metalls dadurch beeinflußt, daß dem Möller Herstellung der Agglomerate, die ein inniges GeEisen oder Eisenerz zugesetzt wird; verringern aber 15 misch aus Erz oder Erzkonzentrat und Kohlenstoff nicht den Nachteil der anderen bekannten Verfahren, enthalten, wobei die Kohlenstoffmenge ausreicht, um nämlich den Nachteil an Anpassungsfähigkeit. das gesamte angestrebte Metall sowie einen Teil des

Im Verlauf der Reduktion lassen sich drei aufein- Eisens zum metallischen Zustand zu reduzieren,

anderfolgende Arbeitsgänge unterscheiden: Behandeln des Agglomerats in einem Schachtofen

Reduktion des gesamten gewählten Metalioxids so- ao in Anwesenheit von heißen Gasen, die außerhalb des

wie eines kleinen Teils Oxide unerwünschter Metalle Ofens erzeugt werden und deren Zusammensetzung

(beispielsweise Eisen), die leichter oxidierbar sind, entsprechend folgender Regel eingestellt wird: Zeigt

Erzeugung von Hitze zum Erschmelzen des redu- das erzeugte Metall einen zu hohen Eisengehalt, so

zierten Metalls, wird der Sauerstoffanteil erhöht; enthält die Schlacke

Einstellen der Gehalte der Metallschmelze und der 35 zuviel des angestrebten Metalls, so wird der Sauer-

Schlacke auf die angetrebten Werte durch erneute Stoffanteil verringert.

Oxidation des unerwünschten Metalls. _, .. ^ „ , . . _a.. ■ _c ,,„ , „

Es ist offensichtlich, daß sich hier eine große An- ^{Trennen von} Metallschmelze und flussiger Schlacke

passungsfähigkeit des Verfahrens nur erreichen läßt, Vorzugsweise wird zur Herstellung des Agglome-

wenn die drei Arbeitsgänge oder Maßnahmen auf- 30 rats ein Bindemittel verwendet, dessen Zusammen-

einander einwirken oder von den gleichen Parametern setzung sich von der Zusammensetzung der ange-

abhängen. strebten Schlacke ableitet durch Abzug der im Erz

Bei den gebräuchlichen Verfahren wird der in die oder Erzkonzentrat enthaltenen Gangarten.
Charge eingebrachte Kohlenstoff gleichzeitig als Re- Gegebenenfalls kann der Ofencharge eine kleine duktionsmittel, und zwar im ersten Arbeitsgang, so- 35 Menge vergasbarer Substanzen in großen Stücken zuwie als Brennstoff für den zweiten Arbeitsgang ver- gesetzt werden, um in der Masse Leer- oder Hohlwendet. Andererseits wird meist an der Sohle des räume zu erzeugen, welche den Gasumlauf erleich-Ofens ein sauerstoffhaltiges Gas eingeführt, welches tern. Man kann hierzu einen kleinen Anteil, bezogen gleichzeitig am zweiten Arbeitsgang als Verbren- auf die Gesamtcharge, kohlenstoffhaltigen, unzerkleinungsmittel sowie am dritten Arbeitsgang als Oxida- 40 nerten Brennstoff verwenden.

tionsrnittei teilnimmt. Die Mengen Kohlenstoff und Die Erzeugung der heißen Gase erfolgt vorteil-Sauerstoff, welche eingebracht werden müssen, hän- hafterweise in den Verbrennungskammern, die mit gen sehr wesentlich von der angestrebten Temperatur Brennern ausgestattet und außerhalb des Ofens anab, und die Bedingungen sind zwangläufig im ersten geordnet sind; die Einstellung des Sauerstoffgehaltes Arbeitsgang stark reduzierend und im letzten Ar- 45 erfolgt mit Hilfe von Injektoren für Druckluft oder beitsgang stail; oxidierend; hieraus erklären sich die komprimierten Sauerstoff, die entweder in die VerSchwierigkeiten, die auftreten, wenn die Zusammen- brennungskammer oder in den Verbindungskanal setzung des Metalls und der Schlacke innerhalb vor- zwischen Kammer und Schachtofen oder unmittelbar gegebener Grenzen aufrechterhalten werden soll. in den Ofen selber münden.

Erfindungsgemäß werden nun andere, verschiedene 50 Im oberen Teil des Ofens, der Gicht, werden die

Mittel für jeden einzelnen Arbeitsgang verwendet: Agglomerate erhitzt; wenn die Temperatur ausrei-

Im ersten Arbeitsgang der Reduktion wird von der chend hoch ist, d. h. höchstens 800° C beträgt oder

Beobachtung Gebrauch gemacht, daß in einem Agglo- je nach Metall darunter liegt, setzt die Reaktion zwi-

merat, welches gleichzeitig Kohlenstoff und Metall- sehen Kohlenstoff und den Oxiden ein. Das gesamte

oxide enthält, die Oxide von dem Kohlenstoff unab- 55 angestrebte Metall und ein Teil des vorhandenen

hängig von der Beschaffenheit der Atmosphäre, die Eisens werden zum Metallzustand reduziert, unab-

das Agglomerat umgibt, reduziert werden. hängig von der in diesem Ofenbereich vorherrschen-

Im zweiten Arbeitsgang wird mit Hilfe von Vor- den A 'iiosphäre. In jedem einzelnen Agglomerat berichtungen wie Verbrennungskammern gearbeitet, wirkt die Reaktion zwischen Kohlenstoff und den welche außerhalb des Raumes, der das Erz um- 60 Oxiden die Freisetzung von gasförmigem CO und schließt, Gase von hoher Temperatur und annähernd CO.„ das, während es nach außen strömt, den inneneutraler Zusammensetzung produzieren. renTeil des Agglomerats der Einwirkung der um-

Im dritten Arbeitsgang wird mit einer steuerbaren gebenden Atmosphäre entzieht. In den tiefer gelege-

Injektion von sauerstoffhaltigem Gas gearbeitet. nen Ofenbereichen mit höherer Temperatur beginnt

Ein derartiges Verfahren ist sehr viel anpassungs- 65 der Schmelzvorgang; es bilden sich vor allem Tröpffähiger als die bisher bekannten Verfahren. Die mit chen von geschmolzenem Metall beladen mit Eisen, dem Erz zusammen eingebrachte Menge Kohlenstoff Entsprechend der in diesem Bereich vorhandenen wird ausschließlich ausgehend von der Zusammen- Atmosphäre erfolgt dann eine selektive Oxidation des

Eisens, welches in größerer oder geringerer Menge ins Oxid zurück verwandelt wird. Da die Tröpfchen klein sind, ist das chemische Gleichgewicht erreicht, bevor die Tröpfchen auf den Boden oder die Sohle des Ofens fallen. Es kann daher sehr leicht die Führung des Ofens so gesteuert werden, daß entweder ein sehr reines Metall oder ein sehr kleiner Verlust in der Schlacke oder ein dazwischenliegendes, einem wirtschaftlichen Optimum entsprechendes Ergebnis erzielt wird.

Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren dort anwenden, wo das reduzierte Erz ein mit Hilfe des Seiger-Verfahrens erhaltenes Konzentrat ist. Diese Konzentrate bestehen üblicherweise aus einem Kern, welcher den Kohlenstoff und den Eisenoxid enthält, '5 sowie aus einer peripheren Schicht, die aus dem angestrebten Metall mehr oder weniger oxidiert besteht. Bei der Herstellung der Agglomerate brauchen lediglich diese Konzentrate, die als kleine Teilchen (60 μΐη) vorliegen, mit einem Bindemittel agglomeriert werden.

Im Falle von kupferhaltigen Konzentraten, die 55 bis 80% metallisches Kupfer, das gegebenenfalls teilweise codiert ist, 2 bis 15% Kohlenstoff, 2 bis 20% Eisenoxid, vor allem Fe₃O₄, sowie verschiedene Gangarten enthalten, kann das Verfahren wie folgt durchgeführt werden.

1. Agglomerieren der Konzentrate mit Hilfe eines Bindemittels dessen Zusammensetzung und Menge so berechnet werden, daß beim Schmelzen der Agglomerate 10 bis 60 kg Schlacke auf 100 kg Kupfer erschmolzen werden, wobei die Schlacke 15 bis 45% SiO₀, 10 bis 35% CaO + MgO, 0 bis 30% Al₂O₃ und 20 bis 60% FeO enthält;

2. Behandeln der Agglomerate in einem senkrechten Ofen bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur von Kupfer in Gegenwart von heißen Gasen, deren Einspeisungsmenge und Zusammensetzung so berechnet werden, daß der nach Verbrennen des Kohlenstoffs verbleibende Sauerstoffüberschuß der Charge 0,2 bis 2 % Kupfer oxidiert und 1 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Kupfers, metallisches Eisen hinterläßt;

3. Trennung von Metallschmelze und flüssiger Schlacke.

Fe/Cu ist das Verhältiiis der Anteile im Konzentrat und L die Schlackenmenge, bezogen auf das Gewicht des erzeugten Kupfers.

Der Kupferverlust in der Schlacke PCu, bezogen auf das erzeugte Metall, ist gleich (CuJ₅ · L.

Daraus ergibt sich, daß

PCu-(Fe),,, = K Fe/Cu.

Die Versuche zeigten deutlich, daß für ein Konzentrat mit dem Wert Fe/Cu=0,17 sich folgendes ergab:

	(Cu)₅	PCu
°/o	%>	»/0
5	0,5	0,16
3,5	0,7	0,23
3	0,8	0,27
1	2,5	0,8
0,5	5	1,6

Es zeigt sich somit, daß für ein vorgegebenes Konzentrat ein ausgedehnter Bereich der Ofenführung exstiert, innerhalb dessen die angestrebten Er-

gebnisse erzielt werden. Eine zu stark oxidierende oder zu stark reduzierende Führung führt aus dem vorteilhaften Bereich heraus, entweder durch einen zu hohen Kupferverlust oder durch eine zu starke Eisenkonzentration im Metall.

Die Breite dieses Bereichs und der Wert für das Produkt (Fe)_m ■ PCu hängen vom Koeffizienten K ab. der seinerseits sich mit der Temperatur ändert. Vorteilhafterweise wird die Temperatur so niedrig wie möglich gehalten, wobei die Grenze hier jedoch durci; die Viskosität der Schlacke gegeben ist; die Schlack« muß ausreichend dünnflüssig sein, um eine gute Trennung vom Metall am Ofenausgang zu ermöglichen.

In der Praxis lassen sich mit den Schlacken dei oben angegebenen Zusammensetzungen zufriedenstellende Ergebnisse mit den üblichen kupferhaltiger Konzentraten erzielen.

Beispiel

Es wurde ein Konzentrat der folgenden Zusam mensetzung behandelt:

Die Grenzen für die Menge und die Qualität der Schlacke entsprechen einerseits dem Umstand, daß die Schlacke ausreichend schmelzbar sein muß, um durch Dekantieren eine saubere Trennung zu erreichen und andererseits der Notwendigkeit, daß so wenig Schlacke wie möglich entsteht.

Die Berechnung ergibt, daß beim Gleichgewicht der jeweilige Gehalt an Kupfer und Eisen im Metall (Cn)_m und (Fe)_m und in der Schlacke (Cu)., und (Fe)₅ bei einer gegebenen Temperatur untereinander durch folgende Gleichungen in Beziehung stehen:

(Cu)₅-(Fe)_{n =}
(CUj_1n* · (F)

Cu ..
Fe ...
C ...
O ...
As ...
Mn ..
SiO₂ .
CaO .
ALO₃
MgO
S ....
Cl ...

Prozent

69,8
12

6.5

0.2

4,5

0,5

0.8

0,1

0,5

0,1

K ist eine Konstante, die nur von T abhängt, Dieses Konzentrat wurde mittels Bentonit enthal

(Cu)_n, ist etwa 1; 65 tend 60% SiO₀ und 18% Al₀O., sowie mitte's hy

draulischem Kalk enthaltend 23% SiO₀ und 60",

(Fe) = Fe/Cu Q_aQ _m einem Verhältnis von 2,5 kg Bentonit um

'L 5 kg Kalk auf 100 kg Konzentrat agglomeriert bzw

stückig gemacht. Das Agglomerat mit Teilchendurchmesser 10 bis 25 mm wurde getrocknet und dann einem Schachtofen, wie in der Zeichnung gezeigt, aufgegeben.

Der Schachtofen umfaßte einen Füll- oder Auf- S gabetrichter 1, einen rechteckigen Schacht 2 mit Höhe 3,75 m und Querschnitt 5 m · 1 m, dessen Wände aus wassergekühlten Kästen 3 bestanden, einen Herd (Sohle) 4, der von einer zylindrischen Hebevorrichtung unterstützt wurde und auf welchem beim Fahren des Ofens die Kästen auflagen; das Herdfutter bestand aus Chrommagnesia; zehn Verbrennungskammern 5, die mit Heizöl betrieben wurden und in den Ofen selbst mündeten. Die Kammern erhielten den Brenner 6 und eine seitliche Zufuhrleitung 7 für zusätzliche Luft.

Kupfer und Schlacke wurden gemeinsam in einem

geschlossenen und isolierten Vorherd aufgefangen, wo sie sich durch Dekantieren voneinander abschieden.

Die Schlacke floß kontinuierlich über ein Wehr ab; das Metall wurde alle Stunde abgestochen.

Der Ofen wurde je Stunde mit 81 Agglomerat und 0,4 t Koks mit Stückgröße 70 bis 80 mm beschickt, Jede Verbrennungskammer verbrannte pro Stunde 50 kg Heizöl und erhielt 800 m³ Luft, was eine-n Luftüberschuß von 60% entsprach.

Das abgestochene Metall enthielt im wesentlichen 96% Kupfer, 3% Eisen und 1% Arsen. Es besaß die Eigenschaften eines Rohkupfers und wurde dei Schmelzflußelektrolyse zugeführt.

Je 100 kg Metall fielen 40 kg Schlacke an, derer Zusammensetzung lautete: FeO 53,5%, SiO., 27,5% CaO 13,5%, AUOj, 5%, MgO 0,5% und Cu 0,7%

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verhütten von Erz oder Erzkonzentrat, weiche Eisen und ein weniger leicht als Eisen oxidierbares Metall zumindest teilweise in oxidierter Form enthalten, in Form eines Agglomerate von Erz oder Erzkonzentrat und einem Reduktionsmittel in einem Schachtofen in Gegenwart von außerhalb des Ofens erzeugten heißen Gasen mit annähernd neutraler Zusammensetzung und mit getrenntem Austrag von Metallschmelze, enthaltend wenig Eisen und Schlacke enthaltend wenig Metall, dadurch gekennzeichnet, daß man Agglomerate anwendet, die so viel Kohlenstoff enthalten, daß in der Reduktionszone das gesamte Metall und ein Teil des Eisens reduziert werden und man in der Oxidationizone das reduzierte Eisen wieder oxidiert und dabei den Sauerstoffanteil erhöht, wenn das Metall einen zu hohen Eisengehalt aufweist, und den Sauerstoffanteil verringert, wenn die Schlacke einen zu hohen Metallgehalt enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Oxidationszone Verbrennungsgase sowie Luft und/oder Sauerstoff zuführt.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Verhüttung von nach dem Seiger-Verfahren erhaltenen Kupferkonzentraten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Konzentrat mit einem Bindemittel agglomeriert, dessen Zusammensetzung und Menge so berechnet werden, daß beim Schmelzen des Agglomerats 10 bis 60 kg Schlacke auf 100 kg Kupfer entstehen, wobei die Schlacke enthält: