DE2629020B1 - Verfahren zum entphosphorn von metallen und legierungen - Google Patents

Verfahren zum entphosphorn von metallen und legierungen

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entphosphorn von Metallen und Legierungen, insbesondere auf ein Verfahren zum Entphosphorn von leichter als Eisen oxydierbare Metalle wie Chrom, Mangan, Silizium, Aluminium, Molybdän, Zirkonium, Niob,
  • Vanadin und/oder Wolfram enthaltenden Ferrolegierungen und legierten Stählen.
  • Beim herkömmlichen Frischen von Eisen- oder Stahlschmelzen wird der Phosphor unter einer basischen Schlacke zu Phosphorsäure P2O5 oxydiert und in der Schlacke als Trikalziumphosphat Ca3(PO4)2 abgebunden.
  • Beim Frischen bzw. Entphosphorn von Eisen- und Stahlschmelzen ergeben sich so lange keine Schwierigkeiten, wie diese nicht mehr als etwa 4% an Elementen enthalten, die wie Chrom, Silizium, Aluminium und Mangan eine größere Sauerstoffaffinität besitzen als das Eisen. Bei Schmelzen mit höheren Anteilen sauerstoffaffineren Elemente kommt es hingegen noch vor der Entphosphorung zu einer Oxydation der sauerstoffaffineren Elemente und damit zu wirtschaftlich nachteiligen Verlusten. Hinzu kommt, daß die Oxyde in die Schlacke übergehen und dabei deren Entphosphorungsvermögen physikalisch und chemisch beeinträchtigen. Demzufolge war es bislang nicht möglich, Eisen- und Stahlschmelzen mit höherem Chromgehalt bei Atmosphärendruck hinreichend zu entphosphorn, um beispielsweise rostfreie Stähle herzustellen.
  • Dabei kommt der Entphosphorung insofern eine wesentliche Bedeutung zu, als sich gerade aufgrund neuerer Untersuchungen gezeigt hat, daß der Phosphor sowohl die Verformbarkeit als auch die Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit von Chromstählen beeinträchtigt. Dies und die Tatsache, daß sich die Phosphorgehalte der verfügbaren Erze und Kohle in jüngster Zeit immer mehr erhöht haben, macht eine durchgreifende Entphosphorung von Eisen- und Stahlschmelzen mit hohem Chromgehalt unerläßlich. Aus der japanischen Offenlegungsschrift 49-35213 und der japanischen Auslegeschrift 51-2402 ist bereits ein Verfahren zum Entphosphorn mit Hilfe einer Kalzium enthaltenden Schlacke bekannt, dem die folgende Reaktionsgleichung zugrunde liegt: 3(Ca) + 2[P] -, (Ca3P2) (1) Dieses Verfahren ermöglicht eine Entphosphorung ohne eine Oxydation der sauerstoffaffineren Metalle, eignet sich jedoch wenig für eine Anwendung auf große Schmelzgewichte. Metallisches Kalzium besitzt nämlich im allgemeinen einen geringen Wirkungsgrad und ein in der Praxis zu großen Schwierigkeiten führendes außerordentlich hohes Reaktionsvermögen.
  • Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Entphosphorn sauerstoffaffinere Legierungsmittel enthaltender Metall-, insbesondere Eisen-und Stahlschmelzen zu schaffen, das eine weitestgehend verlustfreie Entphosphorung gestattet.
  • Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf der Feststellung, daß sich unter bestimmten Verfahrensbedingungen Kalziumkarbid zusammen mit mindestens einem Erdalkalihalogen ebenso gut für eine Entphosphorung von Metall- bzw. Eisen- und Stahlschmelzen eignet wie metallisches Kalzium.
  • Es ist zwar bereits bekannt, Kalziumkarbid zum Entschwefeln von Eisen- und Stahl schmelzen einschließlich Legierungsschmelzen zu verwenden, nicht jedoch für die Entphosphorung.
  • Bei der Entphosphorung mit Hilfe von Kalziumkarbid und Erdalkalihalogenen müssen eine Reihe von die Metallschmelze, die Schlacke und die Atmosphäre betreffenden Bedingungen eingehalten werden.
  • So darf die Metallschmelze nicht an Kohlenstoff gesättigt sein, weil sich nur beim Einführen des Kalziumkarbids in eine insoweit ungesättigte Schmelze die folgende Reaktion abspielt: (CaC2) < (Ca) + 2 [C] (2) Das Kalzium der Schlacke reagiert mit dem Phosphor der Schmelze nach der obigen Gleichung (1), während der Kohlenstoff des Kalziumkarbids in der Schmelze gelöst wird. Demzufolge muß der Kohlenstoffgehalt vor oder nach der Entphosphorung eingestellt werden.
  • Des weiteren sollte die Atmosphäre über der Schmelze nur wenig Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten, da andernfalls ein wesentlicher Teil des in der Schlacke befindlichen Kalziums nach den beiden folgenden Gleichungen oxydiert bzw. nitriert wird: 2(Ca) + (4) = 2(CaO) (3) 3(Ca! + {N2} = (Ca3N2) (4) Demgemäß sollte die Atmosphäre über der Schmelze sorgfältig eingestellt werden.
  • Ein weiterer Teil des Kalziums geht beispielsweise durch den in der Schmelze gelösten Sauerstoff sowie durch Schlackenoxyde verloren. Um eine rasche Entphosphorung zu erreichen, sollte dem entgegengewirkt werden.
  • Die bei der Verwendung eines Kalziumkarbids und Erdalkalihalogene enthaltenden Entphosphorungsmittel entstehende Schlacke greift die üblichen feuerfesten Ausmauerungen außerordentlich stark an, so daß die Entphosphorung in kürzester Zeit durchgeführt werden sollte.
  • Des weiteren besteht die Gefahr einer Rückphosphorung, weswegen die Schlacke unmittelbar nach der Entphosphorung abgezogen werden sollte.
  • Schließlich entsteht aus der erstarrten Schlacke, wie beispielsweise unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit, Phosphin nach der folgenden Gleichung: (Ca3P2) + IH,O)= = 3(Ca(OH)2) + (PH,) (5) Das macht eine Nachbehandlung der Schlacke erforderlich, um die Schlacke zu stabilisieren bzw. eine Phosphorwasserstoffbildung zu unterdrücken.
  • Im einzelnen besteht die Erfindung in einem Verfahren, bei dem leicht oxydierbare Metalle enthaltende und nicht an Kohlenstoff gesättigte Metall- bzw.
  • Eisen- und Stahlschmelzen in einer Atmosphäre mit Hilfe eines Kalziumkarbid und mindestens ein Erdalkalihalogen enthaltenden Entphosphorungsmittels entphosphort werden. Dabei sollte die Summe der Partialdrücke des Sauerstoffs, des Kohlendioxyds, des Wasserstoffs und des Schwefeldioxyds unter 60 mm Hg liegen und der Stickstoffpartialdruck höchstens 400 mm Hg betragen. Das Entphosphorungsmittel sollte 3 bis 90% Kalziumkarbid bzw. 3 bis 50% Kalzium-Silizium-Mangan-, Kalzium-Silizium- und/oder Kalzium-Silizium-Eisen-Legierungen, gerechnet als metallisches Kalzium, enthalten. Vorteilhafterweise wird die Kalziumkarbidkonzentration des Entphosphorungsmittels in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des schmelzflüssigen Metalls nach der Formel eingestellt, wobei a das Gewichtsverhältnis der Schmelze zum Entphosphorungsmittel; q der Entphosphorungsgrad und [P]o die Phosphorkonzentration der unbehandelten Schmelze sowie [P]e die Phosphorkonzentration der behandelten Schmelze; x ein Umrechnungsfaktor des aus der Karbidzersetzung entstehenden Kalziums in der Größenordnung von 2,6 bis 8,0 und z die wirksame Kohlenstoffkonzentration [%C] exp. (- 0,026[%Crj - 0,03[%Mo] -0,04[%Mn] - 0,12[%Ti]-0,06[%NbJ - 0,05[%V] - 0,015[%W) sind und sich [Cr] sowie die anderen Metallgehalte auf die unbehandelte Schmelze, [%CJ hingegen auf die behandelte Schmelze beziehen.
  • Die Kohlenstoffkonzentration der behandelten Schmelze läßt sich nach de r Gleichung berechnen, in der [%C; die Kohlenstoffkonzentration der Schmelze vor der Entphosphorung ist Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise eine an Kohlenstoff ungesättigte Eisenschmelze mit hohem Kohlenstoffgehalt mit Hilfe eines Entphosphorungsmittels aus Kalziumkarbid und Kalziumfluorid in nichtoxydierender Atmosphäre entphosphort, anschließend entschlackt und schließlich die Schmelze bis auf den vorgegebenen Endkohlenstoffgehalt entkohlt werden.
  • Die Ausgangsschmelze läßt sich im Wege einer Reduktion von Eisen- und Chromerzen mit Hilfe eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels zu einer Schmelze mit einem Gewichtsverhältnis Chrom/Eisen unter 1,0 und anschließendes Entsilizieren herstellen.
  • Das Entphosphorungsmittei kann der Metallschmelze beim Abstechen aus einem Schmelzaggregat in beispielsweise eine Pfanne zugesetzt werden, deren Inneres eine nichtoxydierende Atmosphäre aufweist und aus der die entphosphorte Schmelze durch einen Bodenausguß austritt, um auf diese Weise Metall und Schlacke wirksam voneinander zu trennen.
  • Des weiteren läßt sich das erfindungsgemäße Entphosphorungsmittel in ein konverterartiges, im Boden mit einem Rührgasinjektor, beispielsweise einem Porösstein, versehenes Gefäß unter gleichzeitigem Einblasen eines nichtoxydierenden Rührgases einbringen sowie anschließend die Schlacke durch Auf- und Einblasen eines sauerstoffhaltigen Gases oxydieren: Weiterhin läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchführen, daß zunächst die Primärschlacke der Ausgangsschmelze zur Seite gedrückt und alsdann auf den teilweise freiliegenden Metallspiegel das erfindungsgemäße Flußmittel gegeben wird, wonach die Schlacke sich wieder ausbreitet, um sich mit der aus der Entphosphorung resultierenden Schlacke zu vermischen.
  • Die Entphosphorungsschlacke kann auch im Wege einer Reaktion mit einer anderen Metallschmelze oder mit Hilfe einer oxydierenden Flamme stabilisiert bzw.
  • oxydiert werden. Andererseits kann die Schlacke auch zunächst einer oxydierenden Atmosphäre und anschließend im Temperaturbereich von 800 bis 300"C einer mindestens 10% Kohlendioxyd enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt werden.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigt Fig. 1 eine grafische Darstellung der Gehalte an Stickstoff, Phosphor, Schwefel und Sauerstoff über die Länge eines Elektroschlacke-Umschmelzblocks unter gleichzeitiger Angabe der Stickstoff-Phosphor- und Schwefelkonzentration dreier Abschmelzelektroden N, P und S vor der Entphosphorung, F i g. 2 in schematischer Darstellung einen vertikalen Längsschnitt durch die Elektroschlacke-Umschmelzvorrichtung der Versuche zum Diagramm der Fig. 1, Fig.3 eine grafische Darstellung der Gehalte an Phosphor und Schwefel eines hochgekohlten Ferrochroms mit 7,5% Kohlenstoff und 64,1% Chrom in Abhängigkeit von der Frischzeit, F i g. 4 in schematischer Darstellung einen Vertikalschnitt durch ein Entphosphorungsgefäß mit einer luftdichten Haube, F i g. 5 eine grafische Darstellung des Verteilungskoeffizienten Lp des Phosphors in der Schlacke in Abhängigkeit von der Kalziumkonzentration der Schlacke, F i g. 6 eine grafische Darstellung der Abhängigkeit des Verhältnisses CaC2 in der Schlacke vom wirksamen Kohlenstoffgehalt entsprechend zin der Gleichung (6), F i g. 7 eine grafische Darstellung der Abhängigkeit des Entphosphorungsgrades rl von der Sauerstoffkonzentration einer Argonatmosphäre, bezogen auf den Entphosphorungsgrad qo in einer reinen Argonatmosphäre, Fig 8 eine grafische Darstellung des Entphosphorungsgrades X in Abhängigkeit von der Kohlendioxyd-und Wasserdampf-Konzentration einer Argonatmosphäre, bezogen auf den Entphosphorungsgrad rlo in reiner Argonatmosphäre, F i g. 9 in schematischer Darstellung ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignetes Entphosphorungsgefäß, Fig. 10 ein anderes Entphosphorungsgefäß zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, F i g. 11 ein weiteres Entphosphorungsgefäß zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig. 12 eine grafische Darstellung der Phosphorabnahme in Abhängigkeit vom Stickstoffpartialdruck einer Argonatmosphäre für unterschiedliche Mengen eines Entphosphorungsmittels aus Kalziumkarbid und Kalziumfluorid, Fig. 13 eine der Fig. 12 ähnliche Darstellung der Phosphorabnahme in Abhängigkeit vom Stickstoffpartialdruck der Luft für unterschiedliche Mengen eines erfindungsgemäßen Entphosphorungsmittels, Fig. 14 eine grafische Darstellung der Phosphorabnahme einer Stahlschmelze mit 18% Chrom, 8% Nickel und 0,7% Kohlenstoff mit Hilfe eines Entphosphorungsmittels aus 70% Kalziumkarbid und 30% gereinigtem Flußspat in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt des Stahls vor der Entphosphorung für verschiedene Behandlungszeiten bzw. Mengen Entphosphorungsmittel, Fig. 15 eine grafische Darstellung der erforderlichen Kalziumkarbidkonzentration im Entphosphorungsmittel von dem Entsilizierungsgrad einer Stahlschmelze mit 4% Kohlenstoff und 18% Chrom sowie einem Anfangssiliziumgehalt von 3% unter Berücksichtigung einer unterschiedlichen Phosphorabnahme von A=50% und B=30%, F i g. 16 eine grafische Darstellung der erforderlichen Mengen eines Entphosphorungsmittels aus 50% Kalziumkarbid, 15% Kalziumoxyd und 30% Kalziumfluorid beim Entphosphorn eines Chromstahls mit 16 bis 20% Chrom bei unterschiedlicher Phosphorabnahme von 30%, 50% und 80%, F i g. 17 einen vertikalen Längsschnitt durch eine Entphosphorungsvorrichtung, Fig. 18 in schematischer Darstellung eine Entphosphorungsvorrichtung zusammen mit einem Schlackenverdränger, F i g. 19 in schematischer Darstellung einen vertikalen Längsschnitt durch ein Gefäß zum oxydierenden Stabilisieren einer Entphosphorungsschlacke, F i g. 20 eine grafische Darstellung der Abhängigkeit des Phosphorwasserstoffgehalts der Luft in Abhängigkeit von dem Gehalt an reduziertem Phosphor aus dem Kalziumphosphid der Schlacke, Fig.21 eine grafische Darstellung des Zusammenhangs zwischen dem Phosphorgehalt der Schlacke als Trikalziumphosphid in Abhängigkeit von der Behandlungszeit beim oxydierenden Stabilisieren nach verschiedenen Verfahren, F i g. 22 eine grafische Darstellung des Phosphorwasserstoffgehalts der Luft in Abhängigkeit von der Temperatur beim Schlackenstabilisieren an Luft, F i g. 23 einen Querschnitt durch eine Sclhlaclcenprobe beim oxydierenden Stabilisieren, F i g. 24 eine grafische Darstellung der Bildungsgeschwindigkeit einer stabilisierten Schale des Schlackenblocks der F i g. 23 in Abhängigkeit von der Behandlungszeit bei verschiedenen Temperaturen von 300, 900 und 1200"C, F i g. 25 eine grafische Darstellung der Verteilung des Phosphors auf Trikalziumphosphid und andere Phosphorverbindungen in der stabilisierten Schlacke vor und nach einer Behandlung bei 900"C in einer Argonatmosphäre sowie bei 300,900 oder 1200"C an Luft, Fig.26 einen Vertikalschnitt durch ein Gefäß zum oxydierenden Stabilisieren der Schlacke mit Hilfe eines Brenners, F i g. 27 eine grafische Darstellung des Restgehalts an Trikalziumphosphid in Abhängigkeit vom Sauerstoffüberschuß des Brenners der Vorrichtung nach F i g. 26 in Abhängigkeit von der Brennerzeit für verschiedene Verhältnisse des tatsächlichen Sauerstoffgehalts zum für die Verbrennung theoretisch erforderlichen Sauerstoffgehalt von 1,0; 1,1; 1,2 und 1,4 bei einer Behandlungstemperatur von jeweils 1200"C, gemessen an der Futteroberfläche, F i g. 28 eine grafische Darstellung der Bildungsgeschwindigkeit bzw. der Dicke der stabilisierten Schale des in F i g. 23 dargestellten Schlackenblocks in Abhängigkeit von der Behandlungszeit bei verschiedenen Behandlungstemperaturen, F i g. 29 eine grafische Darstellung der Bildungsgeschwindigkeit einer Kalziumkarbonatschale eines Schlackenblocks in einer Kohlendioxydatmosphäre nach einem oxydierenden Stabilisieren in Abhängigkeit von der Behandlungszeit und der Kohlendioxydkonzentration bzw. Behandlungstemperatur und F i g. 30 in schematischer Darstellung einen Entphosphorungskonverter in der Betriebsstellung (a) sowie beim Schlackenstabilisieren (b).
  • Das erfindungsgemäße Kalziumkarbid und mindestens ein Erdalkalihalogen enthaltende Mittel zum Entphosphoren kohlenstoffungesättigter Eisenschmelzen zersetzt sich beim Berühren mit der Metallschmelze zu metallischem Kalzium, das sich mit dem Phosphor der Schmelze verbindet, sofern die Kalziumkarbidkonzentration des Entphosphorungsmittels angesichts einer Umkehrung der Reaktionsgleichung (2) mindestens 3% beträgt. Mit zunehmender Kalziumkarbidkonzentration in dem Entphosphorungsmittel wird die Entphosphorung verbessert, wenngleich sich parallel dazu der Schmelzpunkt des Entphosphorungsmittels und die Schlackenviskosität erhöhen. Da das Elektroschlacke-Umschmelzen ein vollständiges Schmelzen der Schlacke erfordert, beträgt in diesem Falle der Kalziumkarbidgehalt des Entphosphorungsmittels 60% bei einem bevorzugten Verhältnis von Kalziumkarbid zu Kalziumfluorid von 0,05 bis 1,0 entsprechend 5 bis 50% Kalziumkarbid in der Schlacke. Andererseits braucht die Schlacke nicht völlig geschmolzen zu sein, wenn die Entphosphorung in einem mit Feuerfestoxyden ausgekleideten Behandlungsgefäß erfolgt. In diesen Fällen sind höhere Kalziumkarbidgehalte möglich, wenngleich bei einem 90% übersteigenden Kalziumkarbidgehalt die Schlacke nicht mehr vollständig schmilzt und demzufolge die Entphosphorungswirkung beeinträchtigt wird.
  • Vorzugsweise beträgt die Kalziumkarbidkonzentration daher 90%. Um einen allzu starken Futterverschleiß zu vermeiden und dennoch eine wirksame Entphosphorung zu gewährleisten, sollte das Verhältnis von Kalziumkarbid zu Kalziumfluorid im Flußmittel 5 bis 0,25 entsprechend einem Kalziumkarbidgehalt von 20 bis 80% im Entphosphorungsmittel betragen. Bei verhältnismäßig hoher Kalziumkarbidkonzentration erreicht die Schlacke nur einen halbgeschmolzenen Zustand und wird vorzugsweise unter gleichzeitigem Rühren entphosphort Das Erdalkalihalogen dient in erster Linie dazu, den Schmelzpunkt und die Viskosität der Schlacke einzustellen, um ein hohes Reaktionsvermögen zu gewährleisten.
  • Außerdem wirkt das Erdalkalihalogen einer Rückphosphorung entsprechend der Reaktionsgleichung (1) ebenso wie dem Entstehen von Kalziumkarbid entsprechend der Reaktionsgleichung (2) entgegen. Als Erdalkalihalogene eignen sich beispielsweise Kalzium-, Magnesium- und Bariumfluorid sowie Kalzium- und Magnesiumchlorid. Besonders vorteilhaft ist jedoch die Verwendung von Kalziumfluorid wegen dessen chemischer Beständigkeit bei hohen Temperaturen. Die Konzentration der Erdalkalihalogene im Entphosphorungsmittel beträgt mindestens 10%.
  • Wird das Entphosphorungsmittel aus handelsüblichem Kalziumkarbid hergestellt, dann wird zwangsläufig Kalziumoxyd in das Entphosphorungsmittel eingeschleppt. Hinzu kommt, daß sich ein Teil des Kalziumkarbids zu Kalziumoxyd umsetzt. Kalziumoxyd ist für die erfindungsgemäße Entphosphorung nicht wesentlich und nicht so schädlich wie andere Oxyde; es besitzt zudem noch den Vorteil, daß es sich günstig auf den Schmelzpunkt und die Viskosität der Schlacke auswirkt. Das erfindungsgemäße Entphosphorungsmittel kann daher mindestens 10% Kalziumoxyd zum Schutze des feuerfesten Mauerwerks gegen Erosion enthalten. Zu hohe Kalziumoxydgehalte gehen auf Kosten des Kalziumkarbidgehaltes und erhöhen zudem die Viskosität der Schlacke, woraus eine merkliche Beeinträchtigung der Entphosphorung resultiert. Der Kalziumoxydgehalt des Entphosphorungsmittels beträgt daher höchstens 50%.
  • Die Entphosphorungsschlacke kann noch Kieselsäure, Tonerde sowie Eisen-, Mangan- und Titanoxyde enthalten, wenngleich deren Gesamtgehalt möglichst gering sein und insbesondere unter 20% liegen sollte, da andernfalls Kalziumkarbid und metallisches Kalzium in der Schlacke oxydiert werden.
  • Die Vollständigkeit der Entphosphorung gemäß Reaktionsgleichung (1) hängt in starkem Maße von dem Unterschied zwischen dem tatsächlichen Kohlenstoffgehalt und der Kohlenstofflöslichkeit des Metalls ab. Je größer der Unterschied ist, desto mehr Kalzium entsteht und desto besser ist die Entphosphorung. So kommt es beispielsweise in einer kohlenstoffgesättigten Schmelze nicht zu einer Entphosphorung. Demzufolge ist es beim Entphosphorn allein mit Kalziumkarbid als Kalziumträger unerläßlich, daß die Kohlenstoffkonzentration der Schmelze unterhalb der Kohlenstoffsättigung liegt.
  • Andererseits muß die Kalziumkarbidkonzentration in dem Entphosphorungsmittel im Hinblick auf eine entsprechende Entphosphorung mit zunehmendem Unterschied zwischen dem tatsächlichen Kohlenstoffgehalt und der Kohlenstoffsättigung abnehmen. Dabei ist zu berücksichtigen, daß sich mit zunehmender Entphosphorung der Kohlenstoffgehalt der Schmelze gemäß Reaktionsgleichung (2) erhöht Bei einem verhältnismäßig geringen Unterschied zwischen dem tatsächlichen Kohlenstoffgehalt und der Kohlenstofflöslichkeit oder im Hinblick auf eine begrenzte Erhöhung des Kohlenstoffgehalts der Schmelze kann das Entphosphorungsmittel neben Kalziumkarbid metallisches Kalzium oder eine Kalziumlegierung wie beispielsweise Kalzium-Silizium-, Kalzium-Silizium-Eisen und Kalzium-Mangan enthalten.
  • Bei einem derartigen Entphosphorungsmittel werden die Kalziumlegierungen aufgeschmolzen und verbleibt allein das Kalzium in der Schlacke, während die anderen Elemente in die Metallschmelze übergehen. Das in der Schlacke verbleibende Kalzium verzögert die Zersetzung des Kalziumkarbids und wirkt daher einer Erhöhung des Kohlenstoffgehalts der Schmelze entgegen, dient aber gleichzeitig auch als Entphosphorungsmittel. Je höher die Konzentration des metallischen Kalziums oder der Kalzium-Legierung in dem Entphosphorungsmittel ist, desto intensiver ist auch die Entphosphorung, wenngleich eine zu starke Konzentration so hohe Kalziumgehalte ergeben kann, daß diese ungenutzt in der Schlacke verbleiben. Schließlich kommt es auch zu einer Reaktion des Kohlenstoffgehalts der Schmelze mit dem Kalzium zu Kalziumkarbid, ohne daß Einfluß auf die Entphosphorung bieibt. Um eine möglichst optimale Ausnutzung des Kalziums zu gewährleisten, sollten die Gehalte an Kalzium undioder Kalzium-Legierungen im Entphosphorungsmittel so eingestellt werden, daß der Kalziumgehalt 3 bis 50% beträgt.
  • Bei Versuchen hat sich in bezug auf den Entphosphorungsgrad klarer Zusammenhang zwischen dem Kalziumgehalt der Schlacke und dem Verteilungskoeffizienten Lp herausgestellt, wie das Diagramm der F i g. 5 belegt, dessen Kurve sich durch die Gleichung Lp = 1,5 [Ca]2 (7) kennzeichnen läßt. Des weiteren belegt das Diagramm der F i g. 6, daß das Verhältnis von Kalziumkarbid zu Kalzium in der Schlacke vom wirksamen Kohlenstoff- gehalt z abhängig ist. Dieser Zusammenhang ist unabhängig von der Zusammensetzung des Entphosphorungsmittels, der Natur des entphosphorten Metalls und den übrigen Entphosphorungsbedingungen. Unter Berücksichtigung eines Umrechnungsfaktors x von 2,6 bis 8,0 für die Umsetzung von Kalziumkarbid zu Kalzium läßt sich die für einen bestimmten Entphosphorungsgrad erforderliche Mindestkonzentration an Kalziumkarbid nach der Gleichung (6) errechnen.
  • Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt es wesentlich auf die Atmosphäre über der Schmelze an, da die Anwesenheit oxydierender Gase wie Sauerstoff, Luft, Kohlendioxyd, Wasserdampf und Schwefeldioxyd in der Atmosphäre zu einer raschen Oxydation des Kalziumkarbids und des metallischen Kalziums und dementsprechend zu einer Beeinträchtigung der Entphosphorung führt. Hinzu kommt, daß sich das Kalziumphosphat der Schlacke unter dem Einfluß oxydierender Gase zersetzt und es demzufolge zu einer Rückphosphorung kommt. Dies ergibt sich aus dem Verlauf der Kurven in den Diagrammen der F i g. 7 und 8, die deutlich zeigen, daß der Entphosphorungsgrad in starkem Maße sowohl von der Sauerstoffkonzentration als auch von der Kohlendioxyd-Wasserdampf- Konzentration abhängig ist, und daß die Entphosphorung im Bereich einer Sauerstoff- bzw. Kohlendioxyd/Wasserdampf-Konzentration von 7 bis 9% scharf abfällt.
  • Demzufolge soll die Konzentration oxydierender Gase wie Sauerstoff, Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd und Wasserdampf beim Entphosphorn höchstens 8% betragen bzw. soll die Summe der Partialdrücke dieser Gase unter 60 mm Hg nicht übersteigen.
  • Je nach Art der zu entphosphorenden Schmelze reicht die Einhaltung des vorerwähnten Sauerstoffpartialdrucks allein nicht aus. Versuche haben nämlich ergeben, daß auch der Stickstoffpartialdruck eine gewisse Rolle spielt. So belegen die Kurven des Diagramms der F i g. 12 die Abhängigkeit der prozentualen Abnahme des Phosphorgehalts vom Stickstoffpartialdruck einer Argon/Stickstoff-Atmosphäre. Dabei verschlechtert sich die Entphosphorung mit zunehmendem Stickstoffpartialdruck entsprechend den drei Kurven A bis C mit einem scharfen Ubergang bei etwa 400 mm Hg. Die Verschlechterung der Entphosphorung erklärt sich durch eine Reaktion des Phosphors mit dem metallischen Kalzium der Schlacke entsprechend der Reaktionsgleichung (4). Demzufolge ist es im Hinblick auf eine optimale Entphosphorung wichtig, den Stickstoffgehalt einer sauerstofffreien Atmosphäre auf höchstens 400 mm Hg zu begrenzen. Vorzugsweise beträgt der Stickstoffpartialdruck jedoch höchstens 200 mm Hg. Stammt der Stickstoff in der Atmosphäre über der Schmelze aus der Luft, ergeben sich durch den begleitenden Sauerstoff weitere Schwierigkeiten und muß der Stickstoffpartialdruck entsprechend dem Verlauf der Kurven A bis C im Diagramm der F i g. 13 auf höchstens 200 mm Hg, vorzugsweise höchstens 100 mm Hg, verringert werden.
  • Für das Einstellen der Atmosphäre über der Schmelze bieten sich verschiedene Möglichkeiten an; so können in den Raum über der Schmelze Inertgase wie Argon und Helium, reduzierende Gase wie Kohlenwasserstoffe und Erdgase eingeleitet werden. Auch kann sich die zu behandelnde Schmelze in einem Behandlungsgefäß mit einer luftdichten Haube befinden, wie das in den F i g. 9 bis 11 dargestellt ist.
  • F i g. 9 zeigt ein feuerfest ausgekleidetes Entphosphorungsgefäß 4 mit einem porösen Bodenstein 8 mit einer Abdeckhaube 3 mit einem Gaseinlaß 6 und einem Gasauslaß 7 zum Einstellen der Gasatmosphäre 5 über der Metallschmelze 2. Bei der Vorrichtung nach Fig. 10 tritt an die Stelle der Haube 3 eine Chargierhaube 3, während sich der Entphosphorungsbehälter bei der Vorrichtung nach F i g. 11 in einer geschlossenen Kammer 3 mit einem Gaseinlaß 7 befindet.
  • Aus den im folgenden beschriebenen Versuchen ergibt sich die Bedeutung eines maximalen Sauerstoffgehalts der Schmelze von höchstens 180 ppm vor der Zugabe des Entphosphorungsmittels. Bei diesen Versuchen wurden in einem HF-Induktionsofen Grundschmelzen mit 18% Chrom, 8% Nickel und etwa 0,7% Kohlenstoff erschmolzen und mit unterschiedlichen Mengen Aluminium auf Sauerstoffgehalte von 30 bis 250 ppm eingestellt. Die einzelnen Schmelzen unterschiedlichen Sauerstoffgehalts wurden mit einem Entphosphorungsmittel aus 70% Kalziumkarbid und 30% gereinigtem Flußspat behandelt Im Abstand von 2 sowie 5 und 10 sowie 20 Minuten von der Zugabe des Entphosphorungsmittels wurden jeweils Proben gezogen und hinsichtlich ihres Phosphorgehalts untersucht.
  • Die Versuchsergebnisse sind im Diagramm der F i g. 14 anhand von acht Entphosphorungskurven veranschaulicht, die deutlich die Abhängigkeit der prozentualen Abnahme des Phosphorgehalts vom Sauerstoffgehalt der Schmelze mit einem scharfen Übergang bei etwa 180 ppm zeigen. Des weiteren ergibt sich aus dem Verlauf der Kurven, daß die Beeinträchtigung der Entphosphorung im Zeitraum von 2 bis 5 Minuten nach der Zugabe des Entphosphorungsmittels durch den Sauerstoff besonders stark ist Das ist auf die folgenden Reaktionen zurückzuführen: (CaC2) + 3[O] < (CaO) + 2:CO) (8) (Ca) + [0] zu (CaO) (9) Die vorstehenden Reaktionsgleichungen zeigen, daß sich die Konzentration des Kalziumkarbids und des metallischen Kalziums in der Schlacke in Anwesenheit von Sauerstoff bei zunehmender Konzentration an Kalziumoxyd verringert. Dabei führt die Verringerung des Kalziumgehalts der Schlacke zu einer direkten Beeinträchtigung der Entphosphorung. Andererseits ist mit der Erhöhung des Kalziumoxydgehalts eine entsprechende Verdünnung des Kalziumkarbids, insbesondere an der Grenzfläche Schlucke/Metall verbunden. Da die Konzentratio2n des Kalziumoxyds im Bereich der Grenzfläche ihr Maximum erreicht, wird die Entphosphorung weiter beeinträchtigt.
  • Hinzu kommt, daß sich mit zunehmender Behandlungszeit der Futter-erschieiz9 nachteilig auf die Entphosphorung auswirkt Demzufolge ist es bei schlechter Anfangsentphosphcrung UnmSgEiCh, in der Endphase der Entphosphorung einen hohen Entphosphorungsgrad zu erreichen. Des weiteren wird die Schlacke mit zunehmender Behandlungszeit immer mehr vom Sauerstoff der Sehn.elze oxydiert; dem muß durch eine Erhöhung der für eine bestimmte Entphosphorung erforderlichen Menge an Entphosphorungsmittel entgegengewirkt werden.
  • Da die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Entphosphorungsmittels eine hohe Affinität gegenüber oxydischen Feuerfeststoffen mit sich bringt, sollte die Behandlungszeit in jedem Falle und auch unter Berücksichtigung des vom Sauerstoffgehalt der Schmelze ausgehenden Einflusses möglichst kurz sein. Wichtig ist dabei, daß der Sauerstoffgehalt der Schmelze vor der Entphosphorung 180 ppm und vorzugsweise 100 ppm nicht übersteigt. Allerdings hängt die Höchstgrenze für den Sauerstoffgehalt der Schmelze im Einzelfall vom Nickel- und vom Chromgehalt der Schmelze ab, wie Versuche mit unterschiedlichen Nickelgehalten von 0 bis 20% und unterschiedlichen Chromgehalten von 4 bis 70% gezeigt haben.
  • Das zu entphosphornde Metall und die Schlacke lassen sich auf die verschiedenste Weise miteinander in Berührung bringen, so beispielsweise in einem Umschmelzofen nach dem Elektroschlacke-Umschmelzverfahren, im Lichtbogen- oder Plasmaofen, in einer Kokille oder einem Gefäß mit feuerfestem Futter wie beispielsweise einer Pfanne oder einem Schmelzofen.
  • Vorzugsweise findet die Entphosphorung in einem feuerfest ausgekleideten Gefäß statt Beim Herstellen eines rostfreien Stahls mit geringem Phosphorgehalt wird zunächst eine Schmelze mit hohem Chromgehalt und einem Kohlenstoffgehalt unterhalb der Sättigungsgrenze erschmolzen und alsdann mit Hilfe eines erfindungsgemäßen Entphosphorungsmittels beispielsweise auf Basis Kalziumkarbid und Kalziumfluorid in nichtoxydierender Atmosphäre entphosphort. Nach der Entphosphorung wird die Schmelze abgeschlackt und abschließend bis auf den gewunschten Kohlenstoffgehalt entkohlt.
  • Beim Einschmelzen handelsüblicher Rohstoffe unter Atmosphärendruck wird der Chromgehalt der Eisenschmelze entsprechend dem angestrebten Endgehalt eingestellt Handelt es sich um einen Elektroofen, dann besteht die Charge zum größten Teil aus Schrott, Ferrochrom und gegebenenfalls einem Nickelträger. Im Falle eines Konverters besteht die Charge zum größten Teil aus flüssigem Roheisen sowie Ferrochrom und gegebenenfalls einem Nickelträger. Vorzugsweise wird die Eisenschmelze noch vor dem Chromzusatz entphosphort bzw. vorentphosphort Dies gilt insbesondere bei der Verwendung von Roheisen, das vorgefrischt werden muß, ehe es mit dem Ferrochrom und anderen Zusätzen in den Konverter chargiert wird. Es empfiehlt sich, die Charge nach dem Chargieren zunächst bis zu einem Kohlenstoffgehalt vorzufrischen, der sich unter Atmosphärendruck ohne Chromverluste erreichen läßt.
  • Ohne dieses Vorfrischen würde sich entsprechend dem Verlauf der Kurven im Diagramm der Fig. 16 ein höherer Verbrauch an Entphosphorungsmittel ergeben.
  • Dabei gilt, daß die Entphosphorung in dem Maße begünstigt wird, wie der Kohlenstoffgehalt zu Beginn der Entphosphorung geringer ist Im allgemeinen ist jedoch eine Entkohlung auf Kohlenstoffgehalte unter 0,2% bei Atmosphärendruck mit einer zu starken Chromversch!ackung verbunden. Dementsprechend sollte die Schmelze vor der Entphosphorung nur bis zu einem Kohlenstoffgehalt von 0,2 bis 2% vorgefrischt werden.
  • Die vorgefrischte, mindestens aber einen Kohlenstoffgehalt unter der Sättigungsgrenze besitzende Chromschmelze wird anschließend mit dem erfindungsgemtßen Entphosphorungsmittel auf Basis Kalziumkarbid und Kalziumfluorid unter nicht oxydierenden Bedingungen entphosphort. Um unter Berücksichtigung der Reaktionsgleichungen (1) und (2) einen hohen Entphosphorungsgrad zu gewährleisten, müssen die Kalziumverluste im Wege einer Oxydation durch die Schlacke und den Sauerstoff der Atmosphäre über der Schmelze eingedämmt werden. Demzufolge sollte die oxydierende Primärschlacke des Vorfrischens weitestgehend entfernt werden. Beim Erschmelzen in einem Elektroofen gelingt dies durch ein einfaches Kippen, während bei einem Konverter der Ausguß so beschaffen sein sollte, daß mit dem Metall keine Schlacke austreten kann. Dies läßt sich beispielsweise mit Hilfe einer Schlackenkugel oder eines Schieberverschlusses erreichen. Läßt sich die oxydierende Schlacke nicht ganz entfernen, sollte sie mit Hilfe von Desoxydationsmitteln wie Kalzium-Silizium, Ferrosilizium oder Aluminium reduziert werden. Gleichzeitig sollte möglichst weitgehend verhindert werden, daß oxydierende Gase aus der Atmosphäre bis zur Schmelze gelangen.
  • Nach der Vorbehandlung kann das erfindungsgemäße Entphosphorungsmittel auf zweierlei Weise der Schmelze zugesetzt werden.
  • Zum einen kann das Entphosphorungsmittel beim Abstechen der Schmelze in ein luftdicht verschließbares Behandlungsgefäß zugesetzt werden, wobei der Metallstrom für eine gute Durchmischung sorgt. In diesem Falle erübrigt sich ein besonderes Rühren zur Verbesserung des Phasenkontakts zwischen Metall und Schlacke. Ein Vorteil dieser Verfahrensweise besteht in der Verkürzung der Entphosphorungszeit. Weist das Entphosphorungsmittel eine hohe Kalziumfluorid-Konzentration auf, dann verkürzt sich die Entphosphorungszeit ganz erheblich, da sich auf diese Weise eine Futtererosion weitestgehend vermeiden läßt. Um einen Luftzutritt in das Behandlungsgefäß zu vermeiden, kann die Entphosphorung in einer Vorrichtung in Fig.17 dargestellter Art durchgeführt werden. Diese Vorrichtung besteht aus einer mit einem Ausguß 1, einem Gasauslaß 2, einem porösen Spülgasstopfen 3 und einem Deckel 4 versehenen Pfanne. Über je einer Deckelöffnung befinden sich eine Zwischenpfanne 5 und eine Chargierschleuse 6, über die das die Schlacke 7 bildende Entphosphorungsmittel auf die Schmelze 8 gebracht wird.
  • Andererseits kann das Behandlungsgefäß auch entsprechend der Darstellung in Fig.4 mit einem Gaseinlaß und einem Gasauslaß versehen und mit einem inerten oder reduzierenden Gas gespült werd ,n. Um die Reaktionen zwischen der das erfindungsgemäße Entphosphorungsmittel enthaltenden Schlacke und dem Metall zu beschleunigen, kann ein Argonstrahl in den das Schmelzaggregat verlassenden Gießstrahl gerichtet und auf diese Weise das Metall zwecks Erhöhung seiner Reaktionsoberfläche zersprüht werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Schmelze auf ihrem Weg vom Schmelzaggregat zu der Behandlungspfanne im Vakuum zu entgasen, beispielsweise einer Durchlauf-bzw. Gießstrahlentgasung zu unterwerfen, bei der die Schmelze in einzelne Tröpfchen aufgelöst wird. Das Entphosphorungsmittel kann schließlich in mehreren Teilmengen zugesetzt werden.
  • Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Entphosphorungsmittel insgesamt oder in Teilmengen unter Vermeidung eines Luftzutritts in die bereits in einer Pfanne befindliche Schmelze zu geben und den Pfanneninhalt umzurühren. Das Rühren kann mit Hilfe eines durch den Porösstopfen in die Pfanne eingeleiteten Rührgases wie beispielsweise Argon erfolgen. Mit der Verwendung eines derartigen Rührgases ist der Vorteil verbunden, daß sich über der Schmelze eine nichtoxydierende Schmelze einstellt Das Rührgas läßt sich vorteilhafterweise auch mit dem staubförmigen Entphosphorungsmittel beladen, um auf diese Weise eine Beschleunigung der Entphosphorungsreaktionen zu erreichen. Bei größeren Zusatzmengen kann die Temperatur während der Entphosphorung so abfallen, daß sich eine Zusatzheizung als nötig erweist. Hierfür ist eine Lichtbogenheizung weniger geeignet, da sie eine Aktivierung des Sauerstoffs und des Stickstoffs bewirkt, die zu einer Beeinträchtigung der Entphosphorung selbst dann führt, wenn die Gehalte an Sauerstoff und Stickstoff in der Atmosphäre über der Schmelze sehr gering sind. Aus diesem Grunde eignen sich als Zusatzbeheizung vorzugsweise Hohlelektroden, durch deren Inneres sich ein inertes Gas, beispielsweise Argon, in dem Bereich des Lichtbogens einspeisen läßt.
  • Nach der Entphosphorung werden Metall und Schlacke nach üblichen Verfahren voneinander getrennt, um eine Rückphosphorung zu vermeiden, wie sie sich im allgemeinen in oxydierender Atmosphäre einstellt. Außer üblichen Verfahren kann das Trennen von Metall und Schlacke auch in der Weise erfolgen, daß die Schmelze über einen Gießauslaß so lange abgezogen wird, bis die Schlacke auszutreten beginnt. Bei Berührung mit der Umgebungsluft setzt die Schlacke giftige Gase wie Phosphorwasserstoff und Schwefelwasserstoff sowie aufgrund von Reaktionen mit der Luftfeuchtigkeit Azetylen frei. Die Schlacke muß daher in der weiter unten beschriebenen Weise stabilisiert werden.
  • Da die entphosphorte Schmelze aufgrund einer gewissen Rückkohlung während der Entphosphorung einen verhältnismäßig hohen Kohlenstoffgehalt von 0,1 bis 0,8% besitzt, läßt sich eine Nachentkohlung mit herkömmlichen Verfahren, beispielsweise eine Vakuumentkohlung oder ein Frischen im bodenblasenden Konverter mit einem Gemisch aus Argon und Sauerstoff, nicht vermeiden.
  • Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß sich mit Hilfe eines Entphosphorungsmittels auf Basis Kalziumkarbid und Kalziumfluorid, insbesondere Chrom und gegebenenfalls Nickel enthaltende Eisenschmelzen in industriellem Maßstab entphosphorn lassen, ohne daß die Schmelze allzu viel Kohlenstoff des Kalziumkarbids aufnimmt und die Vorteile der herkömmlichen Frischverfahren verlorengehen. Gleichzeitig mit der Entphosphorung wird die Schmelze auch entschwefelt, so daß sich eine besondere Entschwefelung erübrigt.
  • Es ist bekannt, beim Herstellen rostfreier Stähle, Chrom- und Eisenerz gleichzeitig zu reduzieren, um ein chromhaltiges Roheisen herzustellen. Liegt das Verhältnis der Gehalte an Chrom und Eisen unter 1,0, läßt sich das Verfahren bei geringen Energiekosten im Schachtofen durchführen. Bei einem unterhalb der Löslichkeitsgrenze liegenden Kohlenstoffgehalt läßt sich ein derartiges Roheisen sogleich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entphosphorn. Bei zu hohem Kohlenstoffgehalt muß das Roheisensunächst entkohlt, oder auch ohne Entkohlung entsiliziert werden. Da nämlich das Silizium den Aktivitätskoeffizienten des Kohlenstoffs erhöht, nimmt das Lösungsvermögen der Metallschmelze mit abnehmendem Siliziumgehalt zu.
  • Dementsprechend vergrößert sich mit abnehmendem Siliziumgehalt der Unterschied zwischen dem tatsächlichen Kohlenstoffgehalt der Schmelze und ihrer Löslichkeitsgrenze für Kohlenstoff.
  • Der Siliziumgehalt der Schmelze läßt sich auf zweierlei Weise verringern.
  • Zum einen kann das Silizium mit Hilfe eines Frischgases oder durch Zugabe von Oxyden zu Kieselsäure oxydiert werden.
  • Ein anderer Weg besteht darin, der Schmelze Schrott oder Ferrolegierungen mit niedrigem Siliziumgehalt zuzusetzen. In jedem Falle sind die Kosten der Entphosphorung um so geringer, je niedriger der Siliziumgehalt der Schmelze ist. Der Entsilizierungsgrad sollte entsprechend dem Kurvenverlauf des Diagramms der Fig. 15 über 30% liegen. Nimmt während des Entsilizierens auch der Kohlenstoffgehalt ab, dann erhöht sich naturgemäß gleichzeitig der Unterschied zwischen dem tatsächlichen Kohlenstoffgehalt und der Löslichkeitsgrenze. Demzufolge sollte die Schmelze nach Möglichkeit entkohlt werden. Beim entsilizierenden Frischen sollte die dabei anfallende Schlacke mit hohem Kieselsäuregehalt vor der Entphosphorung entfernt werden.
  • Besonders vorteilhaft ist eine Entphosphorung in einem Konverter der in F i g. 30 dargestellten Art mit anschließender Schlackenstabilisierung. Dabei wird der Konverter in seiner Vertikalstellung gemäß F i g. 30a mit dem schmelzflüssigen Metall 3 und anschließend mit dem Entphosphorungsmittel gefüllt sowie mit Hilfe eines durch eine Seitenwanddüse 2 unterhalb des Badspiegels eingeblasenen, nichtoxydierenden Gases, beispielsweise Argon, umgerührt und der freie Raum über dem Metall 3 bzw. der Schlackendecke 4 mit einem nichtoxydierenden Gas gefüllt Nach der Entphosphorung wird der Konverter 1 so weit gekippt, daß die Düse 2 oberhalb der Schlacke liegt und die Schlacke durch die Konvertermündung abfließen kann. Nach dem Kippen wird jedoch zunächst ein oxydierendes Gas wie Sauerstoff, Argon/Sauerstoff oder Luft durch die Düse 2 auf die Schlackenschicht 4 geblasen, um die Schlacke zu oxydieren. Gleichzeitig läßt sich durch weitere Düsen ein Frischgas auf oder in die Schlackenschicht 4 blasen.
  • Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt darin, daß ein zweites Gefäß bzw. eine zweite Verfahrensstufe zum Stabilisieren der Schlacke entfällt, ohne daß sich eine wesentliche Rückphosphorung ergibt Bei einer etwaigen Vorentkohlung fällt eine in starkem Maße oxydierende Schlacke an, die sich vor der Entphosphorung nur unter Schwierigkeiten entfernen läßt. Das ist insofern bedeutungsvoll, als selbst eine geringe Menge Restschlacke aus der Vorentkohlung große Mengen Kalziumkarbid und Kalzium des erfindungsgemäßen Entphosphorungsmittels oxydiert und dementsprechend die Entphosphorung beeinträchtigt. Dem läßt sich mit Hilfe einer in Fig 18 dargestellten Hilfsvorrichtung entgegenwirken, mit der sich das Entphosphorungsmittel ohne Berührung mit der Primärschlacke einbringen läßt Eine derartige Hilfsvorrichtung besteht aus einer unten offenen Haube 1, deren Öffnung mit einem schmelzbaren Verdrängungskörper 2 verschlossen ist, einem Einfülltrichter 4 für das Entphosphorungsmittel und einem Gaseinlaß 5.
  • Nachdem die Pfanne 7 mit der zu entphosphornden Schmelze 8 gefüllt ist, wird die Haube 1 niedergefahren, wobei der Verdrängungskörper 2 die Rest- bzw.
  • Primärschlacke 3 seitlich verdrängt Sobald die Haube hinreichend tief in die Metallschmelze eingedrungen ist, schmilzt der Verdrängungskörper 2, so daß sich im Bereich der Haube 1 ein blanker Metallspiegel ergibt, auf den das Entphosphorungsmittel 9 gegeben wird. Um die Reaktionen zwischen der Schmelze 8 und der sich aus dem Entphosphorungsmittel bildenden Schlacke 10 zu beschleunigen, wird über einen Porösstein 6 ein nichtoxydierendes Rührgas, beispielsweise Argon, in die Schmelze 8 geblasen. Nach der Entphosphorung wird die Haube 1 hochgefahren und vermischt sich die Primärschlacke 1 mit der Entphosphorungsschlacke 10, wobei die oxydierende Primärschlacke 3 die Entphos- phorungsschlacke 10 stabilisiert und damit eine Rückphosphorung unterbindet.
  • Die Entphosphorungsschlacke enthält Kalziumkarbid und Kalziumphosphid, das sich mit der Luftfeuchtigkeit nach der Gleichung (Ca3P2) + 3{H2O}3(CaO) + 2{PH3} (10) umsetzt.
  • Bei Phosphorwasserstoff handelt es sich um ein giftiges Gas, dessen Entstehen unbedingt verhindert werden muß. Im Einzelfall hängt die Menge des entstehenden Phosphorwasserstoffs von dem Kalziumphosphidgehalt der Schlacke ab. Übersteigt der Phosphorgehalt als Kalziumphosphid 0,05%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlacke, nicht, dann ist nach dem Diagramm der F i g. 20 die Phosphorwasserstoffentwicklung vernachlässigbar klein.
  • Erfindungsgemäß läßt sich die Schlacke jedoch im Wege einer Verminderung ihres Kalziumphosphidgehaltes auf unter 0,05% (als Phosphor) im Wege einer Schlackenoxydation nach den beiden folgenden Reaktionsgleichungen vermindern: (CaC2) + 5°2 < 2(CaO) + 4{CO2} (11) (Ca3P2) + 4°2 < 3(CaO P2Os) (12) Eine derartige Verringerung des Kalziumphosphidgehalts der Schlacke läßt sich mit Hilfe einer Vorrichtung der in Fig. 19 dargestellten Art erreichen. Diese Vorrichtung besteht aus einem Schlackenbehälter 1 mit einer Abdeckhaube 2, durch die eine Blaslanze 3 und Lichtbogenelektroden 4 in das Behälterinnere hineinragen.
  • Der Schlackenbehandlung geht ein teilweises Erstarren der Schlacke voraus. Die Schlacke besitzt eine braune Farbe 1, ändert während des oxydierenden Stabilisierens jedoch ihre Farbe von braun über schwarz 2 zu weiß 3 an ihrer Oberfläche (F i g. 23). Die weiße Farbe der Schlacke ist ein Anzeichen für eine vollständige Oxydation und die Überführung aller Phosphorverbindungen in eine wasserbeständige Form.
  • Die Dicke der völlig oxydierten Schale des Schlackenkörpers beträgt je nach der Weiterverwendung der Schlacke vorzugsweise mindestens 0,1 mm.
  • Um eine ausreichende Schalendicke festlegen zu können, genügt es, den Sauerstoffpartialdruck der Luft und die Schlackentemperatur in Betracht zu ziehen.
  • Vorzugsweise liegt die Schlackentemperatur vor dem Oxydieren über 200"C, da andernfalls die Schlacke bereits mit der Luftfeuchtigkeit zu reagieren und Phosphorwasserstoff zu bilden beginnt. Das Stabilisieren der Schlacken kann gemäß F i g. 26 auch mit Hilfe eines in einen Entphosphorungsbehälter 1 hineinragenden Brenners 2 geschehen, dem über ein Rohr 3 ein Brennstoff wie Schweröl, Kohlenwasserstoffgas oder Kohlenmonoxydgas und über das Rohr 4 Luft oder Sauerstoff zugeführt wird. Das Rohr 4 ist mit einem Einfülltrichter 5 versehen, durch den Zusatzstoffe in den Luft- bzw. Sauerstoffstrom gegeben werden können.
  • Hat sich die Schlackentemperatur vor dem Stabilisieren auf unter 200"C verringert, dann sollte die Oxydationsbehandlung mit Kohlenmonoxyd erfolgen, um die Bildung von Wasserdampf während der Verbrennung zu unterbinden. Mittels des Brenners muß die Temperatur der Schlacke auf über 600"C gebracht werden, da die Dicke der stabilisierten Schale von der Temperatur abhängt. Bei Schlackentemperaturen über 600"C bedarf es zum Einstellen einer stabilisierten Schale mit einer Dicke von 10 mm beispielsweise einiger zig Stunden. Der nach den Reaktionsgleichungen (11) und (12) erforderliche Sauerstoff stammt vorzugsweise aus im Überschuß zugeführten Verbrennungssauerstoff, d. h., der Brenner wird vorzugsweise mit Sauerstoffüberschuß betrieben. Die Schlacke läßt sich auch unabhängig voneinander erwärmen und oxydieren, wenngleich ein gleichzeitiges Erwärmen und Oxydieren aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vorzuziehen ist. Das Diagramm der Fig.27 zeigt, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit des Kalziumphosphids zum Doppelsalz des Kalziumoxyds und Phosphoroxyds sehr stark von dem Sauerstoffüberschuß abhängig ist.
  • Im Hinblick auf ein vollständiges Stabilisieren sollte daher der Sauerstoffüberschuß mindestens 1,1, vorzugsweise mindestens 1,2, betragen.
  • Nach dem Stabilisieren sollte die Schlacke bei Temperaturen unter 800"C in einer Atmosphäre mit mindestens 10% Kohlendioxyd gehalten werden, um im Wege einer Reaktion mit dem Kohlendioxyd eine aus Kalziumkarbonat bestehende stabilisierte Schale zu schaffen. Mit zunehmender Temperatur und Kohlendioxydkonzentration in der Atmosphäre erhöht sich die Geschwindigkeit der Kalziumkarbonatbildung. Bei Temperaturen über 800"C besteht jedoch die Gefahr einer Zersetzung des Kalziumkarbonats. Schon aus diesem Grunde sollte die Behandlungstemperatur nicht über 800"C liegen. Andererseits ergibt sich jedoch aus dem Diagramm der F i g. 29, daß die Karbonatbildung minimal ist, wenn die Temperatur unter 300"C oder die Kohlendioxydkonzentration unter 10% liegt.
  • Die Dicke der Karbonatschale läßt sich nach der anschließenden Verwendung der Schlacke bestimmen.
  • Ist die Schlacke dazu bestimmt, nacn einer trockenen Lagerung von 10 bis 100 Stunden in einem Stahlschmelzofen eingeschmolzen zu werden, dann kann die Dicke der Karbonatschale einige Fm bis mehrere zehn um und mehr betragen. Soll die Schlacke hingegen in feuchter Luft gelagert werden, dann muß die Dicke der Karbonatschale mehr als einige Millimeter betragen, was sich entweder durch eine Erhöhung der Kohlendioxydkonzentration und/oder eine Verlängerung der Behandlungszeit erreichen läßt. So kann die Schlacke beispielsweise mit einem Verbrennungsgas hohen Kohlenmonoxydanteils behandelt werden. Vorzugsweise wird die Schlacke vor dem Erstarren zu einigen wenigen großen Blöcken zunächst in die Form kleiner Stücke gebracht, um die Behandlungszeit abzukürzen und eine höhere Beständigkeit gegen eine Phosphorwasserstoffbildung zu erreichen. Wird die Schlacke zudem in einer Kohlendioxyd enthaltenden Atmosphäre bis unter etwa 300"C abgekühlt, dann ergibt sich eine dichte und rißfreie Schale mit hoher Beständigkeit.
  • Erfindungsgemäß kann die gegebenenfalls stabilisierte Schlacke auch noch mit einer anderen Metallschmelze in Berührung gebracht werden, um den Phosphor des Kalziumphosphids in der Schmelze zu lösen und auf diese Weise die Schlacke insgesamt zu stabilisieren.
  • Anders als die Entphosphorung muß dies unter oxydierenden Bedingungen geschehen. Für diese Verfahrensvariante eignen sich Schmelzen, deren Phosphorgehalt erhöht oder in einem sich anschließenden Verfahren ohnehin verringert werden soll.
  • Im ersteren Fall kann es sich um eine Chrom-Eisenschmelze zum Herstellen von rostfreiem Stahl, im zweiten Fall um eine Schmelze mit einem Chromgehalt unter 4%, beispielsweise Roheisen oder einen Kohlenstoffstahl handeln. Bei Chromgehalten unter 4% läßt sich der Phosphorgehalt unter einer Schlacke ohne Schwierigkeiten herunterfrischen, ohne daß es zu einer wesentlichen Chromverschlackung kommt. Läßt sich eine Metallschmelze nicht frischen, dann kann sie mit Hilfe des erfindungsgemäßen Entphosphorungsmittels entphosphort werden, wobei der Phosphor dann in die oxydierende Schlacke übergeht und dort stabil abgebunden wird. Andere beim Stabilisieren der Schlacke mit Phosphor verunreinigte Metallschmelzen lassen sich hingegen nach üblichen Frischverfahren entphosphorn.
  • Im einzelnen kann das Stabilisieren der Schlacke in der Weise geschehen, daß nach dem Entleeren des Entphosphorungsgefäßes auf die verbleibende Schlacke eine andere Metallschmelze gegossen wird. In diesem Falle kann der Schmelzpunkt der Schlacke im Hinblick auf eine leichtere Oxydation durch die Zugabe von Kieselsäure oder Eisenoxyd herabgesetzt werden.
  • Besitzt die Stabilisierungsschmelze einen verhältnismäßig geringen Chromgehalt, dann kann diese Schmelze sogleich mit Sauerstoff gefrischt und dabei entphosphort bzw. von dem aus der Schlacke aufgenommen Phosphor befreit werden; die dabei anfallende Schlacke ist ebenso wasserbeständig wie übliche Konverterschlacken.
  • Andererseits kann die Entphosphorungsschlacke jedoch auch in einen Konverter oder einen Elektroofen chargiert und oxydierend eingeschmolzen werden. Im Konverter werden dabei Kalziumkarbid, Kalziumphosphid und metallisches Kalzium zu Kalziumoxyd und Phosphorsäure oxydiert, die in die oxydierende Schlacke übergehen. Dabei fällt eine Schlacke wie bei üblichen Frischverfahren an. In den Elektroofen kann die Schlacke hingegen während des Einschmelzens und Oxydierens als Schlackenbildner gegeben werden.
  • Beispiel 1 Aus pulverförmigem Kalziumfluorid mit einem Reinheitsgrad von 99%, körnigem Kalziumkarbid mit einem Reinheitsgrad von 80% und körnigem Kalziumchlorid mit einem Reinheitsgrad von 95% wurden die aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlichen Entphosphorungsmittel hergestellt. Des weiteren wurden in einem Induktionsofen jeweils 100-kg-Schmelzen der aus der Tabelle I ersichtlichen Zusammensetzung erschmolzen und bei 1600i 100C unter Argon mit einem Druck von 1 atm gehalten sowie mit 5 kg des jeweils angegebenen Entphosphorungsmittels entphosphort. Die aus der Tabelle I ersichtlichen Versuchsergebnisse zeigen, daß die Ausbeute an Legierungsmitteln in allen Fällen über 98% lag.
  • Tabelle I Versuch Metall CaC2 CaF2 CaC12 CaO (%) (%) (%) (ozon 1 Eisen 2 97 - 0,5 2 Eisen 4 95 - 1 3 Eisen 8 90 - 2 Fortsetzung Versuch Metall CaCr CaF2 CaCI, CaO (%) (%) (%) 4 Eisen 16 80 - 4 5 Eisen 32 60 - 8 6 2C-Fe 16 70 10 4 7 4C-Fe 16 70 10 4 8 Sud 304 16 75 5 4 9 3 C-3 Si-63 Cr-Fe 16 75 5 4 10 2 C-2 Si-42 Cr-30 Ni-Fe 16 75 5 4 11 5C-2,5Si-6lMo-Fe 20 65 - 15 12 0,01 C-30 Cr-1 Mo-Fe 16 75 5 4 Tabelle I (Fortsetzung) Ver- Vor der Entphosphorung Nach der Entphosphorung such p S N O C P S N O C (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 1 0,040 0,030 - 0,015 0,01 0,038 0,010 - 0,005 0,04 2 0,041 0,030 - 0,018 0,01 0,025 0,003 - 0,004 0,06 3 0,040 0,032 - - 0,01 0,010 0,003 - - 0,11 4 0,041 0,030 0,005 - 0,01 0,004 0,003 0,002 - 0,20 5 0,042 0,029 0,006 0,015 0,01 0,001 0,003 0,001 0,004 0,55 6 0,093 0,030 0,006 - 2,11 0,048 0,003 0,004 - 2,31 7 0,101 0,031 0,007 - 4,07 0,094 0,003 0,007 - 4,20 8 0,040 0,010 0,025 - 0,95 0,005 0,003 0,011 - 1,30 9 0,035 0,026 0,050 - 2,80 0,003 0,003 0,040 -. 3,0 10 0,035 0,025 - - 2,05 0,003 0,003 - - 2,21 11 0,081 0,16 - - 4,7 0,010 0,006 - - 5,0 12 0,020 0,010 - - 0,01 0,002 0,003 - - 0,22 Beispiel 2 Mit Hilfe eines Entphosphorungsmittels aus 85% Kalziumfluorid und 15% Kalziumkarbid wurden vier Ferrochrom bzw. Chromstahl-Abschmelzelektroden 2 mit einem Durchmesser von 50 mm in einer wassergekühlten Kokille 5 mit einem Durchmesser von 110 mm und anfangs 500 g Entphosphorungsmittel 1 bei einem weiteren kontinuierlichen Zusatz von 300 g des Entphosphorungsmittels umgeschmolzen (F i g. 2). Das Umschmelzen erfolgte mit einer Wechselspannung 6 (WS) von 25 bis 27 V oder bei an den Minuspol angeschlossener Elektrode mit einer Gleichspannung (GS) derselben Größe bei einer Stromstärke von 1500 A unter einer Argon-Atmosphäre mit einem Druck von 200 mm Hg. Das an der Elektrodenspitze verflüssigte Metall tropft durch die Schlacke 1 und bildet einen flüssigen Kopf 3 des Umschmelzblocks 4. Die beim Umschmelzen erzeugten l0-kg-Blöcke 4 wurden mit den aus der nachfolgenden Tabelle II ersichtlichen Ergebnissen analysiert Tabelle II Elek- Span- C Cr P S O N trode nung (%) (%) (%) (%) (%) (%) 1 mittlerer vor WS 3,10 65,1 0,026 0,016 0,012 0,0590 Kohlenstoffgehalt nach 3,41 65,1 0,005 <0,003 0,009 0,0560 2 mittlerer vor GS 3,10 65,1 0,026 0,016 0,012 0,0590 Kohlenstoffgehalt nach 3,43 65,2 0,006 <0,003 . 0,010 0,0560 3 18% Cr vor WS 0,09 18,1 0,020 0,007 0,006 0,0263 nach 0,41 18,3 0,004 <0,003 0,002 0,0152 4 18% Cr vor GS 0,09 18,1 0,020 0,007 0,006 0,0263 nach 0,41 18,0 0,004 <0,003 0,002 0,0160 Beispiel 3 Bei einem weiteren Versuch kamen in einer Menge von 15 kg ohne weiteren Zusatz drei unter die Erfindung fallende Entphosphorungsmittel 1 bis 3 mit 5% Kalziumkarbid und 95% Kalziumfluorid, mit 10% Kalziumkarbid und 90% Kalziumfluorid sowie mit 15% Kalziumkarbid und 85% Kalziumfluorid sowie im Rahmen eines Vergleichsversuchs 4 ein nicht unter die Erfindung fallendes Entphosphorungsmittel mit 15% Al2O3, 20% CaO und 65% CaF2 beim Umschmelzen von vier Abschmelzelektroden mit einem Durchmesser von 160mm aus einem Stahl mit 18% Chrom nach dem Elektroschlacke-Umschmelzverfahren in wassergekühlten Stahlkokillen mit als Durchmesser von 210 mm zur Verwendung. Das Umschmelzen erfolgte jeweils mit einer Wechselspannung von 30 bis 35 V und einer Stromstärke von 15 000 bis 18 000 A sowie bei dem Vergleichsversuch mit 5000 A in einer Argonatmosphäre mit einem Druck von 1 atm; es ergab jeweils Blöcke mit einem Gewicht von 500kg. Sämtlichen Blöcken wurden Kopf-, Mitten- und Fußproben (K, M, F) entnommen und mit den aus der nachfolgenden Tabelle III ersichtlichen Ergebnissen analysiert.
  • Tabelle III Versuch Proben- C P S O N lage (%) (%) (%) ( (%) 1 vor 0,10 0,023 0,020 0,0105 0,0310 nach F 0,24 0,003 <0,003 0,0050 0,0205 M 0,18 0,014 0,004 0,0058 0,0310 K 0,10 0,026 0,005 0,0041 0,0312 2 vor 0,10 0,023 0,020 0,0105 0,0310 nach F 0,68 0,002 <0,003 0,0020 0,0127 M 0,41 0,005 0,003 0,0020 0,0120 K 0,18 0,010 0,003 0,0028 0,0183 3 vor 0,10 0,023 0,020 0,0105 0,0310 nach F 0,71 0,002 <0,003 0,0018 0,0131 M 0,52 0,005 <0,003 0,0025 0,0122 K 0,19 0,009 <0,003 0,0020 0,0120 4 vor 0,10 0,023 0,020 0,0110 0,0305 nach 0,10 0,023 0,003 0,0070 0,0320 Beispiel 4 Zwei Entphosphorungsmittel mit 95% Kalziumfluorid und 5% Kalziumkarbid einerseits sowie 80% Kalziumfluorid, 15% Kalziumkarbid und 5% Kalziumoxyd andererseits wurden nacheinander beim Umschmelzen legierter Eisenelektroden mit einem Durchmesser von 150 mm in wassergekühlten Statlkokillen mit einem Durchmesser von 210 mm eingesetzt. Dabei wurden anfangs 12 kg des erstgenannten Entphosphorungsmittels und anschließend während des Umschmelzens kontinuierlich 15 kg des letztgenannten Entphos- phorungsmittels zugesetzt. Das Verfahren wurde mit einer Wechselspannung von 30 bis 35 V sowie einer Stromstärke von 15000 bis 18000 A unter einer Argonatmosphäre mit einem Druck von 1 atm durchgeführt; es ergaben sich jeweils Blöcke mit einem Gewicht von 500 kg, aus denen mittig Proben entnommen und mit den aus der nachfolgenden Tabelle IV ersichtlichen Ergebnissen untersucht wurden. Bei der Analyse ergab sich, daß die Verunreinigungen entsprechend dem Kurvenverlauf im Diagramm der F i g. 1 für den Versuch 1 gleichmäßig entfernt wurden.
  • Tabelle IV Versuch C Cr P S O N As Sb (%) (%) ( /0) (%) (%) (°/0) (%) (°/ 1 vor 0,10 18,8 0,015 0,007 0,006 0,0330 0,005 0,02 nach 0,43 18,7 0,003 <0,003 0,001 0,0110 0,002 <0,001 2 vor 0,14 13,5 0,020 0,020 0,008 0,0230 0,006 0,003 nach 0,50 13,6 0,005 <0,003 <0,001 0,0050 0,002 <0,001 3 vor 3,07 65,2 0,028 0,018 0,0108 0,0640 0,008 0,004 nach 3,55 65,5 0,006 <0,003 0,0090 0,0540 0,004 <0,001 4 vor 0,11 - 0,021 0,022 0,007 0,0045 0,004 0,004 nach 0,40 - 0,003 <0,003 0,001 0,0015 0,002 <0,001 5 vor 0,50 - 0,018 0,020 0,007 0,0051 0,003 -nach 0,78 - 0,004 <0,003 0,001 0,0016 <0,001 -6 vor 0,95 - 0,015 0,031 0,006 0,0059 - -nach 1,10 - 0,008 0,003 0,001 0,0011 - -7 vor 0,95 18,1 0,020 0,019 0,0093 0,0140 0,006 -nach 1,20 18,2 0,002 <0,003 0,0021 0,0040 0,002 - Beispiel 5 Mit einem Entphosphorungsmittel aus 90% Kalziumfluorid und 10% Kalziumkarbid in einer Menge von 12 kg für den Verfahrensbeginn sowie einem weiteren Entphosphorungsmittel aus 65% Kalziumfluorid und 35% Kalziumkarbonat in einer Menge von 14 kg für eine kontinuierliche Zugabe wurden vier Abschmelzelektroden aus Ferromolybdän, hochgekohltem Ferrochrom, i0/oigem Kohlenstoffstahl und Roheisen jeweils mit einem Durchmesser von 160 mm in wassergekühl- ten Kokillen mit einem Durchmesser von 210 mm umgeschmolzen. Dies geschah mit einer Wechselspannung von 30 bis 35 V und einer Stromstärke von 15 000 bis 17 000 A unter einer Argonatmosphäre mit einem Durck von 1 atm, wobei sich 500-kg-Blöcke ergaben.
  • Die Analyse von Proben dieser Blöcke führte zu den aus der nachfolgenden Tabelle V ersichtlichen Ergebnissen und zeigte, daß die Verunreinigungen gleichmäßig über den jeweiligen Block verteilt waren.
  • Tabelle V Versuch C P S O N (%) (%) (%) (%) (%) 1 vor 4,2 61,3% Mo 0,081 0,16 nach 4,5 61,1% Mo 0,011 0,005 2 vor 6,3 62,1% Cr 0,023 0,019 0,033 nach 6,6 62,0% Cr 0,009 <0,003 0,017 3 vor 1,10 0,021 0,022 0,006 0,005 nach 1,41 0,003 <0,003 0,001 0,001 4 vor 4,07 0,101 0,033 nach 4,01 0,099 0,003 Beispiel 6 Insgesamt 5 kg eines Entphosphorungsmittels aus 1 kg pulverförmigen Kalziumfluorids mit einem Reinheitsgrad über 99%, 3,5 kg Kalziumkarbid mit einem Reinheitsgrad über 90%, Rest Kalziumoxyd sowie 0,5 kg Kalziumoxyd mit einem Reinheitsgrad über 98% wurden in eine 1 00-kg-Schmelze aus 7,5% Kohlenstoff und Ferrochrom mit einem Chromgehalt von 64,1% gegeben. Dies geschah in einer Vorrichtung der in F i g. 4 dargestellten Art. Diese Vorrichtung bestand aus einem feuerfest ausgekleideten Entphosphorungsgefäß 3 mit einem porösen Bodenstein 5 und einer gasdichten Haube 4 mit einer Zugabeöffnung 6, einem Gaseinlaß 7 und einem Gasauslaß 7. Um ein Eindringen von Atmosphärenluft in das Innere des Entphosphorungsgefäßes 3 zu vermeiden, wies die Vorrichtung Dichtungen 9auf.
  • Die Schmelze 2 wurde auf 1600 bis 1610"C erhitzt, wobei sich eine Schlackenschicht 1 mit einem selbstschützenden Ring 8 am feuerfesten Futter des Entphosphorungsgefäßes 3 bildete. Durch den Gaseinlaß 7 wurde Argon in das Gefäß 3 bzw. die Haube 4 eingeleitet. Das Diagramm der F i g. 3 zeigt die Änderung des Phosphor- und des Schwefelgehaltes der Schmelze in Abhängigkeit von der Behandlungszeit bei gleichzeitigem Einblasen von Argon als Rührgas durch den feuerfesten Bodenstein 5. Angesichts des Schlakkenrings 8 ergab sich bei dem Versuch ein äußerst geringer Verschleiß des feuerfesten Futters aus Magnesiumoxyd.
  • Beispiel 7 Bei einem weiteren Versuch kamen sieben Entphosphorungsmittel aus Kalziumfluorid mit einem Reinheitsgrad von 99%, körnigem Kalziumkarbid mit einem Reinheitsgrad von 90% und körnigem Kalziumoxyd mit einem Reinheitsgrad von 98% in der aus der nachfolgenden Tabelle VI ersichtlichen Zusammensetzung zum Entphosphoren von 100-kg-Ferrolegierungsschmelzen bei einer Temperatur von 1600 j 100 C in einer Vorrichtung gemäß F i g. 4 unter einer Argonatmosphäre mit einem Druck von 1 atm zur Verwendung. Proben der entphosphorten Schmelzen wurden mit den aus der Tabelle VI ersichtlichen Ergebnissen analysiert. Die Tabelle VI gibt auch den Futterverschleiß in Form des analysierten Magnesiumoxydgehalts der Schlacke nach der Entphosphorung wieder. Die Daten der Tabelle VI zeigen, daß die Ausbeute an Legierungsmitteln über 98% lag.
  • Tabelle VI Versuch Schmelze CaC2 CaF2 CaO Zusatzmenge (%) (%) (%) (kg) 1 4C-68Cr-3Si-Fe 60 10 30 5 Ar 2 5 C-61 Mo-2,5 Si-Fe 60 10 30 5 Ar 3 4 C-Fe 70 10 20 5 Ar 4 3 C-65 Cr-1,5 Si-Fe 50 20 30 5 Ar Fortsetzung Versuch Schmelze CaC2 CaF2 CaO Zusatzmenge (%) (%) (%) (kg) 5 4 C-68 Cr-3 Si-Fe 60 10 30 2,5 Ar 6 8C-6SCr-1,5Si-Fe 70 10 20 6 Ar 7 2 C-Fe 50 20 30 4 Tabelle VI (Fortsetzung) Versuch P S O C P S O C MgO (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) vor nach 1 0,040 0,035 - 4,2 0,005 0,003 - 4,4 1,3 2 0,082 0,030 - 5,1 0,010 0,003 - 5,5 1,6 3 0,100 0,031 - 4,0 0,080 0,003 - 4,3 1,1 4 0,037 0,033 - 3,1 0,005 0,003 - 3,5 2,1 5 0,030 0,031 - 3,8 0,014 0,003 - 4,1 1,4 6 0,037 0,030 - 7,8 0,022 0,003 - 8,0 1,5 7 0,030 0,029 - 2,1 0,019 0,003 - 2,3 2,5 Beispiel 8 Drei kohlenstoffgesättigte legierte 100-kg-Eisenschmelzen mit 4% Kohlenstoff, Rest Eisen und 8,5% Kohlenstoff, 61 % Chrom und 3,5% Silizium, Rest Eisen wurden im Induktionsofen hergestellt und unter Argonatmosphäre mit jeweils 5 kg eines Entphosphorungsmittels aus körnigem Kalziumkarbid mit einem Reinheitsgrad von 85%, Rest im wesentlichen Kalziumoxyd, pulverförmigem Kalziumfluorid mit einem Rein- heitsgrad von 98%, körnigem Kalzium mit einem Reinheitsgrad von 99,9%, körnigem Kalziumoxyd mit einem Reinheitsgrad von 98% und körnigem Kalziumsilizium mit 40% Kalzium und 55% Silizium der aus der nachfolgenden Tabelle VII ersichtlichen Zusammensetzung entphosphort. Dabei ist das Kalzium-Silizium als Kalzium angegeben.
  • Tabelle VII Ver- Schmelze CaC2 Ca CaSi CaO CaF2 vor nach such P S P S (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 1 4 C-Fe 75 - - 15 10 0,095 0,032 0,094 0,008 8,5 C-61 Cr-3,5 Si-Fe 75 - - 15 10 0,040 0,028 0,040 0,010 2 4 C-Fe 50 30 - 10 10 0,092 0,033 0,051 0,006 8, C-61 Cr-3,5 Si-Fe 50 30 - 10 10 0,041 0,030 0,019 0,005 3 4 C-Fe 50 - 30 10 10 0,092 0,030 0,060 0,007 8,5 C-61 Cr-3,5 Si-Fe 40 - 40 10 10 0,039 0,031 0,018 0,007 Beispiel 9 Durch drei Versuchsreihen a, b und c mit jeweils einer Schmelze 1 mit 0,5% Kohlenstoff, Rest Eisen, einer Schmelze 2 mit 3% Kohlenstoff, 3% Silizium und 3% Chrom, Rest Eisen sowie einer Schmelze 3 mit 0,5% Kohlenstoff, 18% Chrom und 8% Nickel, Rest Eisen sollte nachgewiesen werden, daß sich bei einer Entphosphorung und Entschwefelung mit dem erfindungsgemäßen Entphosphorungsmittel (Versuchsreihen b und c) keine Erhöhung des Kohlenstoffgehalts der Schmelze ergibt, während eine Entphosphorung mit Hilfe des nicht unter die Erfindung fallenden Entphos- phorungsmittels der Versuchsreihe a bei der Entphosphorung und der Entschwefelung zu einer wesentlichen Erhöhung des Kohlenstoffgehaltes führt. Sämtliche Entphosphorungsmittel wurden aus den im Zusammenhang mit Beispiel 7 angegebenen Ausgangsstoffen hergestellt. Bei den Versuchen wurden jeweils 100-kg-Schmelzen in einem Induktionsofen mit 5 kg Entphosphorungsmittel unter einer Argonatmosphäre behandelt. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle VIII zusammengestellt, in der wie in anderen Tabellen das Kalzium-Silizium als Kalzium angegeben ist.
  • Tabelle VIII Ver- CaC2 Ca CaSi CaO CaF2 Vor Nach such P S C P S C (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (0/o) a 1 38 - - 22 40 0,030 0,029 0,5 0,006 0,003 0,85 2 30 - - 20 50 0,030 0,026 3,1 0,006 0,003 3,3 3 27 - - 23 50 0,031 0,030 0,5 0,006 0,003 1,03 b 1 9 7 - 34 50 0,040 0,029 0,5 0,008 0,003 0,5 2 15 7 - 28 50 0,030 0,027 3,0 0,006 0,003 3,0 3 3,5 7,5 - 39 50 0,030 0,030 0,5 0,006 0,003 0,5 c 1 9 - 7,1 33,9 50 0,030 0,026 0,5 0,006 0,003 0,5 2 15 - 7 28 50 0,030 0,029 3,0 0,006 0,003 3,0 3 3,5 - 7,5 39 50 0,030 0,028 0,5 0,005 0,003 5,0 Beispiel 10 Um die Bedeutung der Reaktionsgleichung (6) hinsichtlich der Entphosphorung nachzuweisen, wurden Versuche mit verschiedenen Entphosphorungsmitteln durchgeführt, deren Gehalte an Kalziumkarbid entsprechend dem errechneten wirksamen Kohlenstoffgehalt im Hinblick auf eine 70%ige Entphosphorung bei einem Umsetzungsfaktor von x=4 eingestellt wurden. Die Versuche wurden mit jeweils 100-kg-Schmelzen der in Tabelle IX aufgeführten Zusammensetzungen im Induktionsofen unter einer Argonatmosphäre mit einem Druck von I atm, mit den jeweils angegebenen Entphosphorungsmitteln durchgeführt, die sämtlich unter Verwendung der im Zusammenhang mit dem Beispiel 8 angegebenen Ausgangsstoffen angestellt worden waren. Die Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle IX ersichtlich.
  • Tabelle IX Schmelze CaC2 CaF2 CaO P vor rechnerisch analytisch (%) (%) (%) (%) (%) (%) 5,6 C-63 Cr-Fe 51 36 13 0,041 0,0123 0,011 4,5 C-61 Mo-Fe 36 37 27 0,050 0,015 0,014 0,6 C-Fe 47 35 18 0,080 0,024 0,024 0,6 C-18 Cr-8 Ni-Fe 32 45 23 0,039 0,0117 0,018 0,5 C-25 Cr-Fe 29 45 26 0,031 0,0093 0,0091 0,5 C-25 C-3 Mo-Fe 28 47 25 0,030 0,0090 0,0090 0,5 C-8 Cr-Fe 38 37 25 0,028 0,0084 0,0080 Beispiel 11 Um die Abhängigkeit des Entphosphorungsgrades von der Konzentration des Sauerstoffs, des Kohlendioxyds und des Wasserdampfs in der Ofenatmosphäre mit einem Druck von 500 mm Hg oder 850 mm Hg zu belegen, wurden 100-kg-Schmelzen mit 7,0% Kohlenstoff und 63% Chrom, Rest Eisen in einer Entphosphorungsvorrichtung gemäß F i g. 4 mit 5 kg eines Entphosphorungsmittels aus 3,5 kg körnigen Kalziumkarbids mit einem Reinheitsgrad von 85%, 1 kg pulverförmigen Kalziumfluorids mit einem Reinheitsgrad von minde- stens 99% sowie 0,5% pulverförmigen Kalziumoxyds mit einem Reinheitsgrad von 98% behandelt. Die Diagramme der F i g. 7 geben die dabei ermittelte Abhängigkeit des Entphosphorungsgrades von der Konzentration des Sauerstoffs, des Kohlendioxyds und des Wasserdampfs in einer Argonatmosphäre bezogen auf die Entphosphorungswirkung in einer reinen, d. h. in einer sauerstofffreien Argonatmosphäre wieder. Die entsprechenden Daten sind aus den nachfolgenden Tabellen X und XI ersichtlich.
  • Tabelle X Ver- 1 atm (Vol.-%) Vor Nach such 02 CO2 SO2 H2o ges. Rest P S P S (%) (%) (%) (%) 1 20,9 0,8 <0,1 2,1 23,8 Luft 0,035 0,030 0,035 0,010 2 < 0,1 <0,1 <0,1 <0,1 1,0 Ar 0,035 0,030 0,012 0,005 3 2,2 2,0 <0,1 1,0 5,3 Ar 0,034 0,030 0,015 0,005 4 2,1 2,1 1,1 1,0 6,3 Ar 0,035 0,031 0,016 0,006 5 5,1 3,6 <0,1 <0,1 8,7 Ar 0,034 0,030 0,030 0,008 6 5,3 2,2 1,0 3 10,5 Ar 0,035 0,030 0,031 0,008 7 3,1 2,0 1,0 0,8 6,9 Ar 0,035 0,031 0,024 0,006 Tabelle XI Ver- Druck Vor Nach such 02 CO2 SO2 H20 ges. ges. P S P S Druck (%) (%) (%) (%) 8 100 0,6 <1 10 111,6 500 0,035 0,031 0,035 0,008 9 17 10 <1 10 37 500 0,035 0,031 0,018 0,006 10 40 20 <1 20 80 850 0,036 0,030 0,033 0,008 11 35 20 <1 1 56 850 0,032 0,033 0,020 0,005 Beispiel 12 Die Abhängigkeit der Phosphorabnahme vom Stickstoffpartialdruck wurde anhand eines Versuchs mit einer 100-kg-Schmelze aus rostfreiem Stahl mit 17,5% Chrom, 1,1% Kohlenstoff, 0,037% Phosphor, 0,034% Schwefel, 0,025% Stickstoff und 81,3% Eisen im Induktionsofen unter Verwendung von jeweils 2 kg, 1 kg und 0,5 kg Entphosphorungsmittel entsprechend den drei Kurven A, B und C im Diagramm der Fig. 12 nachgewiesen. Dabei wurde der Stickstoffpa-tialdruck über der Schlackenschicht im Induktionsofen mit Hilfe unterschiedlicher Argon/Stickstoff-Gemische oder durch Einleiten von Luft in eine Haube 4 mit einem Gaseinlaß 7 und einem Gasauslaß 7' einer Vorrichtung der in F i g. 4 dargestellten Art eingestellt Die Entphosphorungsmittel bestanden aus 70% Kalziumkarbid und 30% gereinigtem Flußspat. Jeweils 10 Minuten nach der Zugabe des Entphosphorungsmittels wurden Proben gezogen. Die Stickstoffpartialdrücke wurden gaschromatografisch ermittelt. Die Versuchsdaten sind in der nachfolgenden Tabelle XII zusammengestellt und ergeben sich zum Teil aus dem Diagramm der Fig. 12.
  • Tabelle XII Atmosphäre Zugabe- N2 Partial- Nach 10 Minuten Behandlung Phosmenge druck P S N phorabnahme (%) (mm Hg) (%) (%) (%) (%) 2 13 0,011 0,008 0,009 69 125 0,014 0,008 0,012 63 260 0,017 0,009 0,018 53 350 0,020 0,008 0,026 45 420 0,030 0,008 0,035 18 600 0,035 0,009 0,048 5 Ar 1 70 0,018 0,015 0,018 50 + 165 0,020 0,016 0,021 47 250 0,022 0,014 0,026 39 350 0,027 0,015 0,034 28 455 0,035 0,015 0,042 4 625 0,036 0,016 0,056 < 2 Fortsetzung Atmospheire Zugabe- N2 Partial- Nach 10 Minuten Behandlung Phosmenge druck P S N phorabnahme í"/)) (mm Hg) (%) (%) (%) (%) N2 0,5 110 0,026 0,021 0,021 29 230 0,028 0,022 0,026 26 390 0,034 0,020 0,038 7 480 0,036 0,020 0,046 < 2 560 0,037 0,020 0,052 < 2 2 25 0,013 0,011 0,012 64 98 0,016 0,012 0,013 56 220 0,034 0,011 0,025 8 Luft 1 45 0,020 0,018 0,019 48 125 0,030 0,017 0,025 19 260 0,037 0,018 0,031 < 2 0,5 210 0,037 0,030 0,028 < 2 Beispiel 13 In einem 30-t-Elektroofen wurde eine Schmelze aus einem rostfreien Stahl mit 18% Chrom, 8% Nickel und 1,1% Kohlenstoff erschmolzen. Teilmengen A, B und C wurden mit jeweils unterschiedlichen Sauerstoffgehalten eingestellt. Die Teilmengen wurden alsdann mit Hilfe einer Zwischenpfanne in ein mit Argon gefülltes Behandlungsgefäß eingefüllt. Das Einfüllen dauerte fünf Minuten und war begleitet von einer kontinuierlichen Zugabe von 15 kg/t Kalziumkarbid und 4 kg/t gereinigtem Flußspat in das Entphosphorungsgefäß, um eine gute Durchmischung der Schmelze und des Entphosphorungsmittels durch den Metallstrom zu erreichen.
  • Die anhand von Stahlproben ermittelten Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle XIII ersichtlich.
  • Tabelle XIII Ver- Zwischengefäß Nach Entphosphorung P-Absuch C P S Al O C P S Al 0 nahme (%) (%) (%) (%) (ppm) (%) (°/0) (%) (%) (ppm) (%) A 1,1 0,032 0,028 <0,001 205 1,4 0,028 0,011 <0,001 28 13 B 1,1 0,032 0,029 0,005 145 1,4 0,019 0,008 0,003 12 41 C 1,1 0,031 0,028 0,025 35 1,4 0,015 0,007 0,015 30 52 Beispiel 14 Entsprechend Beispiel 13 wurden drei Stahlschmelzen hergestellt und jeweils in ein Entphosphorungsgefäß abgestochen. Die begleitende Primärschlacke wurde mit Hilfe des Verdrängungskörpers einer Haube der in F i g. 18 dargestellten Art beiseitegedrückt, um auf die blanke Badoberflächen ein Gemisch aus 12 kg/t Kalziumkarbid und 5 kg/t gereinigtem Flußspat geben zu können. Die Schmelze wurde mit Hilfe eines durch einen porösen Bodenstein eingeleiteten Argons 10 Minuten gerührt. Die Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenaen Tabelle XIV ersichtlich.
  • Tabelle XIV Ver- Vor Nach Entsuch C P S Al O C P S Al 0 phosphorungsgrad (%) (%) (%) (%) (ppm) (%) (%) (%) (%) (ppm) A 1,1 0,032 0,029 <0,001 236 1,3 0,030 0,013 <0,001 0,041 8 B 1,1 0,032 0,028 0,015 98 1,3 0,021 0,010 0,008 0,035 36 C 1,1 0,032 0,028 0,038 56 1,3 0,019 0,011 0,025 0,029 42 Beispiel 15 Im Elektroofen wurden zwei Schmelzen A und B aus normalem Stahlschrott, rostfreiem Stahlschrott, hochgekohltem Ferrochrom und Ferronickel erschmolzen und durch Sauerstofffrischen auf unterschiedliche Kohlenstoffgehalte vorentkohlt. Die Schmelzen wurden mit Hilfe einer Zwischenpfanne 5, einer Vorrichtung der in F i g. 17 dargestellten Art in ein Entphosphorungsgefäß gebracht, wonach über eine Zugabeschleuse 6 Entphosphorungsmittel zugegeben wurde. Durch den Gaseinlaß 2 wurde ein Gemisch aus gleichen Teilen Argon und Propan in das Entphosphorungsgefäß eingeleitet, während die Schmelze mit Hilfe von durch den porösen Bodenstein 3 eingeleitetem Argon umgerührt wurde. Nach der Entphosphorung wurde der Schieberverschluß 1 geöffnet und die Schmelze in eine Pfanne abgeschlossen. Der Schieberverschluß wurde geschlossen, ehe die Schlacke aus dem Entphosphorungsbehälter ausfließen konnte. Die entphosphorte Schmelze wurde anschließend vakuumentkohlt. Die Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle XV zu ersehen.
  • Tabelle XV Versuch A Versuch B Entsphosphorungsmittel CaC2 CaF2 CaO MgO A1203 CaC2 CaF2 CaO MgO Al2O3 (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 51 30 14 2 3 45 40 12 1 2 Menge (kg/t) 5 10 C Cr Ni P S C Cr Ni P S (%) (%) (%) (%) (%) ( ( ( (%) Nach Vorentkohlung 1,41 18,3 8,0 0,030 0,018 0,61 18,0 7,9 0,028 0,0019 Nach Entphosphorung 1,45 18,3 8,1 0,019 0,006 0,69 18,0 8,0 0,013 0,007 Nach Schlußentkohlung 0,05 18,0 8,0 0,018 0,005 0,05 17,6 8,0 0,014 0,006 Beispiel 16 In einem Konverter wurde eine Roheisenschmelze vorentkohlt und vorentphosphort, anschließend mit hochgekohltem Ferrochrom legiert und abermals vorentkohlt. Anschließend wurde die Schmelze entspre- chend dem Versuch des Beispiels 15 mit den aus den nachfolgenden Tabellen XVI und XVII ersichtlichen Ergebnissen entphosphort.
  • Tabelle XVI CaC2 CaF2 CaO Al (%) (°/0) (%) (%) 50 35 11 4 Menge (kg/t) 5 C Cr P S (°/0) (°/0) (%j (%) Nach 0,43 16,9 4032 0,018 Vorentkohlung Nach 0,51 17,0 0,023 0,008 Entphosphorung Nach 0,05 16,7 0,021 0,007 Schlußentkohlung Tabelle XVII C Si Mn P S Ni Cr CaC2 CaF2 CaO Menge (%) (%) (%) (%) (%) (%) (°/0) (%) (%) (%) (kg/t) A 1 Gießen 1,41 0,36 0,50 0,030 0,024 9,1 18,3 56 30 14 5 Nach Entphosphorung 1,46 0,36 0,52 0,020 0,010 9,0 18,3 2 Gießen 1,21 0,09 0,37 0,024 0,020 10,1 18,5 48 40 12 10 Nach Entphosphorung 1,32 0,10 0,39 0,011 0,006 10,1 18,6 B 1 Gießen 0,43 0,02 0,31 0,032 0,024 - 16,0 56 30 14 5 Nach Entphosphorung 0,51 0,03 0,33 0,013 0,011 - 16,1 2 Gießen 0,25 0,01 0,35 0,029 0,027 - 17,4 48 40 12 10 Nach Entphosphorung 0,39 0,04 0,39 0,008 0,006 - 17,4 Beispiel 17 Ein Schachtofen wurde mit Chromeisenerz, Eisenerz, Chrom und Kalkstein beschickt und mit auf 42% Sauerstoff angereicherter Luft betrieben, um ein chromhaltiges Roheisen (Probe 1) zu erblasen. Das chromhaltige Roheisen wurde mit Hilfe von Sauerstoff entsiliziert und anschließend mit schmelzflüssigem Ferronickel legiert, um ein vorgefrischtes Roheisen (Probe 2) herzustellen. Anschließend wurde die Schlacke entfernt und über der Schmelze eine Argonatmosphäre eingestellt sowie ein Entphosphorungsmittel aus 10 kg/t Kalziumkarbid und 3 kg/t gereinigtem Flußspat zugesetzt sowie mit Argon rührend gespült (Probe 3). Nach dem Trennen von der Schlacke wurde die Metallschmelze teilentkohlt und anschließend im Vakuum abschließend entkohlt (Probe 4).
  • Tabelle XVIII Probe Cr Fe Ni C Si P S (%) (%) (%) /o) (%) (%) (%) 1 25 67 - 4,6 3,2 0,69 0,045 2 18 69 8 3,5 0,5 0,52 0,039 3 18 69 8 3,9 0,5 0,031 0,009 4 18 69 8 0,05 0,2 0,033 0,010 Beispiel 18 Ein entsilizierter Stahl mit hohem Chromgehalt wurde nach den Verfahren des Beispiels 17 hergestellt, von der Schlacke befreit, unter eine Argonatmosphäre gebracht sowie mit 6 kg/t Kalziumkarbid, 3kg/t gereinigtem Flußspat und 3 kg/t Kalziumsilizid mit 25% Kalzium unter gleichzeitigem Einleiten von Argon als Rührgas entphosphort. Das Ergebnis der Entphosphorung ist aus Tabelle XIX ersichtlich.
  • Tabelle XIX Cr Fe Ni C Si P S (%) ) (0/o) (%) (%) (%) (%) (%) 18 69 8 3,7 0,6 0,029 0,008 Die Versuche der Beispiele 17 und 18 zeigen, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend zum Entphosphorn von Roheisen mit hohem Chromgehalt eignet, bei dem sich die Entphosphorung bislang als außerordentlich schwierig erwiesen hat. Dies gilt auch für im Elektroofen hergestelltes synthetisches Roheisen.
  • Beispiel 19 Im Elektroofen wurde eine Eisenschmelze mit 18% Chrom und 8% Nickel (Probe 1) erschmolzen und in eine Pfanne abgestochen. Nach dem Einstellen des Sauerstoffgehalts mit Hilfe von Aluminium wurde die Schmelze durch einen Bodenauslaß in einem AOD-Gefäß bei gleichzeitigem Verbleib der aus dem Elektroofen mitgerissenen Primärschlacke in der Pfanne eingefüllt.
  • Das AOD-Gefäß befand sich in Normallage und wurde mit Argon als Rührgas beschickt (Probe 2). Alsdann wurde die Schmelze mit 12kg/t Kalziumkarbid mit einem Reinheitsgrad von 80% und 4 kg/t gereinigten Flußspats entphosphort Nach zehnminütigem Rühren wurde der Behälter so weit gekippt, bis sich die Mündung des Gaseinlasses 10 cm über der Schlackenschicht befand (Probe 3), alsdann wurde zehn Minuten lang reiner Sauerstoff auf die Schlackenschicht geblasen. Anschließend wurde das Gefäß zum Abschlacken weitergekippt (Probe 4). Schließlich wurde das Gefäß wieder in seine normale Lage gebracht und die Schmelze abschließend entkohlt (Probe 5).
  • Tabelle XX Probe C Cr P S O (%) (%) (%) (%) (%) 1 1,2 18,0 0,028 0,034 0,025 2 1,2 18,1 0,028 0,034 0,008 3 1,4 18,0 0,013 0,009 0,003 4 1,4 18,0 0,015 0,009 0,004 5 0,05 18,0 0,015 0,005 0,003 Beispiel 20 Nach dem im Zusammenhang mit Beispiel 19 beschriebenen Verfahren wurde eine Schmelze aus einem 18% Chrom und 8% Nickel enthaltenden rostfreien Stahl hergestellt, wobei jedoch während der Entphosphorung als Rührgas ein Gemisch aus Argon und Ölnebel diente und die Schlacke durch Einblasen von Sauerstoff oxydiert wurde. Die Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle XXI ersichtlich.
  • Tabelle XXI Probe C Cr P S o (%) (%) (%) (%) (%) 1 1,3 17,8 0,025 0,018 0,019 2 1,3 17,7 0,025 0,018 0,007 3 1,5 17,9 0,010 0,007 0,004 4 1,5 17,8 0,013 0,008 0,005 5 0,06 17,7 0,013 0,005 0,003 Die Schlacken aus den AOD-Gefäßen der Versuche (19) und (20) wurden zwei Tage in einer Schlackenpfanne gelagert und anschließend als Schlackenbildner in einem Elektroofen eingesetzt. Dabei ergab sich keine merkliche Phosphorwasserstoffbildung.
  • Beispiel 21 In einem Elektroofen wurde eine Schmelze erstellt und vorgefrischt (Probe 1). Die gefrischte Schmelze wurde in ein Entphosphorungsgefäß der in Fig.18 dargestellten Art zusammen mit 4kg/t begleitender Primärschlacke eingefüllt Anschließend wurde die Haube 1 mit dem Verdrängungskörper 2 niedergefahren und über den Einfülltrichter 4 auf die blanke Badoberfläche 15 kg/t Kalziuinkarbid und 7 kg/t gereinigten Flußspats zugegeben, während durch den porösen Bodenstein Argon als Rührgas in die Schmelze eingeleitet wurde. Nach zehn Minuten wurde die Haube hochgefahren (Probe 2), woraufhin sich die Primärschlacke und die Entphosphorungsschlacke mischen konnten. Die Schlacke wurde in diesem Zustand unter fortgesetztem Rühren zwei Minuten und anschließend fünf Minuten ohne Rühren gehalten. Die Zusa nmensetzung des entphosphorten Stahls entsprach der Probe 3 gemäß Tabelle XXII. Bei der Lagerung der Mischschlacke mit der aus Tabelle XXIII ersichtlichen Zusammensetzung an Luft wurde keinerlei Phosphorwasserstoff freigesetzt. Eine derartige Schlacke eignet sich für den Einsatz als Schlackenbildner bei metallurgischen Verfahren.
  • Tabelle XXII Probe C Cr Ni P S (%) (%) (%) (%) (%) 1 1,10 18 8 0,030 0,035 2 1,25 18 8 0,014 0,009 3 1,23 18 8 0,016 0,008 Tabelle XXIII CaO CaF2 CaC2 MgO Cr203 Ca3P2 P ges.
  • (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 63 24 <0,5 3,5 2,3 <0,01 0,5 Beispiel 22 In einem Konverter wurde eine hochgekohlte Ferrochrom-Schmelze mit Hilfe von Sauerstoff auf einen mittleren Kohlenstoffgehalt entkohlt (Probe 1).
  • Die Schmelze wurde dann in einen NF-Induktionsofen chargiert; dort wurden der Schmelze unter Verwendung der in Fig. 18 dargestellten Hilfsvorrichtung ein Entphosphorungsmittel aus 13 kg/t Kalziumkarbid und 8 kg/t gereinigten Flußspats auf den blanken Badspiegel unter gleichzeitigem Rühren mit Argonspülgas gegeben. Nach 20 Minuten wurde die Hilfsvorrichtung hochgefahren (Probe 2), so daß sich die oxydierende Primärschlacke und die Entphosphorungsschlacke mischen konnten. Danach wurde die Schmelze abgestochen und von der Gesamtschlacke getrennt Tabelle XXIV Probe C Cr Fe P S (%) (%) (%) ( /0) (%) 1 4,8 61 30 0,038 0,035 2 5,1 61 30 0,012 0,008 3 5,0 61 30 0,014 0,006 Die Endschlacke erwies sich als hinreichend stabilisiert und bildete weder Phosphorwasserstoff noch andere unerwünschte Gase. Bei den Versuchen der Beispiele 21 und 22 brachte die Verwendung der Hilfsvorrichtung den besonderen Vorteil mit sich, daß zwar das feuerfeste Futter der Hilfsvorrichtung von der Entphosphorungsschlacke angegriffen wurde, daß dem jedoch mit einem tieferen Einfahren der Haube in die Schmelze entgegengewirkt werden konnte.
  • Beispiel 23 Im Induktionsofen wurde eine 100-kg-Schmelze aus 7% Kohlenstoff und 63% Chrom, Rest Eisen mit 5 kg des aus Tabelle XXVI ersichtlichen Entphosphorungsmittels in Argonatmosphäre zugesetzt (Probe 1). Das Entphosphorungsmittel bestand aus 3,5 kg körnigen Kalziumkarbids mit einem Reinheitsgrad von 85%, Rest im wesentlichen Kalziumoxyd, 1,0kg pulverförmigen Kalziumfluorids mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99% und 0,5 kg pulverförmigen Kalziumoxyds mit einem Reinheitsgrad von mindestens 98%.
  • Nach der Entphosphorung wurde die Schlacke abgezogen (Probe 2).
  • Tabelle XXV C Cr P S (ovo) (%) (%) (°/0) Vor 6,7 63,0 0,035 0,031 Nach 7,2 63,2 0,015 0,005 Tabelle XXVI Probe CaC2 CaF2 CaO Ca P (%) (%) ( /0) (%) (%) 1 59,5 20 20,5 0 0,001 2 43,2 21 25,1 4,0 0,35 Die Untersuchung der Schlacke ergab, daß im wesentlichen das ganze Phosphor als Kalziumphosphid vorlag und andere Phosphorverbindungen nur 0,002% ausmachten. Die Schlacke wurde in einer Vorrichtung der in Fig 19 dargestellten Art unterschiedlich stark stabilisiert. Proben mit unterschiedlichen Gehalten an Kalziumphosphid wurden in der Weise auf Phosphorwasserstoff untersucht, daß jeweils 10 gbei 24"C an Luft mit einer 1 00%gen Luftfeuchtigkeit bei 20"C in einer Kammer mit einem Volumen von 1000 cm3 ausgelagert wurden. Die Versuchsergebnisse sind aus dem Diagramm der F i g. 20 ersichtlich.
  • Beispiel 24 Der Versuch des Beispiels 23 wurde wiederholt, wobei die Endschlacke jedoch 45,1% Kalziumkarbid, 19% Kalziumfluorid, 24% Kalziumoxyd, 4,1% Kalzium und 0,37% Phosphor enthielt. Dabei lag im wesentlichen der gesamte Phosphor der Schlacke als Kalziumphosphid vor; der Gehalt an anderen Phosphorverbindungen machte lediglich 0,002% aus. Die Schlacke wurde in einer Vorrichtung der in F i g. 19 dargestellten Art unter Argon geschmolzen und mit Luft oxydiert bzw.
  • stabilisiert. Das Ergebnis ist aus dem Diagramm der F i g. 21 ersichtlich; dieses zeigt, daß es beim Schmelzen der Schlacke unter Argonatmosphäre nicht zu einer Umwandlung des Kalziumphosphids kommt, während die Schlacke beim Schmelzen unter oxydierenden Bedingungen bzw. an Luft im Wege einer Umwandlung des Kalziumphosphids zu oxydischen Phosphorverbindungen stabilisiert wird.
  • Beispiel 25 Der Versuch des Beispiels 23 wurde abermals wiederholt, jedoch mit einer Endschlacke aus 46,0% Kalziumkarbid, 20% Kalziumfluorid, 24% Kalziumoxyd, 0,38% Phosphor und 3,5% Kalzium. Nach dem Erstarren wurden mehrere Schlackenproben mit Durchmessern von 5 bis 10 mm entnommen. Die einzelnen Schlackenproben wurden hinsichtlich ihrer Phosphorwasserstoffentwicklung bei verschiedenen Temperaturen an Luft mit 100%iger Feuchtigkeit bei 20"C untersucht. Die Versuchsergebnisse sind in dem Diagramm der F i g. 22 zusammengefaßt.
  • Beispiel 26 Der Versuch des Beispiels 23 wurde erneut wiederholt, jedoch mit einer Endschlacke aus 45,3% Kalziumkarbid, 19% Kalziumfluorid, 22,3% Kalziumoxyd, 3,6% Kalzium und 0,38% Phosphor. Aus der erstarrten Schlacke wurden mehrere Proben mit einem Durchmesser von etwa 5 cm entnommen und mit Luft bei Temperaturen von 300 bis 1200"C oxydiert Der Querschnitt einer dieser Proben ist in F i g. 23 dargestellt. Die sich bei unterschiedlichen Behandlungszeiten ergebenden Schalendicken der Proben ergeben sich aus dem Diagramm der F i g. 24, während die Konzentration des Kalziumphosphids und anderer Phosphorverbindungen in der Schale aus der grafischen Darstellung der F i g. 25 ersichtlich sind. Ebenso wirken sich entsprechend dem Kurvenverlauf im Diagramm der F i g. 28 unterschiedliche Behandlungstemperaturen auf die Schalendicke aus.
  • Beispiel 27 Eine Schmelze aus einem rostfreiem Stahl mit 0,61% Kohlenstoff, 18,0% Chrom, 7,9% Nickel, 0,028% Phosphor und 0,019% Schwefel wurde in einem Elektroofen hergestellt und unter Verwendung eines Zwischengefäßes der in Fig. 17 dargestellten Art in eine Entphosphorungspfanne gebracht sowie dort mit 5 kg/t eines Entphosphorungsmittels der aus Tabelle XXVI II ersichtlichen Zusammensetzung behandelt, um einen rostfreien Stahl mit 0,69% Kohlenstoff, 18,0% Chrom, 8% Nickel, 0,013% Phosphor und 0,007% Schwefel herzustellen. Der entphosphorte Stahl wurde aus dem Behandlungsgefäß ausgelassen und dabei von der Schlacke getrennt, die mit Hilfe eines Brenners nach zwei unterschiedlichen Verfahrensweisen A und B gemäß Tabelle XXVII oxydierend stabilisiert wurde.
  • Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle XXVIII zusammengestellt.
  • Tabelle XXVII A B Brennstoff Koksofengas LD-Konverterabgas O2-Quelle Luft O2-angereicherte Luft (70% 02) O2-Uberschuß 1,3 1,3 Zusätze - 0,05 kg/t Fe-Pulver 0,12 kg/t SiO, Mittlere Temperatur 1250 1180 Futteroberfläche ( C) Behandlungszeit (h) 3,5 4,2 Tabelle XXVIII Vor Nach (%) A B CaC2 (%) 45 21 0,1 0,1 CaF2 (%) 40 38 32 30 CaO (%) 12 32 51 45 SiO2 (%) - 1,2 1,5 12,5 FeO (%) - 0,1 1,4 5,6 Pges.(%) 2,2 2,1 1,9 Pals Ca3P2 (%) - 2,1 0,1 0,1 Beispiel 28 Eine nach Art des Beispiels 27 erhaltene Entphosphorungsschlacke wurde an Luft gehalten und alsdann innerhalb von 30 Minuten auf etwa 800"C abgekühlt.
  • Die Schlacke wurde dann in einer abgedeckten Pfanne gehalten, in die Kohlendioxydgas eingeleitet wurde, um eine Atmosphäre mit mindestens 10% Kohlendioxyd einzustellen. Unter diesen Bedingungen kühlte die Schlacke auf 200"C ab und erhielt eine Kalziumkarbonatschale mit einer Dicke von 20 um an der Oberfläche, die bis in eine Tiefe von etwa 1 mm oxydiert war.
  • Beispiel 29 In ähnlicher Weise wie nach Beispiel 27 wurde eine Entphosphorungsschlacke mit Hilfe eines mit Konverterabgas und Luftsauerstoff gespeisten Brenners oxydiert. Die Schmelze wurde dann entsprechend dem Beispiel 28 dem Einfluß einer Kohlendioxydatmosphäre ausgesetzt und innerhalb von sechs Stunden auf 300"C abgekühlt. In diesem Falle betrug die Dicke der Kalziumkarbonatschale etwa 4,5 mm und reichte die oxydierte Zone bis in eine Tiefe von etwa 10 mm. Bei einem Auslagern im Freien erwies sich die Schlackeschale als beständig und entwickelte sich kein Phosphorwasserstoff.
  • Beispiel 30 Entsprechend Beispiel 7 wurde eine Entphosphorungsschlacke in einer Schlackenpfanne gehalten und mit einer Stahlschmelze (Proben 1) unter gleichzeitiger Zugabe von 5 kg/t Eisenoxyd und 3 kg/t Kieselsäure behandelt. Nach dem Versuch wurden der Stahl und die Schlacke analysiert (Proben 2). Die Versuchsergebnisse sind aus der Tabelle XXIX ersichtlich.
  • Tabelle XXIX Stahl Schlacke C Si P S Cr CaC2 CaO CaF2 Fe-,,, SiO2 Ca3P2 P205 (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 1 0,10 0,10 0,020 0,015 0,01 21 32 38 < 0,1 1,2 2,1 < 0,1 2 0,09 0,12 0,018 0,012 0,3 < 0,1 48 19 15 10 0,02 3,4 Beispiel 31 Entsprechend Beispiel 27 wurde in eine Entphosphorungsschlacke in einer Schlackenpfanne eine Roheisenschmelze (Probe 1) gegeben. Alsdann wurde Sauerstoff aufgeblasen, um die Schlacke zu stabilisieren (Probe 2).
  • Die Versuchsergebnisse sind aus der Tabelle XXX ersichtlich.
  • Tabelle XXX Probe C Si P S Cr CaC2 CaO CaF2 Fe-ges SiO2 Ca3P2 P205 (%) (%) (%) (%)' (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 1 4,1 0,5 0,10 0,03 0,1 21 32 38 < 0,1 1,2 21 <0,1 2 0,05 0,01 0,01 0,01 0,1 < 0,1 48 5 18 25 0,03 2,8

Claims (23)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Entphosphorn von Metallen und Legierungen, insbesondere von leichter als Eisen oxydierbare Metalle enthaltenden Eisenschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze auf einen unterhalb der Sättigungsgrenze liegenden Kohlenstoffgehalt eingestellt und in nichtoxydierender Atmosphäre mit einem Entphosphorungsmittel auf Basis Kalziumkarbid und mindestens einem Erdalkalihalogen behandelt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entphosphorungsmittel 3 bis 90% Kalziumkarbid und mindestens 10% Erdalkalihalogen enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet. daß das Entphosphorungsmittel Kalzium und/oder Kalziumlegierungen in einer Menge von 3 bis 50%, gerechnet als Kalzium, enthält.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Entphosphorungsmittel Kalzium-Silizium, Kalzium-Silizium-Mangan und Kalzium-Silizium-Eisen einzeln oder nebeneinander enthält.
  5. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre über der Schmelze der Bedingung P°2 + PCO2 + PH2O + PSO2 < 60 mm Hg genügt.
  6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffpartialdruck in der Atmosphäre über der Schmelze höchstens 400 mm Hg beträgt.
  7. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt der Schmelze vor der Entphosphorung höchstens 180 ppm beträgt.
  8. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalziumkarbidkonzentration in dem Entphosphorungsmittel der Bedingung: genügt.
  9. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt der zu entphosphorenden Schmelze entsprechend der Bedingung: eingestellt wird.
  10. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Entphosphorungsmittel aus Kalziumkarbid und Kalziumfluorid im Verhältnis 0,05 bis 1,0 besteht.
  11. 11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Entphosphorungsmittel 10 bis 50% Kalziumoxyd enthält.
  12. 12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein an Kohlenstoff ungesättigtes chromhaltiges Roheisen entphosphort, von der Entphosphorungsschlakke getrennt und abschließend entkohlt wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen- und Chromoxyde zu einer Schmelze mit einem Gewichtsverhältnis von Chrom zu Eisen unter 1,0 reduziert und die Schmelze anschließend entsiliziert wird.
  14. 14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumgehalt der Schmelze um mindestens 70% verringert wird.
  15. 15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsschmelze vorentkohlt wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsschmelze auf einen Kohlenstoffgehalt von 0,2 bis 2% vorentkohlt wird.
  17. 17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze das Entphosphorungsmittel während des Einfüllens in ein Entphosphorungsgefäß mit nichtoxydierender Atmosphäre zugesetzt und die entphosphorte Schmelze aus dem Entphosphorungsgefäß abgezogen wird.
  18. 18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Entphosphorungsschlacke oxydiert wird.
  19. 19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die zu entphosphornde Schmelze in einem kippbaren Entphosphorungsgefäß unter gleichzeitigem Einleiten eines Rührgases durch eine Düse entphosphort und anschließend die Schlacke durch Auf- und/oder Einblasen eines oxydierenden Gases oxydiert wird.
  20. 20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der zu entphosphorenden Schmelze befindliche Primärschlacke beiseitegedrückt, das Entphosphorungsmittel auf den blanken Badspiegel gegeben und anschließend die Primärschlacke und die Entphosphorungsschlacke miteinander vermischt werden.
  21. 21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Entphosphorungsschlacke in oxydierender Atmosphäre mit einer Metallschmelze in Berührung gebracht wird.
  22. 22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Entphosphorungsschlacke mit einer oxydierenden Brennerflamme behandelt wird.
  23. 23. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Entphosphorungsschlacke zunächst einer oxydierten und dann im Temperaturbereich von 800 bis 300"C einer mindestens 10% Kohlendioxyd enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird.
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