KR850000556B1 - 크롬 함유선철의 탈인, 탈황, 탈질소 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

크롬 함유선철의 탈인, 탈황 탈질소 방법

본 발명은 크롬함유 선철의 탈인, 탈황, 탈질소 방법에 관한 것이다.

철 및 강에 함유되는 인(P), 황(S), 그리고 질소(N)는 불량 성분들로서 스테인레스강에서 만약 이러한 성분들의 함량을 감소시킬 수 있다면 우수한 성질을 갖는 재료가 얻어질 수 있다는 것은 잘 알고 있는 것이다. 그러나 스테인레스강, 더욱 보편적으로 크롬 함유 철합금의 탈인은 아주 어려우며, 특히 그의 산화탈인은 거의 불가능한 것으로 알려지고 있다. 그러므로, 인의 함유량이 적은 스테인레스강을 제조해야 할 때는, 탈인 정련을 행하는 대신에 특징적으로 인함유량이 적은 선택된 재료를 사용하였는데, 이러한 재료는 값이 아주 비싼 것이었다.

최근들어 보통 선철의 탈인시에는, 예로 일본 공개특허공보 제28511/78호 및 1977년에 발간된 책자 "Tetsu-to-Hagane"의 제63권 S157에 기재된 바와 같이, 알카리금속의 산화물 및/또는 탄화물을 함유하는 슬래그를 사용하여 탈인 및 탈황을 행하였다.

또한, 최근에 본 발명자는 알카리 토금속의 플루오르화물 및 염화물중 적어도 한종을 30내지 80중량%, 리듐의 산화물 및 탄화물중 적어도 한종을 0.4 내지 30중량%, 철산화물 및 니켈산화물 중 적어도 한종을 5 내지 50중량%, 그리고 알카리토금속의 산화물 및 탄화물 중 적어도 한종을 40%미만 함유하는 슬래그를 사용하여 크롬 함유 선철(이후로는 Cr 선철로 언급함)을 탈인하는 방법을 개발하였다(일본국 공개특허 공보 제5910/81호에 기재되어 있음).

비록, 상기 방법으로 우수한 정련을 이룰 수 있다 하더라도 그에 사용되는 슬래그 함유 리듐화합물의 값이 비쌀뿐만 아니라 휘발성이 있기 때문에 이용효과가 낮게되어 경제적이지 못하다고 할 수 있다. 한편, 보통 탄소강의 정련중에 발생하는 탈인반응시에 틀림없이 탈인 생성물은 F를 함유하지 않는 인산 칼슘일 것이며, 실제로 탈인은 CaF₂의 농도가 낮을 때 조차도 발생하게 된다.Cr 선철의 경우에, CaF₂의 농도가 아주 낮은 CaO-철 산화물 슬래그로는 탈인이 거의 발생하지 않는다는 것은 잘 알고 있는 것이다.

본 발명자들은 경제적인 탈인 방법 또는 탈인 슬래그를 개발하고 여러 조성을 갖는 슬래그를 사용하는 탈인기구를 해명할 수 있도록 Cr 선철의 탈인에 대해 연구하였다. 또한 X선 회절학을 이용하여 탈인 생성물을 확인함으로써 본 발명자들이 지금까지 주탈인 생성물이라고 믿고 있었던 탈인 생성물에 Li₃PO₄외에 또는 그 대신에 Ca₅F(PO₄)₃가 존재한다는 결론에 도달하였다.

그리하여, 본 발명에 따라, 용융 Cr 선츨을 10내지 40%의 CaO와, 5 내지 40%의 산화철과, 40 내지 80%의 CaF₂를 함유하여 분순물인 SiO₂의 함유량이 10%이하로 되며 CaO/SiO₂의 % 비가 3이상인 슬래그와 접촉시키는 공정을 포함하는 Cr 선철의 탈인, 탈항, 탈질소 방법이 제공된다.

본 명세서에서 인용되는 "Cr선철"이란 말은 Cr 및 Ni를 함유하는 선철을 뜻한다.

본 발명의 방법에 사용되는 슬래그에 있어서, CaO는 탈인 반응제로서 작용한다. 탈인 생성물에는 Ca₅F(PO₄)₃가 존재하기 때문에 반응은 다음과 같이 이루어지게 된다는 것을 알 수 있을 것이다.

3P+9/2CaO+1/2 CaF₂+15/2 FeO=Ca₅F(PO₄)₃+15/2 Fe (1)

만약 CaCO₃가 CaO 대신에 사용된다면, 동일한 효과가 이루어지게 된다. 충분한 탈인반응을 이루게 하고 염기도(%CaO/SiO₂의 비)를 3 이상으로 유지시키기 위해서는 적어도 10%의 CaO가 필요하게 된다. 그러나, 만약 CaO의 함량이 40%를 초과하게 되면 슬래그의 용융온도가 너무 높게 되어 바람직하지 못하게 된다. 만약 염기도가 3미만으로 되면, CaO가 SiO₂와 결합하게 되어 소모됨으로써 상기 제(1)반응에 요구되는 CaO의 양이 부족하게 된다.

상기 제(1) 반응식에서 알 수 있듯이, CaO와 마찬가지로 CaF₂도 탈인에서의 필수성분이다. CaF₂는 통상적으로 슬래그 성형촉진제로서 사용되어 왔다. 그러나, 이 화합물은 내화물을 침식시키기 때문에 불필요하게 다량을 사용할 수는 없고, 통상적으로 10내지 40%의 양만큼 사용된다.

본 발명이전에는, 본 발명에서와 같이 산화물 정련에 사용되는 슬래그에 양질의 저실리카 플루오라이트를 크게 농축시켜 사용하는 것에 관한 보고가 전혀 없었다. 이미 말한 바와 같이, 보통 탄소강의 정련중의 탈인반응시에, 탈인생성물은 틀림없이 F를 함유하지 않는 인산 칼슘일 것이며, 그러므로, 다량의 CaF₂가 사용되지 않게 된다. 본 발명자의 종래 발명에서는 상기한 이유를 정확히 인식하지 않고 슬래그에 CaF₂를 30내지 80% 정도로 크게 농축시켰으나, 그 후에 연구를 계속한 결과로 상기 제(1)반응을 성공적으로 달성하기 위해서는 CaF₂가 40%이상 필요하다는 것을 알았다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 탈인반응에 CaF₂를 사용하는 목적은 종래의 슬래그 성형촉진제의 사용목적과는 아주 다른 것이다.

이것은 왜 본 발명의 방법에 사용되는 CaF₂의 함량이 종래의 강제조방법에서 보다 현저하게 높는가하는 이유 때문이다. CaF₂의 최대함량은 다른 성분의 함량을 고려한 때 80%로 제한된다.

본 발명에서 사용되는 CaF₂와 동일한 역할을 하는 시약으로서는 이미 언급한 일본국 공개특허공보 제77214/79호에 기재된 바와 같이 CaCl₂를 들 수 있다. 그렇지만, 실험을 통해서, CaF₂가 CaCl₂보다 Cr선철의 탈인에 더욱 효과적이며, CaCl₂는 흡수성이 크기 때문에 저장시에 저장용기를 아주 단단히 밀폐시켜야만 한다는 것을 알았다. 또한 CaCl₂는 부식성이 크기 때문에 철구조물 등에 부착될 경우에는 그를 부식시키게 된다. 또한, CaCl₂는 고온에서 대량의 연기를 발생시킴으로써 취급이 용이치 않으며 그를 사용하는 공정의 수행이 용이치 않게 된다. 이와 같이, 강제조에 사용되는 탈인 슬래그 성형제로서는 CaF₂가 CaCl₂보다 우수하다는 것을 알 수 있을 것이다.

FeO, Fe₂O₃또는 산화스케일 등과 같은 소정형태의 산화철이 사용될 것이다. 제(1)반응식에서 알 수 있듯이 이러한 물질은 산화제로서 작용하며, 적어도 5% 이상의 양이 필요하게 된다. 한편, 산화철이 40%이상 사용되면 슬래그의 유동성을 손상시키게 된다. 또한 산화제로서 산화니켈이 사용될 수도 있을 것이다. 본 발명의 방법에 있어서, 부대적인 불순물로서 간주되는 SiO₂, Al₂O₃, Cr₂O₃는 탈인 생성물을 분안정화시켜 소위 말하는 재탈인화를 초래시킨다. 그러므로, 이러한 성분들의 함량은 가능한한 낮게 해야만 한다. 특히, SiO₂함량은 10% 이하이어야 하며 %CaO/SiO₂의 비는 3 이상이어야 한다. 본 발명의 방법에 사용되는 슬래그에는 이전 공정에서 잔재된 슬래그에 함유된 SiO₂가 쉽게 함입되게 된다. 본 발명의 방법에 사용되는 슬래그를 구성하는 물질들중에서 CaF₂의원료인 플루오라이트는 불순물로서 SiO₂를 항상 함유한다. 만약 이전 공정에서의 SiO₂의 함입을 고려한다면, SiO₂의 함량이 8% 이하인 플루오라이트를 사용해야만 한다. SiO₂의 함량을 감소시키기 위해, 이전 공정의 말기에 스키밍(Skimming)을 완전히 수행하여야 하며 SiO₂의 함량이 낮은 플루오라이트를 사용해야만 한다.

이미 언급한 탈인방법(일본국 공개특허공보 제5910/81호에 기재됨)과 본 발명간의 차이는 종래 발명에서 사용되던 슬래그가 알카리 금속화합물을 함유하고 있다는 것이다.

Li₂CO₃와 같은 알카리금속 화합물을 사용하는 것은 그러한 화합물이 P와 화합하여 Li₃PO₄와 같은 화합물을 형성하며, 탈인을 방해하는 SiO₂및 Cr₂O₃와 화합하여 그들의 유해성을 감소시킨다는 점에서 효과적이다. 또한 알카리금속 화합물은 슬래그의 용융온도를 저하시키고 슬래그의 유동성을 증가시켜, 반응율을 증가시킨다. 비록 알카리 금속화합물을 사용하는 것이 상술한 바와 같이 효과적이기는 하지만, 잘 알려진바와 같이 비용이 많이 들게 된다. 한편, 슬래그가 알카리금속 화합물을 함유하고 있지 않다하더라도 상술한 바와 같이 어느 정도까지는 탈인 반응이 이루어지게 된다. 탈인 반응외에도, 역시 탈황 및 탈질소반응이 상당히 이루어지게 된다. 즉, 본 발명에 사용되는 슬래그의 특징은 알카리 금속화합물을 함유하는 슬래그 보다 탈인 및 다른 정련효과가 약간 낮기는 하지만 비용이 적게 든다는 것이다. 그러므로 이 슬래그는 엄밀함이 적은 정련이 용인되는 상업적인 스케일 공정에 효과적으로 사용 된다.

탈인 목적을 위해서는 용융철의 Si 함량을 0.2% 이하로 하며 미리 C의 함량을 적어도 4%로 유지시켜야만 한다. 탈황 및 탈질소의 목적을 위해서는 C의 함량을 바람직하게 적어도 4%로 유지시켜야만 한다.

본 발명의 방법에 사용하는데 적합한 슬래그의 양은 1톤의 금속당 10내지 150kg이다. 처리될 용융철 합금의 온도는 결정적인 것은 아니나 1400 내지 1650℃가 적당하다.

CaF₂의 농도가 40% 이상일 때 정련효과가 만족스럽게 된다. 그렇지만, CaF₂의 농도가 높게 되면 내화재를 침식시키게 하기 때문에 정련효과가 보장되는 한도까지 가능한한 CaF₂의 농도를 낮추는 것이 바람직하다. 또한, Si는 P보다 우선적으로 산화되어 철인을 방해하기 때문에 용융철 합금내의 Si의 농도를 가농한한 낮게 해야만 한다. 또한 C는 Cr의 산화를 방해하여 정련효과를 조장시키기 때문에 C의 함량을 가능한한 높게 해야만 한다.

그러므로, 적합한 슬래그는 20% 이상 40% 이하의 CaO와, 15% 이상 35% 이하의 산화철과, 40% 이상 60% 이하의 CaF₂를 함유하며 불순물인 SiO₂의 함량이 10% 이하이며, %CaO/%SiO₂의 비가 3이상으로 되어 있다. 더욱 적합한 슬래그는 25% 이상 35% 이하의 CaO와 20% 이상 30%이하의 산화철과, 40%이상 50%이하의 CaF₂를 함유하며 불순물인 SiO₂의 함량이 10% 이하이며 %CaO/%SiO₂이 비가 3 이상으로 되어있다. 더욱 바람직한 용융철 합금의 조성에서는 Si의 함량이 0.1% 이하이며, C의 함량이 4.5% 이상이 되며, 더욱더 바람직한 용융철 합금의 조성에서는 Si의 함량이 0.06% 이하이며, C의 함량이 5.0%이 상이 된다.

상기한 바와 같은 조건하에서는 본 발명에 따라 인이 약 40%까지, 그리고 황이 약 80%까지, 그리고 질소가 약 70%까지 제거될 수 있다.

이후로는 예를들어 본 발명의 실시예를 상세히 설명하겠다.

각각의 17% Cr-80% Ni 철 합금 10kg을 흑연도가니에서 용융시켜 1500℃로 유지시켰다. 여기에, 각각 표 1에 지시된 슬래그를 700g 첨가하여, 용융물을 25분동안 Ar으로 교반시켰다. 처리전후의 용융철 시료의 분석결과는 표 1에 기재되어 있다. 동일한 방식으로 이루어진 비교예들의 결과가 역시 표1에 기재되어 있다.

본 발명은 매우 효과적이고도 경제적인 Cr 선철 탈인, 탈황, 탈질소방법을 제공해 주어, 강생산기술 분야에 크게 기여할 것이다.

[표 1]

Claims (10)

1. 크롬함유 선철의 탈인, 탈황, 탈질소 방법에 있어서, 상기 철의 용융물을 10% 이상 40% 미만의 CaO와 5% 이상 40% 이하의 산화철과 40% 이상 80% 이하의 CaF₂를 함유하고 불순물인 SiO₂의 함량이 10%이하이며, %CaO/%SiO₂의 비가 3 이상인 슬래그가 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 크롬함유 선철의 탈인, 탈황, 탈질소방법.
2. 제1항에 있어서, 슬래그가 20% 이상 40% 미만의 CaO와, 15% 이상 35% 이하의 산화철과, 40% 이상 60% 이하의 CaF₂를 함유하는 것을 특징으로 하는 크롬함유 선철의 탈인, 탈황, 탈질소방법.
3. 제2항에 있어서, 슬래그가 25% 이상 35% 이하의 CaO와 20% 이상 30% 이하의 산화철과, 40% 이상 50% 이하의 CaF₂를 함유하는 것을 특징으로 하는 크롬함유 선철의 탈인, 탈황, 탈질소방법.
4. 제1항 내지 3항중 어떤 한 항에 있어서, 슬래그에 함유되는 산화철이 부분적으로 산화니켈로 대치되는 것을 특징으로 하는 크롬함유 선철의 탈인, 탈황, 탈질소방법.
5. 제1항 내지 4항중 어떤 한 항에 있어서, 용융철의 Si 함량이 슬래그와의 접촉전에 0.2% 또는 그 미만까지 감소되는 것을 특징으로 하는 크롬함유 선철의 탈인, 탈황, 탈질소방법.
6. 제5항에 있어서, Si 함량이 0.1% 또는 그 미만까지 감소되는 것을 특징으로 하는 크롬함유 선철의 탈인, 탈황, 탈질소방법.
7. 제1항 내지 6항중 어떤 한 항에 있어서, 용융철의 탄소 함량이 슬래그와의 접촉전에 4%이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 크롬함유 선철의 탈인, 탈황, 탈질소방법.
8. 제7항에 있어서, 용융철의 탄소함량이 이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 크롬함유 선철의 탈인, 탈황, 탈질소방법.
9. 제8항에 있어서, 용융철의 탄소함량이 5.0% 이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 크롬함유 선철의 탈인, 탈황, 탈질소방법.
10. 제1항 내지 9항중 어떤 한 항에 있어서, 크롬함유 선철이 니켈을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 크롬함유 선철의 탈인, 탈황, 탈질소방법.