JPS5934768B2 - 金属あるいは合金溶湯の精錬方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属または合金（特に鉄よりも酸化されやすい
有価元素を多量に含有するもの］からリン、硫黄、窒素
、アンチモン等の不純物（特に、従来法では除去困難で
あるリン）を除去するための方法に関する。

近年高品位資源の枯渇により鉱石および炭素質還元剤中
の不純物、特にリン含有量が上昇している。

鉱石の還元過程ではリンはほとんどすべて還元されてメ
タル中に移行するので、得られた金属または合金のリン
含有量もまた上昇順向にある。

金属または合金中のリンの除去は通常、酸化精錬によっ
て行われる。

これは高塩基度スラグ存在下で溶湯を酸化してリンをＰ
２Ｏ５として除去し、されをスラグ中にリン酸カルシウ
ムとして固定する方法である。

この方法により通常成分の溶銑や溶鋼は比較的容易に脱
リンできるが、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａ１などの鉄よりも
酸化されやすい元素を数係以上含有する溶湯に上記の酸
化精錬法を適用すると、これらの元素の酸化反応が鮒的
に進行し有価元素の歩留を低下させるとともに、酸化生
成物がスラグ中へ移行して物理的（ネ呂など〕、化学的
（脱リン平衡）の両面から脱リンの進行を著しく阻害す
る。

そのため、例えばステンレス鋼、フェロクロムなどの高
クロム溶湯では実質的には脱リンは不可能とされていた
。

しかし、近年、金属材料中の不純物としてのリンの影響
が研究されるにつれ、例えばステンレス鋼の場合には加
工性、耐食性、溶接性などに悪影響を及ぼすことが明ら
かにされている。

その結果、特に酷しい環境下で用いられる高級ステンレ
ス鋼ではリン含有量がきびしく規制されるものがふえて
いる。

前述のように資源事情のため、もし高クロム溶湯の脱リ
ンが出来ないとすれば、ステンレス鋼成品のリン含有量
は従来よりも高くなっていくことになるが、一方材質面
からステンレス鋼の低リン化が要求されることから、従
来不可能とされていた高クロム溶湯についても脱リン方
法を開発することが強く要されるに至っている。

この要望に応える方法として、本発明者等は、さきに、
炭素含有量が飽和濃度未満である溶融状態の金属または
合金と、炭化カルシウムと弗化カルシウムを主成分とし
て含有するフシックスを非酸化性雰囲気下で接触させる
方法を発明した（特願昭５０−２９４３、特願昭５Ｏ−
９９１４３）。

この方法は （ＣａＣ２）→（Ｃａ）＋２ＣＣ”ｌ ｍ （１
）の反応によりスラグ中に金属カルシウムを生成せしめ
、これにより溶湯の精練を行うもので、例えばリンにつ
いては ３、（Ｃａ）＋２１：Ｐ）−＋（ＣａｓＰ２） −＜
ｚ＊により脱リンが起こる。

ここで（ト）はスラグ中の成分を、〔〕はメタル中の成
分を表わす。

この方法においては金属カルシウムというきわめて反応
性の強いものにより精練を行うので精練能は強く、リン
のほかに硫黄、窒素、酸素、アンチモンなども同時に極
微量まで除去することができるという特徴がある。

しかし、反面、金属カルシウムが雰囲気、耐火物などと
反応しやすいことから精練効果は雰囲気、その他の条件
の影響は受けやす（、特に脱リンについては適用条件に
より効果の程度が太き（変化するという欠点をもってい
る。

脱リンに不可欠なスラグ中の金属カルシウムの有効利用
率に悪影響を及ぼすものとして、まず酸素がある。

すなわち金属カルシウムは、雰囲気中、スラグ中あるい
はメタル中の酸素と反応するとの反応により脱リンには
無効なＣａＯに変化してしまう。

したがって、これらの酸素供給を極力少な（する必要が
ある。

そこで、Ｇ）スラグからの酸素供給抑制のために ・・・酸化性スラグの混入防止、不純物の少ないステン
レスの使用など （ｂ） 溶湯からの酸素供給抑制のために・・・溶湯
の脱酸処理、適正成分調整など（ｃ） 雰囲気からの
酸素供給抑制のために・・・精練雰囲気の酸化性ガスの
分圧を低く保つなどの対策を行った。

なお（ｃ）の場合に、雰囲気の酸化性ガスの分圧は、精
練雰囲気からガスをサンプリングしてヘンペル法、ガス
クロマトグラフ法、酸素濃淡電池を利用した方法などの
既存の折詰方法により定量分析して求め、酸素ガス、炭
酸ガス、水蒸気などの和が６０ｍＨｇ以下（はとんどの
場合１０ＭＨｇ以下）にした。

以上のような諸対策を確実に実施しても、なお脱リン効
率は不安定であり、十分信頼に足りる精練方法とはなり
えないという問題があった。

本発明は以上のような事情に鑑みて、炭化ガルシウムと
アルカリ土類金属のノーライドを成分として含有するフ
ラックスを用いて、炭素含有量が砲和炭素濃°度未満で
ある金属または合金溶湯な精練するにあたり、特に脱リ
ン効率を高くするために、精練雰囲気中の窒素ガス分圧
を４００ ｍｍＨｇ以下に制御することを特徴とする方
法である。

以下、発明の構成の詳細について説明する。

精練の対象とするのは、特に通常の精練方法では脱リン
を行いがたい、鉄よりも酸化されやすい成分を数係以上
含有する溶湯、例えばフェロクロムやステンレス溶鋼で
ある。

これらの溶湯は精練に先立って、炭化カルシウムの炭素
を吸収できるように炭素不飽和度しておくことが必要で
ある。

脱リンに用いるフラックスは炭化カルシウムとアルカリ
土類金属のハライドを主成分として含有するもので、例
えばカルシウム−バイトと螢石を配合したものである。

フラックス中の炭化カルシウムは（１）式により、炭素
不飽和の溶湯と反応してステンレス中に脱リン反応に不
可欠な金属カルシウムを生成するために必要である。

なお溶湯の炭素不飽和度が小さい場合には炭化カルシウ
ムの一部を金属カルシウムまたはその合金で置き換える
と脱リン反応に有利になる。

一方、アルカリ土類金属のハライドはフラックスの融点
および粘性を低下させるとともに、（υ式の反応により
生成した金属カルシウムおよび（２）式の反応による脱
リン生成物をスラグ中に安定に存在させるために必要な
成分である。

特に精練温度が１４５０℃以上の場合には、高温での安
定性の点からアルカリ土類金属のハライドとしては弗化
カルシウムが適している。

１例えば炭化カルシウムと弗化カルシウムの配合割合は
ＣａＣ２／ＣａＦ２＝３〜５の範囲を最適とする。

残りの成分はフラックス中の不純物、混入スラグ、耐火
物から供給されるもので、ＣａＯ，５ｉ０２、ＭｇＱ、
Ｃｒ ２０３ 、Ｆ ｅｏなどであるが、還元されやす
い（すなわち金属カルシウムを酸化しやすい）酸化物量
は極力少ないことが望ましい。

溶湯とフラックスの接触形態には通常のスラグ精練の場
合と同様に種々のものが可能であるが、本発明のスラグ
はＣａＦ２の含有量が高く耐火物を侵食しやすいので、
極力反応所要時間を短縮するような工夫が必要である。

そのためには、スラグ、メタルの強撹拌が必要で例えば
溶湯移しかえ時の攪拌作用を利用するとか、あるいは溶
湯中にガスを吹き込むなどの方法を採用することが望ま
しい。

また、フラックス中に生成した金属カルシウムのＶヒ消
耗を防止するために前記ａ”’−ｃのための諸対策を実
施する。

そのためには、炭素不飽和溶湯を溶製する際に生成する
酸化性スラグを極力排滓したり、さらには反応容器に混
入したスラグを隔壁によって押しのけて分離したり、ま
た、溶湯のＣを適正値以下に低下させず（Ｃｒ約２０係
の溶鋼の場合Ｃ：０．５〜２．０程度度が最適）、Ｃを
下げすぎることに伴う溶湯中の酸素含有量上昇を抑制し
たり、ＡＩなどの強膜酸剤を添加して脱酸したりするこ
とが効果的である。

また、雰囲気の酸化性ガスの分圧は６０ ｒｒｒｍＨｇ
以下（望ましくは１０ｗｎＨｇ）以下になるように、酸
素、炭酸ガス、水蒸気などが外部雰囲気から精練雰囲気
に侵入したり、また添加するフラックス中の水分含有量
を低くしたり、また炭酸塩などを混入しないようにする
。

上記の諸条件に加えて、本発明においては精練雰囲気（
特にスラグ直上の雰囲気〕の窒素分圧を４００ｍｍＨｇ
以下とすることが必要である。

これは第１図に示した雰囲気の窒素分圧と脱リン率の関
係より得られたものである。

これは密閉された反応容器内の溶湯をＡｒガス吹き込み
によって攪拌しながら、雰囲気にアルゴンと窒素の混合
ガスを流し、種々の条件で反応を行わせて得られた結果
である。

横軸の窒素分圧の値は、精練雰囲気からガス採取し、そ
れをガスクロマトグラフ法で分析して得られたものであ
る。

この図から明らかなように、いずれの条件の場合にも雰
囲気の窒素分圧が４００ ｍｍＨｇを越えると脱リン率
が大幅に低下している。

これは、スラグ中の金属カルシウムが雰囲気の窒素ガス
と反応することにより、Ｃａ３Ｎ２を生成するためであ
る。

３ （Ｃａ ）＋Ｎ２−＋（Ｃａ５Ｎ２） −＜＜
この結果、スラグ中の金属カルシウム量が減少して脱リ
ンに不利になる。

第１図より、脱リン効率の点から雰囲気の窒素分圧は４
００ｍｍＨｇ以下が必要であり、出来れば２００ｔｎ、
ｍＨｇ以下とすることが望ましい。

したがって、精練雰囲気を非酸化性にするために窒素ガ
スあるいは分解して窒素を発生するような窒化物ガスを
吹き込むことは脱リンを効率よ（行わせるためには適当
な方法ではない。

なお、上記の窒素分圧の影響は酸化性ガスを伴なわない
場合の条件である。

もし、精練雰囲気中の窒素が大気の侵入に起因する場合
には同時に侵入した酸素の悪影響が加わるために、許容
される窒素分圧はさらに低下する。

第１図を求めたのと同様の手法で精練雰囲気に大気を供
給した場合の雰囲気の窒素分圧と脱リン効率の関係を第
２図に示す。

この図から窒素が大気から供給される場合には脱リン効
率の点から窒素分圧は２００ ｍｍＨｇ以下、出来れば
１００ ｍｍＨｇ以下とすることが望ましいことがわか
る。

さきに精練雰囲気中の酸化性ガスの分圧を低い状態に管
理しても、安定した脱リン効率が得られないことを述べ
たが、その理由は次の通りである。

すなわち、酸化性ガスや精練雰囲気に侵入しても、炭化
カルシウムや金属カルシウム（フラックス中に存在する
固体または液体のもの、および雰囲気中に蒸気として存
在するもの）のように自身が酸化され、ガスを還元しや
すい物質が存在しているので精練雰囲気ガスをサンプリ
ングしても分析によって確認できる酸イヒ性ガス量は、
侵入した量に比べて著しく少なくなっている。

したがって、この分析値が低くとも必ずしも酸化性ガス
の侵入量が少なかったことを意味しないからである。

雰囲気に特に影響を及ぼすのは大気の侵入であるから、
大気侵入量の目やすとして窒素分圧を測定し、前述のよ
うな条件に管理することが望ましい。

実施例 低周波誘導炉で次の成分の溶湯（１０（１７）を作り、
フードをかぶせて雰囲気にＡ ｒ ＋Ｎ２ 、あるいは
大気を供給できるようになっている。

雰囲気条件はＡｒ中のＮ２ 配合量を変化、あるいは大
気供給量を変化させる。

フラックスとしてカルシウムカーバイド７０係、精製螢
石３０係の粉状混合物を５．１０．ｚｏ＊７／を添加し
て１０分後のリン含有量から脱リン率を調べた。

また、雰囲気のガスをサンプリングしてガスクロマトグ
ラフで窒素量を分析した。

結果の１例は表１、第１図、第２図に示す通りである。

以上のように本発明を実施することにより、従来の酸化
精練法では脱リン困難な溶湯を効率よ（安定して脱リン
できる。

主として高クロム溶湯を対象にして述べたが、Ｓｉ、Ａ
Ｉ、Ｍｎ、などを多量に含有する溶湯についてもそのま
ま適用できる。

また、本発明を実施でると脱リンに伴って溶湯の脱硫、
脱窒なとも行うことができ、高合金鋼）純度を間接（フ
ェロアロイを通して）あるいは直接的に高めることがで
き工業的効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図はＡｒ十Ｎ２混合ガスを雰囲気に供給しながら炭
化カルシウムと弗化カルシウムを生成分とするフラック
スで溶湯の精練を行った場合の、雰囲気の窒素分圧と脱
リン関係を示す図、第２図は雰囲気に大気を供給しなが
ら同様の精練を行った場合の雰囲気の窒素分圧と脱リン
率の関係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １炭化カルシウムとアルカリ土類金属のノ・ライドを主
   成分として含有するフシックスを用いて、炭素含有量が
   飽和炭素濃度未満である金属または合金溶湯を精錬する
   にあたり、精錬雰囲気中の窒素ガス分圧を４００ ｍｍ
   Ｈｇ以下に制御することを特徴とする金属または合金溶
   湯の精錬方法。