KR100862821B1 - 용강의 질소제거제와 이를 이용한 환류식 진공탈가스정련방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제강공정에서 용강중의 질소제거에 관한 것으로, 그 목적은 질소혼입방지기술과는 달리 화학반응에 의해 용강중의 질소를 적극적으로 제거할 수 있는 질소제거제와 이 질소제거제를 이용하여 환류식 진공탈가스 정련방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, Na₂CO₃:2~10중량%와 나머지 CaC₂와 기타 불가피한 불순물로 조성되는 용강의 질소제거제와,

래들의 용강을 환류식 진공탈가스 장치의 상승관과 하강관을 통해 진공조내로 환류하여 2차정련하는 방법에 있어서, 상기 진공탈가스 장치의 진공조내 용강에 상기 질소제거제를 용강톤당 0.01~0.03 kg 투입하여 정련하는 것을 포함하여 이루어지는 환류식 진공탈가스 정련방법에 관한 것을 그 기술요지로 한다.

질소제거, 용강환류, 연속적 연결반응, 진공탈가스 설비

Description

용강의 질소제거제와 이를 이용한 환류식 진공탈가스 정련방법{A reagent for removing nitrogen from molten steel and the refining method using it at RH process}

도1은 본 발명의 질소제거제를 환류식 진공탈가스 정련에 이용하는 공정의 개략도

도2는 질소제거제의 배합비에 따른 질소변화량을 나타내는 그래프

도3은 대기 및 감압 분위기하에서의 질소제거제 효과를 비교하기 위한 그래프

*도면의 주요 부분에 대한 부호 설명*

1. 용강 2. 레이들

3. 용강 환류용 Ar 가스 4. 상승관

5. 하강관 6. 상부조

7. 하부조

본 발명은 제강공정에서 용강중의 질소제거에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제강공정에서 화학반응에 의해 질소를 제거하는 질소제거제와 이를 이용한 환류식 진공탈가스 정련방법에 관한 것이다.

제강공정은 전로공정과 2차정련(노외정련)으로 이루어지며, 2차정련은 버블링공정과 진공탈가스공정으로 이루어진다. 진공탈가스 공정에는 환류식 진공탈가스 장치(간단히 RH라 함)가 많이 사용되고 있다.

이러한 제강공정에서 대기중의 질소는 용강중으로 들어가 강중 질소농도를 상승시키는 요인으로 작용한다. 특히, 전로 취련이 완료되면, 용강을 수강레이들에 출강하는 과정에서 용강이 대기에 노출되므로 다량의 질소가 용강중으로 들어간다. 또한, 2차정련단계인 버블링 공정에서 강교반을 실시할 경우 용강이 슬래그로 덮히지 않는 나탕 부위가 형성되어 강중으로 질소가 들어가는 요인으로 작용한다.

용강으로 혼입된 질소는 환류식 진공탈가스 공정에서 용강 환류를 위해 상승관을 통해 블로잉되는 Ar가스 및 탈탄반응에 의해 생성되는 CO가스 버블(bubble)의 벌크내로 확산되어 이들 가스들과 함께 배기되어 제거된다. 이들 가스를 이용한 질소의 제거는 진공도에 따라 크게 다르게 나타난다. 즉, 진공도가 매우 낮을수록 CO가스 버블 발생이 많이 생겨 질소의 제거가 보다 용이하다는 특징을 갖는다. 그런데, RH 설비상 이러한 저진공도의 확보는 한계가 있다. 또한, 가스 버블 계면까지 용강중의 질소이동이 매우 느리기 때문에 가스 버블 발생량 만큼 질소를 제거하는데 한계가 있다. 결국, 기대하는 만큼 질소를 크게 떨어뜨리지 못하고 있는 실정이다.

따라서, 지금까지 제강공정에서 질소관리기술은 대부분 대기로부터 용강중으로의 질소혼입을 방지하는 기술이 최선책으로 여겨지고 있다. 즉, 제강공정 특히, 전로 출강중 혹은 버블링 단계 공정에서는 용강과 공기와의 직접적인 접촉을 차단하는 실링(sealing)과 같은 방법을 이용하는 기술이 대부분이다. 그러나, 질소 혼입방지기술로는 용강내의 질소함량을 더 이상 줄일 수 없어 공정 및 제품에 대한 부담이 되고 있다.

본 발명은 질소혼입방지기술의 한계를 극복하여 화학반응에 의해 용강중의 질소를 적극적으로 제거할 수 있는 질소제거제와 이 질소제거제를 이용하여 환류식 진공탈가스 정련방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 질소제거제는 Na₂CO₃:2~10중량%와 나머지 CaC₂와 기타 불가피한 불순물로 조성된다.

또한, 본 발명의 질소제거제를 이용한 환류식 진공탈가스 정련방법은,

환류식 진공탈가스 장치의 진공조내 용강에 상기 질소제거제를 용강톤당 0.01~0.03 kg 투입하여 정련하는 것을 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명자들은 용강중의 질소를 직접 제거할 수 있는 방안을 연구하는 과정에서, 질소와 반응하여 질소를 가스로 제거하면서 반응생성물은 강의 특성에 악영향이 없도록 하는 첨가제에 대해 연구를 집중하였다. 그 결과, CaC₂가 용강중의 질소와 반응하여 본 발명의 의도에 부합한다는 사실에 주목하였다. 계속되는 연구과정에서 Na₂CO₃가 CaC₂와 함께 용강으로 투입되면 CaC₂와 질소의 반응을 촉진시키는 촉매로서 작용하고 아울러 반응생성물(C)을 가스로서 제거한다는 시실을 알게 되었다.

이러한 연구에 의해 얻어낸 질소제거제는 CaC₂와 Na₂CO₃로 조성되는 것으로, 그 반응식은 다음과 같다.

[반응식 1]

CaC₂(s) + 2N = CaCN₂(g) + C

[반응식 2]

Na₂CO₃(l) = Na₂O(l) + CO₂(g)

[반응식 3]

Na₂O(l) + C = 2Na(l) + CO(g)

[반응식 4]

CaC₂(s)+ 2N + 2Na(l) = CaCN₂(g) + C + Na₂(g)

여기서 (s)는 고체, (l)은 액체, (g)는 기체를 나타낸다.

상기 반응식에서와 같이, 질소제거제는 용강중 질소와 반응하여 CaCN₂ 가스와 탄소를 생성한다. CaCN₂ 가스는 용강에서 빠져나가며, 탄소는 용강중으로 용해된다. 반응식 (2)에서 알 수 있듯이 Na₂CO₃는 통상의 제강공정온도에서 CO₂를 발생하고 그 자신은 Na₂O가 된다. 이 Na₂O는 반응식 3에서와 같이 용해된 탄소와 반응하여 Na과 CO 가스를 생성한다. 여기서 생성된 Na은 반응식 (4)와 같은 작용에 의해 반응식 (1) 에서 CaC₂와 용강 질소와의 반응을 더욱더 활발하게 촉진시키는 촉매로서 작용하고, 바로 기체로서 배출된다. 이러한 반응식 (1)~(4)와 같은 일련의 연속적인 연결 반응(chain reaction)을 통해 질소제거제는 용강중 질소를 제거한다.

본 발명에서 Na₂CO₃ 대신 Na을 사용하지 않는 이유는 Na이 바로 투입되는 경우에는 제강공정온도에서 바로 기화하여 상기 식(4)와 같은 촉매 역할을 충분히 해 낼 수 없기 때문이다.

본 발명에서 질소제거제는 CaC₂와 Na₂CO₃을 주요성분으로 하는데, 바람직하게는 Na₂CO₃:2~10중량%와 나머지 CaC₂와 기타 불가피한 불순물로 조성되는 것이다. Na₂CO₃의 함량이 2 중량% 미만의 경우에는 Na 발생량이 적어 활발한 촉매작용을 할 수 없으며, 10 중량% 초과의 경우에는 질소제거 효과가 포화될 뿐 아니라 생성되는 Na의 양이 많아져서 제강설비의 내화물에 악영향을 줄 수 있다.

본 발명의 질소제거제를 제강공정에서 사용하고자 한다면 그 특성을 감안할 때 2차정련공정인 진공탈가스 공정에서 사용하는 것이 가장 바람직하다. 진공탈가스 공정에서도 진공상태에서 나탕부위가 형성되는 환류식 진공탈가스(RH) 장치를 이용하는 공정에 적용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 질소제거제를 환류식 진공탈가스 장치에서 적용하여 정련하는 방법을 설명한다.

환류식 진공탈가스 장치는 도 1에 도시 되어 있다. 이 장치를 이용한 정련방법은 환류식 진공탈가스 장치의 상승관(4)과 하강관(5)을 레이들(2)의 용강(1)에 침적하여 용강을 진공조내로 환류하면서 탈가스 처리한다.

본 발명의 질소제거제는 진공하 용강 환류가 일어나는 상황에서 투입한다. 그 이유는 질소제거제와 용강 질소간의 반응 계면적을 크게 하고, 또한 부산물로 형성되는 가스류를 순식간에 배가스로 제거하는 방법에 의해 상기 식(1)~(4)의 반응이 더욱더 활발하게 진행되도록 할 수 있기 때문이다.

질소제거제의 투입량은 용강톤당 0.01~0.03 kg 투입하는 것이 바람직하다. 질소제거제의 투입량이 용강톤당 0.03 kg 보다 많으면 질소를 제거할 수 있는 효과 보다 진공탈가스 공정에서 야기될 수 있는 온도 부하와 진공 설비 및 내화물에 대한 역 효과가 커진다. 또한, 질소제거제의 투입량이 용강톤당 0.01 kg 보다 작으면 질소를 제거할 수 있는 효율이 떨어진다.

본 발명의 질소제거제는 여러가지 형태로 투입할 수 있으며, 환류식 진공탈가스 정련에 적합한 대표적인 예가 펠렛(Pellet) 형태이다. 이때 펠렛의 크기는 직경 2~10 mm, 두께 1~5 mm로 하는 것이 바람직하다. 펠렛의 크기가 직경 2 mm, 두께 1 mm 보다 작게 되면 상부조 상부에서 첨가시 진공에 의한 가스 배기압에 의해 날리면서 같이 배기되어 그 실수율이 매우 작게 된다. 또한, 펠렛의 크기가 직경 10 mm, 두께 5 mm보다 크게 되면 용강 질소와 반응하는 계면적이 작게 되어 활발한 반응을 기대할 수 없다.

환류식 진공탈가스 공정에서 질소제거제를 투입하고 난 후의 용강 환류는 3분 이상 실시하는 가장 바람직하다. 이는 반응식 (1)~(4)를 통해 생성된 반응 생성물들이 충분히 용강으로부터 빠져나갈 수 있는 시간을 확보하기 위해서이다. 환류 용강 표면에서 반응하여 생성된 반응 생성물들은 바로 용강으로부터 빠져나가 배기된다. 그러나, 환류 용강과 함께 같이 환류하게 되는 반응 생성물들을 완전히 제거하기 위해서는 질소제거제의 투입후 환류 시간을 3분 이상으로 해주어 반응 생성물의 잔류에 의한 용강 품질에의 영향을 최소화 해주는 것이 좋다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

본 발명의 질소제거제의 혼합 조성비에 따른 질소 제거 효과를 살펴보기 위해 실험실 규모에서 200 kg 대기유도로를 이용하여 모사 실험을 실시하였다. 초기 조성이 탄소(C) 0.003 중량%, 실리콘(Si) 0.002 중량% 이하, 망간(Mn) 0.19 중량%, 황(S) 0.01중량% 인 메탈 130 kg을 용해하였다. 실험 온도는 1600℃ 에서 유지되었다. 메탈이 용해된 후 알루미늄(Al) 0.09 kg, 실리콘(Si) 0.4 kg, 망간(Mn) 1.1 kg을 첨가하여 용강 탈산을 실시하였다.

질소제거제의 혼합조성비를 각각 CaC₂ 단독 및 CaC₂에2중량%, 5중량%, 10중량%, 20중량%, 30중량%, 50중량% Na₂CO₃(기타 불가피한 불순물이 약간 함유)를 혼합한 조성물을 직경 5 mm, 두께3 mm 크기의 펠렛으로 만들어 40g 의 양을 용강 탈산 직후 5분 후에 첨가하였다. 각각의 질소제거제 첨가 실험에 대해 질소제거제 첨가직전 및 첨가후 3분 시점에서 용강 샘플링을 실시하여 용강중 질소 분석을 실시하였다. 질소제거제 첨가 효과는 (첨가후의 질소농도-첨가전 질소농도)로서 평가하였다. 이는 각 혼합 조성물의 질소제거제 첨가 실험시 용강중 초기 질소를 똑같이 제어할수가 없기 때문에 그 차이로서 평가하는 것이 보다 정확하기 때문이다. 즉 이 두 양의 차이가 클수록 질소제거에 대한 효과가 큼을 의미한다.

도2는 각 혼합 조성물의 질소제거제 첨가전, 후의 질소농도 차이를 나타내 준다. CaC₂ 단독 첨가의 경우 촉매로 작용하는 물질이 없으므로 반응이 미미하여 질소제거 효과가 크지 않음을 알 수 있다. 이에 반해 Na₂CO₃가 첨가된 혼합조성물의 첨가시에는 Na₂CO₃혼합량이 증가할수록 질소제거 효과가 명백하게 나타남을 알 수 있다. 즉 Na₂CO₃를 10중량% 함유할 때까지 질소제거 효과가 조금씩 증가하며, Na₂CO ₃를 10~30중량% 함유한 경우에는 10중량% 함유한 경우와 비슷한 경향을 나타내고 있다. 한편, Na₂CO₃를 50중량% 함유한 경우에는 상대적으로 질소와 반응하는 CaC₂의 양이 적어지게 되어 질소제거 효과가 감소하게 됨을 알 수 있다. 따라서 실시예를 통해 질소제거제로서 적당한 혼합조성물은 Na₂CO₃를 2~30중량% 함유해야 함을 알 수 있다. Na₂CO₃가 10~30중량% 함유된 경우와 10중량% 함유한 경우가 같은 효과로서 나타날 뿐 아니라, Na₂CO₃가 많이 함유될수록 흄(Fume) 발생이 많아지고, 이는 Na₂기체의 발생량이 많아짐을 의미한다. 결국, 내화물 등에 악영향을 미치기 때문에 Na₂CO₃를 2~10중량%함유시키는 것이 바람직하다.

[실시예 2]

실시예1에서 명시된 혼합조성비의 질소제거제를 적용하기 위한 공정을 살펴보기 위해 다음과 같은 실험을 실시하였다. 실험실 규모에서 200 kg 대기유도로 및 진공유도로(진공도 30mbar)를 이용하여 모사 실험을 실시하였다. 여기서 대기유도로는 2 차정련에서 용강 버블링에 의한 용강 나탕이 형성되어 대기로부터 질소 혼입이 가능한 공정을 모사하고 있으며, 진공유도로는 진공탈가스 공정과 같이 활발한 용강 유동에도 불구하고 용강이 대기로부터 차단됨으로써 대기로부터 질소혼입이 없는 공정을 모사한다.

실시예1과 같은 조건으로 메탈을 용해 탈산하였다. Na₂CO₃: 5 중량% 및 나머지 CaC ₂와 기타 불가피한 불순물로 구성된 질소제거제를 직경 5 mm, 두께 3 mm 크기의 펠렛으로 만들어 40g 의 양을 용강 탈산 직후 5분 후에 첨가하였으며 탈산전, 탈산직후, 일정 간격으로 용강 샘플링을 실시하여 용강중 질소 거동을 살펴보았다.

도 3은 대기유도로 및 진공유도로 실험에서 각각 얻은 시간에 따른 질소의 거동을 나타내 준다. 대기유도로 실험에서는 질소제거제가 첨가된 후 질소가 뚜렷하게 감소하였다가 시간이 지날수록 샘플링 말기 시점까지 다시 증가하는 경향을 나타냄을 알 수 있다. 이 결과는 본 발명의 질소제거제가 첨가되면 이것이 용강중 질소와 활발히 반응하는 동안은 질소의 감소를 유도하다가 그 이후에는 첨가된 질소제거제가 용강중 질소와 거의 반응을 마치고, 다시 대기로부터의 질소가 혼입되는 요인이 더 크게 작용하기 때문으로 생각된다. 따라서 용강 버블링에 의해 용강 나탕이 형성됨으로써 대기로부터 질소혼입이 일어날 수 있는 공정(이차정련에서 용강 버블링이 가능한 공정)에 있어서는 질소제거제의 효과가 결과적으로 거의 나타나지 않게 됨 을 유추할 수 있다. 이에 대해 질소제거제 첨가시에만 용강나탕을 형성시켜 용강 상부에 질소제거제를 투입하고, 버블링 유량을 최대한 낮추거나 혹은 버블링을 행하지 않음으로써 용강나탕이 형성되지 않도록 하는 방법에 의해 질소 혼입을 막아 질소제거제 첨가 효과를 유도할 수는 있다. 그러나, 이러한 방법은 용강 유동이 적어 결과적으로 질소제거제의 반응 계면적이 작게 됨으로써 반응 효율이 감소할 뿐 아니라 작업 부하를 초래하게 되므로 적당한 방법인 것 같지는 않다.

한편, 진공유도로 실험의 경우에는 진공상태에서 메탈을 용해하였기 때문에 초기 질소농도가 대기유도로 실험에 비해 매우 낮음을 알 수 있으며, 질소제거제 첨가 직후 감소된 질소농도가 샘플링 말기까지 계속해서 유지됨을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 진공탈가스 공정과 같이 탈가스에 의한 용강중 질소 제거뿐만 아니라 용강이 대기로부터 차단되어 질소 혼입이 일어나지 않고 용강 환류에 의한 질소제거제의 반응계면적이 크게 되는 경우에는 결과적으로 최대한 낮은 질소 농도를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서는 질소제거제를 첨가한 후 그 효과를 최대한 얻을 수 있는 점에 감안하여 실시예1을 통해 명시된 적정 조성비의 질소제거제를 진공탈가스 공정에 적용하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 질소를 화학 반응에 의해 직접 제거할 수 있게 됨으로써 보다 효과적으로 질소의 저감을 가져올 수가 있다. 따라서, 전로 출강후부터 2차정련단계에서 야기되는 대기로부터 용강중으로의 질소 혼입에 대한 공정 간 부담을 줄일 수 있고, 또한 질소에 의해 발생할 수 있는 품질 결함을 최대한 줄일 수 있는 효과를 얻을 수 있을 것이다.

Claims (4)

1. Na₂CO₃:2~10중량%와 나머지 CaC₂와 기타 불가피한 불순물로 조성되고, 직경 2~10 mm, 두께 1~5 mm의 펠렛임을 특징으로 하는 용강의 질소제거제.
2. 래들의 용강을 환류식 진공탈가스 장치의 상승관과 하강관을 통해 진공조내로 환류하여 2차정련하는 방법에 있어서,

   상기 진공탈가스 장치의 진공조내 용강 상부조에 Na₂CO₃:2~10중량%와 나머지 CaC₂와 기타 불가피한 불순물로 조성되고, 직경 2~10 mm, 두께 1~5 mm의 펠렛형태인 용강의 질소제거제를 용강톤당 0.01~0.03 kg 투입하여 정련하는 것을 포함하여 이루어지는 환류식 진공탈가스 정련방법.
3. 삭제
4. 제 2항에 있어서, 상기 질소제거제를 투입한 직후 용강 환류를 3분 이상 행하는 것을 특징으로 하는 환류식 진공탈가스 정련방법.

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