JP3626668B2 - 溶銑の脱硫方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は効率的な溶銑の脱硫方法に関するものであり、鋼の精錬プロセスに広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
鋼材使用環境の厳格化に対応し、その中に含まれる不純物低減に対するニーズは絶えることがない。例えば、ラインパイプ向けの鋼板素材では硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することが要求される。一方、精錬プロセスにおいてはそのニーズを満足するために溶銑予備処理、転炉、二次精錬という分割精錬プロセスが広く採用されている。また、これらのプロセス中では溶銑段階での脱珪、脱りん、脱硫をになう溶銑予備処理技術の進歩が著しい。この技術を更に発展させる上では、トータルの効率的な不純物除去方法を開発・確立することが重要であり、製造コスト低減のニーズに応えることもできる。
【０００３】
従来、上記分割精錬においては脱りん、脱硫等個々の単一機能についての効率化に関する研究・開発の視点で提案された技術は多いが、分割精錬においては、例えば脱硫処理後に脱りん処理を行う場合に脱硫工程で生成したスラグが混入すれば、スラグからの汚染、つまり復硫反応が生じ、前工程の脱硫工程ではその分を見越して、過剰な脱硫剤を使用して過脱硫処理を行うか、あるいはスラグを残さないためにドラッガー、真空スラグクリーナー等の排滓設備で排滓する等の対策をとっている。しかし、排滓を完全に行う技術は未だ完成されておらず、排滓を確実に行おうとすると、処理時間が伸びて生産性を落としたり、放熱ロスを増加する、あるいはスラグに除去される鉄分が増えて歩留が悪化する、等の問題を生じる。
【０００４】
そのため、例えば特開平１１−１９３４１３号公報には転炉吹錬とその後の二次精錬で起こり得る復りん量を見越した溶銑脱りんを行う旨の記述がある。しかし、例えば脱硫処理では、少ない精錬剤でも脱硫処理が行える効率的な脱硫方法を適用すると、スラグ側に硫黄が高濃度で濃化しているため、後工程に混入するスラグ量が同一でも多量の精錬剤で処理した場合に比べて復硫反応量が増加するので、益々排滓に完璧を期す必要が生じるという矛盾を抱えている。また、後工程に混入するスラグ量がばらつくので、復硫量がばらついて精錬精度を落とし、このばらつきが更に過剰精錬を行う理由となる。こうしたキャリーオーバースラグからの汚染の問題は、特に要求される不純物元素の濃度レベルが低下する程重要となるものである。
【０００５】
また、少量スラグにて脱りん、脱硫等のスラグ精錬を行うとスラグ中の不純物濃度が高くなり、当該チャージにて炉内に付着したスラグ中のりんや脱硫が次チャージでの汚染源として作用する、という問題もある。従って、製鋼プロセスにおけるスラグ量減少のメリットはあるものの、この様な場合にはむしろ生石灰等の精錬剤を多量に添加してスラグの精錬能力を上げる必要が生じるので、更にその精錬剤の使用量が増えて、結果として排出スラグ量がそれほど減らせない、といった結果に陥る。
【０００６】
一方、分割精錬を指向すると、反応容器を分け、各々の不純物元素を除去するのに理想的な物理化学的条件を作り出せるという意味では効率化の可能性が高いが、一方、それぞれの反応容器を設けることは設備費用が膨大になること、また、その間の溶銑・溶鋼の移し替えが必要となり、また上記理由から排滓が必要となり、熱ロス増、排滓に必要な時間増、スラグによって除去される鉄分が増えて歩留が悪化する等のマイナス面もある。
【０００７】
従って、分割精錬プロセスにおいては、単一の精錬工程の効率化のみならず、上記復反応の影響、排滓、熱ロス、歩留ロス、設備費用等のマイナス面も鑑みて総合的な最適化が必要である。そのため、精錬機能をある程度集約して実施するのが現実的であり、経済効果も高い。
【０００８】
従来、溶銑の脱硫処理に関しては様々な検討がなされているが、例えば特開昭５９−９３８１３ 号公報には単一の反応容器で脱珪処理と脱硫処理を連続で行う方法が開示されているが、その間、脱珪時に生じたスラグを排滓する旨の記述があり、上記問題、即ち、脱硫スラグに濃化した硫黄がキャリーオーバースラグに高濃度で含まれるために後工程の酸化精錬時に復硫反応を生じる。
【０００９】
更に、特開平４−１５７１１１号公報には溶銑の予備脱硫ないし予備脱りんを行って転炉吹錬を行う工程において、予備脱硫または予備脱りん処理するに際し、ＣａＯを１０ｋｇ／ｌ以上添加してスラグ量を確保して処理し、排滓することなく転炉に装入する、という方法が示されている。しかし、この方法ではＣａＯを多量に使用するので、そのコストが高くなるということと、更にはＣａＯ自体、高融点物質であり、多量の滓化促進剤が必要となり、滓化促進剤のコスト増、耐火物コストの増加を招いたり、滓化剤といて蛍石を使用すると排出スラグからのフッ素の溶出を生じるという環境問題が生じる。また、短時間処理を行うために高速でガス、精錬剤を吹込む必要のある場合にはスラグの泡立ち、即ちフォーミングが助長され、スラグや地金が反応容器から溢れ出すことになり操業上甚大な障害をもたらす。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様に、現在では、特に不純物元素の含有量を下げる必要がある場合には、多くの場合、分割精錬において、後工程で生じるであろう復反応分を見越して、過精錬を行う、または、排滓を徹底して行う、という対策が取られているわけであるが、前者の対策では精錬剤の原単位が増大したり、スラグの塩基度を確保するために生石灰の原単位を増やしたり、蛍石等のハロゲン化物を添加して生石灰の滓化を促進するのであるが、原単位を増やせばコスト高となり、ハロゲン化物を使うとスラグからのフッ素等ハロゲンの溶出が問題となる。一方、後者の対策では完全には復反応を防止出来ないことと、排滓に伴う時間延長、熱ロス増加、鉄ロスの増加を招く、といった問題がある。更に、多量の生石灰を添加してスラグ量を確保する方法では、コスト高となるだけでなく、蛍石等の滓化促進剤も多量に必要となり、スラグからのハロゲン溶出の問題を招くが、滓化促進剤を添加しない場合には、未滓化のＣａＯが多量にスラグ中に含まれることになり、スラグの利材化の観点から好ましくない。更には、生産性向上のために高速処理を行う上ではスラグの泡立ちによる生産障害が問題となる。
【００１１】
更に、硫黄はりんに比べて低濃度化に対する要求は厳しく、例えば僅か１０ｐｐｍという極低レベルの要求がある。脱硫反応は他の脱珪、脱りん、脱炭反応が酸化精錬であるのに対し、還元反応で進行するものであるが、その後での酸化精錬である転炉吹錬を控えているので、復硫反応による影響は大きい。また転炉吹錬後に硫黄が溶鋼に戻った場合、二次精錬での脱硫処理が必要となるが、１６００℃前後の高温の溶鋼状態で脱硫処理を行うと一般には耐火物を著しく消耗し、熱ロスも増えるので処理コストが高価になり、望ましくは溶銑段階で極低硫黄濃度まで脱硫処理を施し、復硫反応を抑えるのが望ましい。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、（１） 転炉型の反応容器を用い、溶銑に生石灰と酸素源を添加して脱珪処理を行い、脱珪スラグを排滓することなく存在させ、次いで、脱硫剤を溶銑中に吹込み、脱硫剤が溶銑中を浮上する間に脱硫反応を生じさせ、脱硫処理後に脱珪スラグと脱硫スラグの双方を排滓することなく、多量のトップスラグを存在させることによりスラグ中硫黄濃度を低減させ、後工程での復硫を少なくすることを特徴とする溶銑の脱硫方法、
（２） 転炉型の反応容器に予め転炉スラグおよび／または二次精錬スラグを投入することを特徴とする（１） 記載の溶銑の脱硫方法、にある。
【００１３】
即ち、本発明は溶銑脱硫処理を行うにあたり、出鋼孔をもつ転炉型の反応容器を用いる。そのようにすると脱硫材吹込みによって生成する脱硫スラグは固相率１００％に近く、転炉吹錬後の液体状スラグの様にスラグが出鋼流に巻き込まれることも少ないため、出湯時に確実・迅速かつ簡便に脱硫スラグと溶銑の分離を行うことができる。更に、溶銑の脱硫処理に先立ち、溶銑に酸素源と生石灰源を添加して脱珪処理を行うと、脱珪処理に伴って生成するスラグが存在するので、脱硫処理後のスラグ量が増加し、スラグ中の硫黄濃度は低値に抑えることができ、後工程での復硫を極めて少ないレベルに抑制することができる。
【００１４】
また、溶銑の脱硫処理時に転炉スラグあるいは二次精錬スラグを添加することにより、スラグ量を確保することによりスラグ中の硫黄分を希釈することでも後工程での復硫を最小に抑制することができる。なお、脱珪処理を行って塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）重量濃度比（以下塩基度）が低いスラグが溶銑上に存在しても、蛍石等の滓化促進材を使用しておらず、ある程度の塩基度を確保しておけば、スラグの固相率が高く保たれる。
【００１５】
一方、脱硫期には脱硫剤を上方添加ではなく、溶銑中に吹込むことによって脱硫反応は脱硫剤が溶銑中を浮上する間に充分生じ、かつトップスラグが高固相率で流動性、反応性に乏しいため、脱硫剤粒子中に濃化した硫黄トップスラグ中に再溶解して更に溶銑中に復硫してくることは抑えられることが明らかとなった。従って、先に脱珪処理を行ってスラグ量を増やすこと、あるいは転炉スラグや二次精錬スラグをリサイクルすることは脱硫処理後のスラグ量を増加することによって平均の硫黄濃度を低下させることになる。この場合でもスラグをミクロに見ると硫黄を高濃度でトラップしたままのフラックス粒子が観察され、極めて不均一なスラグとなっている。
【００１６】
このように、スラグ量を確保した精錬を行うためには、転炉型反応容器を用いない場合には特に脱珪期のスラグフォーミングにより炉内からスラグ・地金があふれ、操業上重大な支障をきたすので、転炉型の反応容器を用いる必要がある。一方、また転炉スラグや二次精錬スラグをリサイクルすることはその中のＣａＯ分が塩基度確保のために有効に利用できる。更に転炉スラグを使用するとその中の有用成分であるＭｎＯやＦｅＯを還元、回収することができる。また、系外に排出するスラグ量を減少させることもできる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態は以下のとおりである。
転炉型の反応容器１に、必要に応じて転炉スラグまたは二次精錬スラグを装入する。スクラップ３は反応熱が生じる脱珪処理を行う時の様に熱的余裕のある場合、必要に応じて装入しても良い。脱珪処理を行う場合には酸素源と生石灰源を炉上ホッパー４から添加して、更に上吹きランス５より酸素ガス１１を吹き付けて脱珪処理を施す。次に、ブロータング６から窒素ガス７をキャリアーガスとして脱硫材を底吹き羽口８より溶銑中に吹込むことによって脱硫処理を行う。脱硫処理終了後、溶銑は炉を傾動して出鋼孔９より取鍋等に排出してスラグとの分離をはかった後、最後にスラグ１０を排出する。
【００１８】
【実施例１】
転炉型の精錬炉に溶銑２７０ｔを装入し、底吹き羽口から石灰石粉を吹込みながら攪拌を与えつつ、生石灰添加し、ガス酸素ガスを上吹きしつつ脱珪処理を行った。珪素濃度は処理０．３％から脱珪後０．１５％に低下した。引き続き、酸素ガス上吹きを止めて底吹き羽口から脱硫剤１．３ｔを吹込み脱硫処理を行った。その後、溶湯を出鋼孔から鍋に移した。出湯時間（スラグ・メタル分離時間）は４分であった。硫黄濃度は脱硫処理前が０．０２２％であり、脱硫処理後、０．００１％まで低下した。後工程の転炉吹錬後は０．００２％であり復硫量は１０ｐｐｍに抑えられた。
【００１９】
【実施例２】
転炉型の精錬炉にて溶銑２６０ｔに二次精錬スラグを６ｔ添加し、底吹き羽口から石灰石粉を吹込みながら攪拌を与えつつ、生石灰添加し、酸素ガスを上吹きしつつ脱珪処理を行った。珪素濃度は処理０．３％から脱珪後０．１５％に低下した。引き続き、酸素ガス上吹きを止めて底吹き羽口から脱硫剤１．２ｔを吹込み、脱硫処理を行った。その後、出鋼孔より鍋に溶湯を移したが、出湯時間（スラグ・メタル分離時間）は４分であった。硫黄濃度は脱硫処理前０．０２０％から脱硫処理後０．００２％まで低下した。後工程の転炉吹錬後の硫黄濃度は０．００２％となり復硫は見られなかった。
【００２０】
【比較例】
溶銑鍋にて溶銑２９０ｔに脱硫剤１．５ｔを吹込み、脱硫処理を施した後、ドラッガー設備でスラグを除去した。これに要した時間は１５分であった。この時の硫黄濃度は脱硫処理前０．０２１％、脱硫処理後０．００１％であり、後工程の転炉吹精後は０．００５％となり４０ｐｐｍ分もの復硫が起きた。そのため、極低硫黄鋼が製造できなかった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲン化物を一切使用することなく、排滓に伴う熱ロス、歩留ロスを助長することなく、脱珪と脱硫、スクラップ溶解の工程集約を果たしつつ、低硫黄濃度の溶銑、溶鋼が容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による溶銑の脱硫方法の説明図である。
【符号の説明】
１ 転炉型の反応容器
２ 溶銑
３ スクラップ
４ 炉上ホッパー
５ 上吹きランス
６ ブロータンク
７ 窒素ガスホルダー
８ 底吹き羽口
９ 出鋼孔
１０ スラグ
１１ 酸素ガスホルダー

Claims (2)

1. 転炉型の反応容器を用い、溶銑に生石灰と酸素源を添加して脱珪処理を行い、脱珪スラグを排滓することなく存在させ、次いで、脱硫剤を溶銑中に吹込み、脱硫剤が溶銑中を浮上する間に脱硫反応を生じさせ、脱硫処理後に脱珪スラグと脱硫スラグの双方を排滓することなく、多量のトップスラグを存在させることによりスラグ中硫黄濃度を低減させ、後工程での復硫を少なくすることを特徴とする溶銑の脱硫方法。
2. 転炉型の反応容器に予め転炉スラグおよび／または二次精錬スラグを投入することを特徴とする請求項１記載の溶銑の脱硫方法。

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