CN115852090A - 一种冶金精炼废渣改质循环利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种冶金精炼废渣改质循环利用的方法，属于冶金固废处理技术领域。本发明包括以下操作步骤：固废改质处理，将热态精炼废渣和石灰、氧化铝按一定比例混合，并搅拌均匀；渣金反应除硫，将改质后的混合物与热态铁水进行渣金反应除硫；渣金分离使用：将固废混合物除硫后经渣金分离处理，得到低硫渣和含硫铁水。本发明的目的在于解决精炼废渣中硫元素影响其循环利用的问题，为钢铁企业提供一种冶金精炼废渣改质循环利用的方法，不仅除硫率高、速度快、成本低，而且含硫钢水还能进行再次利用，大幅提高了经济效益。

Description

一种冶金精炼废渣改质循环利用的方法

技术领域

本发明属于冶金固废处理技术领域，更具体地说，涉及一种冶金精炼废渣改质循环利用的方法。

背景技术

循环经济是以“减量化、资源化和再利用”为原则，其目的为实现资源的最有效利用，降低环境负荷，促进社会效益、经济效益和环境效益的协同持续发展。冶金生产既是资源能源消耗大户，也是固体废弃物的产生大户，因此包含冶金固废资源化利用的绿色冶金必然是循环经济的发展方向。精炼废渣是钢液炉外精炼的副产品，每精炼一吨钢大约产生10～20公斤的精炼废渣，近几年我国平均每年钢产量超过10亿吨，即每年含硫精炼废渣产出量达1000～2000万吨。鉴于，精炼废渣直接用于筑路或生产水泥等处理方式不仅环境污染严重，且利用价值极低，而回收精炼渣造球、作炼钢造渣剂、制备保护渣等途径，均因精炼废渣中硫含量较高而受到限制，因此，在环境污染与资源浪费的双重压力之下，含硫精炼废渣的合理利用问题丞待解决。

由于硫在精炼废渣中的存在形式比较复杂，通过一般的氧化法和水热法浸出法很难将其去除。其中，熔融态氧化法，可以得到较高的脱硫率，但由于精炼渣生产空间的限制而难以实现，并且温度1300～1450℃高温气体很难保证；固态高温氧化法，脱硫效果不佳，且不利于节能降耗；湿法浸出法，利用CaS遇水发生水解生成H₂S气体的特性，但存在H₂S气体收集的问题；固态水热浸出法，利用CaS易于与水反应的性质，将废渣中硫浸出，但处理过程中浪费了大量的冷却水和钢渣热量，还造成了二次污染。

经检索，目前有关废渣除硫的技术已有相关专利文献公开，如中国专利公开号：CN112624070A，公开了“一种钢渣全量利用方法”，向钢渣通入空气或氧气，将钢渣中的硫转化为二氧化硫脱除，但其产生了二氧化硫到空气中，不利于环境保护；中国专利公开号：CN113373271A，公开了“一种钢包精炼废渣处理后再循环利用的方法”，将钢包精炼废渣和二次铝灰按一定比例混合来达到脱硫目的，但其操作过程比较复杂，并且成本也随之升高；中国专利公开号：CN101433950A，利用回收精炼渣制备连铸保护渣，但因回收精炼渣含硫，并且硫含量的波动较大，这种保护渣可能会导致钢水增硫；中国专利公开号：CN1865458，公开利用LF炉精炼废渣造球，这种方法主要是将其用作炼钢造渣剂，但这种造渣剂的使用量具有较大限制，转炉冶炼过程钢水也有回硫趋势；中国专利公开号：CN1597997，公开了一种炼钢炉渣梯级利用方法，主要是将后面工序中产生的炉渣经过改性后回前面的工序进行利用，但此方法会导致P、S等杂质元素在流程内富集，造成不必要的能耗增加，还会增加了钢水二次污染；中国专利公开号CN1804047、CNI597997和CNI865458公开的炼钢剩余热态钢渣回收循环利用方法，也存在杂质元素循环富集现象，对冶炼高品质洁净钢十分不利；中国专利公开号CN101402460，利用LF炉精炼渣制备硅酸铝方法，将LF炉精炼渣经酸解、反应、过滤、干燥等工艺过程制备硅酸铝，但它消耗LF炉精炼渣数量有限，无法大批量利用精炼废渣。

因此，需要一种快速、高效、经济的去除精炼废渣中硫元素的方法，能解决精炼废渣的循环利用和污染问题，并且为企业创造一定的经济价值。

发明内容

1.要解决的问题

本发明的目的在于解决精炼废渣中硫元素影响其循环利用的问题，为钢铁企业提供一种冶金精炼废渣改质循环利用的方法，不仅除硫率高、速度快、成本低，而且含硫钢水还能进行再次利用，大幅提高了经济效益。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种冶金精炼废渣改质循环利用的方法，包括以下操作步骤：

S1:固废改质处理，将热态精炼废渣和石灰、氧化铝按一定比例混合，并搅拌均匀；

S2:渣金反应除硫，将步骤S1中改质后的混合物与热态铁水进行渣金反应除硫；

S3:渣金分离使用：将步骤S2中的固废混合物除硫后经渣金分离处理，得到低硫渣和含硫铁水。

优选的，步骤S1中混合均匀后的混合物中CaO/Al₂O₃＝1.8～2.0

优选的，步骤S1中改质后的混合物中精炼废渣的黏度降低至不超过0.2Pa.s。

优选的，步骤S2中渣金反应的条件是将改质后的混合物与热态铁水按照4:1～3:1的质量比例混合，并在1480℃～1550℃温度下反应0.75h～1h。

优选的，步骤S1中改质后的混合物包括以下质量百分比组分：43.36％～44.97％CaO、22.48％～24.09％Al₂O₃、6％～8％MgO、15％～25％SiO₂、3％～5％F、0.2％～0.9％S。

优选的，步骤S3中得到的低硫渣作为精炼脱硫剂或炼钢造渣剂进行循环利用。

优选的，步骤S3中得到的含硫铁水用于含硫合金冶炼。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种冶金精炼废渣改质循环利用的方法，充分利用精炼环节时废渣的出渣余热，在高温下直接进行熔融改质工作，节省了炉渣二次加热需要的能源。通过发明人实验发现，通过往渣罐中增加石灰的量将精炼废渣中的CaO/Al₂O₃控制在1.8～2.0范围内，精炼废渣的黏度迅速降低到至不超过0.2Pa.s，渣中硫离子受到的扩散阻力降低，有利于废渣中硫离子在熔体中扩散，所以通过与一定的铁水进行渣金反应能有效去除精炼废渣中的硫，解决了精炼废渣硫元素这个限制性环节，操作起来也较为简单，花费的成本也较低。

(2)本发明的一种冶金精炼废渣改质循环利用的方法，改质后的废渣混合物与热态铁水进行渣金反应除硫，其中渣金反应条件是将改质后的混合物与热态铁水按照4:1～3:1的质量比例混合，并在1480℃～1550℃温度下反应0.75h～1h，在高温下有利于降低精炼废渣的黏度和促进渣金间的充分反应，渣金反应处理时间大于1h时会导致回硫现象产生，而渣金反应处理时间小于0.75h精炼废渣中硫离子迁移不充分，难以收获满足条件的低硫渣。。

(3)本发明的一种冶金精炼废渣改质循环利用的方法，利用熔渣和熔体之间的渣金反应过程中离子的扩散为依据，在实际生产中只需往渣罐中提前兑入一定比例的铁水，再将含硫量高的精炼废渣(炼钢出渣阶段，精炼渣温度可达1480℃以上)通过石灰和氧化铝混合改质后，降低废渣中硫离子的传质阻力，然后按渣金比为4:1～3:1倒入渣罐，通过渣金反应使硫富集到铁水，待其反应0.75h～1h后，可以得到硫含量低的热态精炼废渣，这部分低硫渣可以按照一些钢种的使用需求直接返回炼钢生产，产生的含硫铁水可以用来生产含硫合金，可谓一举两得。

(4)本发明的一种冶金精炼废渣改质循环利用的方法，目前固废处理大部分只考虑到废渣本身的反应，对于废渣与金属之间的有害元素扩散方法的研究较少，本实施例的方法通过在精炼废渣中直接添加石灰和氧化铝混合改质使其与热态铁水直接发生渣金反应，利用离子扩散原理，通过控制反应时间来防止回硫，操作更加简单、用时更短，且更加绿色环保，消除了二氧化硫对空气的污染。

附图说明

图1为本发明的一种冶金精炼废渣改质循环利用的方法的流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴；除此之外，本发明的各个实施例之间并不是相互独立的，而是可以进行组合的。

实施例1

本实施例的一种冶金精炼废渣改质循环利用的方法，包括以下操作步骤：

S1:固废改质处理，将热态精炼废渣和石灰、氧化铝按一定比例混合，并搅拌均匀，且混合均匀后的混合物中CaO/Al₂O₃＝1.8～2.0，其中改质后的混合物中精炼废渣的黏度降低至不超过0.2Pa.s，此时精炼废渣中的硫离子受到的扩散阻力降低，有利于硫元素向铁水迁移。本实施例中充分利用精炼环节时废渣的出渣余热，在高温下直接进行熔融改质工作，节省了炉渣二次加热需要的能源。通过发明人实验发现，通过往渣罐中增加石灰的量将精炼废渣中的CaO/Al₂O₃控制在1.8～2.0范围内，精炼废渣的黏度迅速降低到至不超过0.2Pa.s，渣中硫离子受到的扩散阻力降低，有利于废渣中硫离子在熔体中扩散，所以通过与一定的铁水进行渣金反应能有效去除精炼废渣中的硫，解决了精炼废渣硫元素这个限制性环节，操作起来也较为简单，花费的成本也较低。

本实施例中拟通过对中国企业典型精炼废渣45％～60％CaO、2％～30％Al₂O₃、6％～8％MgO、15％～25％SiO₂、3％～5％F、0.2％～0.9％S以及少量其它成分进行混合改质，其中CaO调节渣的碱度，保证精炼渣的脱硫能力，含量为45％～60％；其SiO₂含量在20％左右。在精炼渣中适当添加Al₂O₃可以明显降低渣系的熔点，促进化渣，其含量一般为2％～30％。在渣中加入CaF₂有利于CaS固体的破坏，使液相量增加，改善脱硫条件，所以一般CaF₂的含量≤10％，渣中MgO含量为3％～8％时，能显著改善熔渣的物化性能，但过量的MgO会急剧恶化熔渣的熔化性能，所以精炼渣中MgO含量不易超过10％。通过文献发现中国大部分钢厂产生的LF精炼废渣的硫含量在0.2％-0.9％范围内。改质后的混合物包括以下质量百分比组分：43.36％～44.97％CaO、22.48％～24.09％Al₂O₃、6％～8％MgO、15％～25％SiO₂、3％～5％F、0.2％～0.9％S。

S2:渣金反应除硫，将步骤S1中改质后的废渣混合物与热态铁水进行渣金反应除硫，其中渣金反应条件是将改质后的混合物与热态铁水按照4:1～3:1的质量比例混合，并在1480℃～1550℃温度下反应0.75h～1h，在高温下有利于降低精炼废渣的黏度和促进渣金间的充分反应，渣金反应处理时间大于1h时会导致回硫现象产生，而渣金反应处理时间小于0.75h精炼废渣中硫离子迁移不充分，难以收获满足条件的低硫渣。

本实施例中利用熔渣和熔体之间的渣金反应过程中离子的扩散为依据，在实际生产中只需往渣罐中提前兑入一定比例的铁水，再将含硫量高的精炼废渣(炼钢出渣阶段，精炼渣温度可达1480℃以上)通过石灰和氧化铝混合改质后，降低废渣中硫离子的传质阻力，然后按渣金比为4:1～3:1倒入渣罐，通过渣金反应使硫富集到铁水，待其反应0.75-1h后，可以得到硫含量低的热态精炼废渣，这部分低硫渣可以按照一些钢种的使用需求直接返回炼钢生产，产生的含硫铁水可以用来生产含硫合金，可谓一举两得。

S3:渣金分离使用：将步骤S2中的固废混合物除硫后经渣金分离处理，得到低硫渣和含硫铁水，其中热态的低硫渣作为精炼脱硫剂或炼钢造渣剂进行循环利用，含硫铁水用于含硫合金冶炼。

目前固废处理大部分只考虑到废渣本身的化学反应，对于废渣与金属之间的有害元素扩散方法的研究较少，本实施例的方法通过在精炼废渣中直接添加石灰和氧化铝混合改质使其与热态铁水直接发生渣金反应，利用离子扩散原理，通过控制反应时间来防止回硫，操作更加简单、用时更短，且更加绿色环保，消除了二氧化硫对空气的污染。

具体地，如表1.1所示，本实施例中改质后的混合物包括以下质量百分比组分：43.36％CaO，23.26％Al₂O₃、8％MgO、20％SiO₂、4％F、0.55％S以及少量其它组分，其中CaO/Al₂O₃＝1.86。

表1.1熔渣各组分含量(wt%)

组分	CaO/Al2O3	SiO2	MgO	F	S
						含量	1.86	20	8	4	0.55

在实验室内将上述一定重量的化学试剂（实验组分均采用国药分析纯试剂CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaF₂、FeS）配置成精炼废渣和石灰、氧化铝混合改质保证CaO/Al2O3=1.86后均匀倒入石墨坩埚中，放置于感应炉内预熔，然后将预熔好的渣倒入渣盆中。将纯铁装入刚玉坩埚中，再使用电阻炉将其融化，融化温度为1450℃，生铁的元素含量如下表1.2所示，等到电阻炉温度升至1480℃时，将冷却好的改质后的熔渣加入刚玉坩埚内进行渣金反应除硫，反应1h。渣金反应结束后用石英管取出一点渣样，使用碳-硫分析仪进行硫元素分析，并且对冷却后的铁块也进行分析，最后发现废渣中的硫含量从0.55 wt%下降至0.29 wt%。

表1.2使用的生铁各组分含量(wt％)

工业纯铁成分	Fe	Mn	C	Si	P	S
							含量	97.92	0.7094	0.12	1.14	0.0948	0.0158

表1.3处理后熔渣硫元素含量(wt％)

实施例2

本实施例的一种冶金精炼废渣改质循环利用的方法，其基本步骤与实施例1保持一致，其不同之处在于，如下0所示，本实施例中改质后的混合物包括以下质量百分比组分：44.97％CaO，24.09％Al₂O₃、6％MgO、15％SiO₂、5％F、0.9％S以及少量其它组分，其中CaO/Al₂O₃＝1.87。

表2.1熔渣中各组分含量(wt％)

组分	CaO/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	MgO	F	S
						含量	1.87	15	6	5	0.9

上述一定重量的化学试剂(实验组分均采用国药分析纯试剂CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaF₂、FeS)配置成精炼废渣和石灰、氧化铝混合改质保证CaO/Al₂O₃＝2.0后均匀倒入石墨坩埚中，放置于感应炉内预熔，然后将预熔好的渣倒入渣盆中。将纯铁装入刚玉坩埚中，再使用电阻炉将其融化，融化温度为1450℃，纯铁的元素含量如下0所示。等到电阻炉温度升至1550℃时，将冷却好的熔渣加入刚玉坩埚内进行渣金反应，其中改质后的熔渣与热态铁水按照4:1的质量比例混合，渣金反应0.75h。渣金反应完成后用石英管取出一点渣样，使用碳-硫分析仪进行硫元素分析，并且对冷却后的铁块也进行分析，最后发现废渣中的硫含量从0.9wt％下降至0.56wt％。

表2.2使用的铁水各组分含量(wt％)

工业纯铁成分	Fe	Mn	C	Si	P	S
							含量	97.92	0.7094	0.12	1.14	0.0948	0.0158

表2.3处理后熔渣硫元素含量(wt％)

组分	CaO/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	MgO	F	S
						含量	1.87	15	6	5	0.56

实施例3

本实施例的一种冶金精炼废渣改质循环利用的方法，其基本步骤与实施例1保持一致，其不同之处在于，如下0所示，本实施例中改质后的混合物包括以下质量百分比组分：44.05％CaO，22.48％Al₂O₃、7％MgO、22％SiO₂、3％F、0.2％S以及少量其它组分，其中CaO/Al₂O₃＝1.96。

表3.1熔渣中各组分含量(wt％)

组分	CaO/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	MgO	F	S
						含量	1.96	22	7	3	0.2

将上述一定重量的化学试剂(实验组分均采用国药分析纯试剂CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaF₂、FeS)配置成精炼废渣和石灰、氧化铝混合改质保证CaO/Al₂O₃＝1.96后均匀倒入石墨坩埚中，放置于感应炉内预熔，然后将预熔好的渣倒入渣盆中。将纯铁装入刚玉坩埚中，再使用电阻炉将其融化，融化温度为1450℃，纯铁的元素含量如下0所示。等到电阻炉温度升至1500℃时，将冷却好的熔渣加入刚玉坩埚内进行渣金反应，其中改质后的熔渣与热态铁水按照3.5:1的质量比例混合，渣金反应0.85h。渣金反应完成后用石英管取出一点渣样，使用碳-硫分析仪进行硫元素分析，并且对冷却后的铁块也进行分析，最后发现废渣中的硫含量从0.2wt％下降至0.09wt％。

表3.2使用的铁水各组分含量(wt％)

工业纯铁成分	Fe	Mn	C	Si	P	S
							含量	97.92	0.7094	0.12	1.14	0.0948	0.0158

表3.3处理后熔渣硫元素含量(wt％)

组分	CaO/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	MgO	F	S
						含量	1.9	22	7	3	0.09

通过比较精炼废渣渣金除硫的前后，当CaO/Al₂O₃＝1.8-2.0时，发现本实施例的方法最大除硫率能达到50％以上，并且在企业实际应用中操作简单，对精炼废渣能达到一定除硫率，为精炼渣除硫提供了一个新方法和新思路。

在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

Claims (7)

1.一种冶金精炼废渣改质循环利用的方法，其特征在于：包括以下操作步骤：

S1:固废改质处理，将热态精炼废渣和石灰、氧化铝按一定比例混合，并搅拌均匀；

S2:渣金反应除硫，将步骤S1中改质后的混合物与热态铁水进行渣金反应除硫；

S3:渣金分离使用：将步骤S2中的固废混合物除硫后经渣金分离处理，得到低硫渣和含硫铁水。

2.根据权利要求1所述的一种冶金精炼废渣改质循环利用的方法，其特征在于：步骤S1中混合均匀后的混合物中CaO/Al₂O₃＝1.8～2.0。

3.根据权利要求1所述的一种冶金精炼废渣改质循环利用的方法，其特征在于：步骤S1中改质后的混合物中精炼废渣的黏度降低至不超过0.2Pa.s。

4.根据权利要求1所述的一种冶金精炼废渣改质循环利用的方法，其特征在于：步骤S2中渣金反应的条件是将改质后的混合物与热态铁水按照4:1～3:1的质量比例混合，并在1480℃～1550℃温度下反应0.75h～1h。

5.根据权利要求1所述的一种冶金精炼废渣改质循环利用的方法，其特征在于：步骤S1中改质后的混合物包括以下质量百分比组分：43.36％～44.97％CaO、22.48％～24.09％Al₂O₃、6％～8％MgO、15％～25％SiO₂、3％～5％F、0.2％～0.9％S以及少量其它组分。

6.根据权利要求1所述的一种冶金精炼废渣改质循环利用的方法，其特征在于：步骤S3中得到的低硫渣作为精炼脱硫剂或炼钢造渣剂进行循环利用。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种冶金精炼废渣改质循环利用的方法，其特征在于：步骤S3中得到的含硫铁水用于含硫合金冶炼。

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