JP2014234543A

JP2014234543A - Ｓ含有鋼の製造方法

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Publication number: JP2014234543A
Application number: JP2013117914A
Authority: JP
Inventors: 史明桐原; Fumiaki Kirihara; 轟　秀和; Hidekazu Todoroki; 秀和轟; 佳孝山下; Yoshitaka Yamashita; 清輝粢田; Kiyoteru Shitogiden
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2013-06-04
Filing date: 2013-06-04
Publication date: 2014-12-15
Anticipated expiration: 2033-06-04
Also published as: JP6114118B2

Abstract

【課題】Ｓ濃度を精度よく制御するＳ含有鋼の製造方法を提供する【解決手段】スラグの塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を１〜１．５に制御したＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグを形成し、Ｓを０．３質量％〜０．６質量％添加し、その際、スラグの塩基度とＳの添加量は下記の関係を満たし、（２／３）?（ＣａＯ／ＳｉＯ２）−０．５≰Ｓ添加量（質量％）≰（２／３）?（ＣａＯ／ＳｉＯ２）−（４／１５）さらにスラグにＳを移行させた後、最終的に溶鋼中のＳ濃度を０．１５〜０．２５質量％に制御し、その後連続鋳造によりスラブを製造するＳ含有鋼の製造方法。【選択図】図２

Description

本発明は、Ｓ（硫黄）含有鋼の製造方法に係り、Ｓ濃度を精度よく制御する精錬方法を提案する。

ＳＵＳ３０３に代表されるような、Ｓ含有ステンレス鋼は、快削性を高めたステンレス鋼であり、機械加工精密部品に用いられている。この鋼種は、Ｓを０．１５〜０．２５質量％と高濃度含有し、ＭｎＳ粒子を形成することによって、工具による研削時に、被削性を高めた鋼種である。被削性あるいは切削性を高めたオーステナイト系ステンレス鋼の化学成分が、幾つか開示されている。

硫黄を０．１５〜０．５０質量％含有し、Ｏ濃度を８０〜２００ｐｐｍに調整することで、熱間加工または熱間・冷間加工後の硫化物の形状を粒状型に制御して、被削性を高めたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、硫化物中に析出している酸化物中をＳｉ−Ｍｎ系酸化物にすることが重要であることを示している。

また、高速切削加工およびネジ切り加工に用いられる硫黄添加オーステナイト系ステンレス鋼が示されている（例えば、特許文献２参照）。硫黄：０．１０〜０．５５質量％、銅：１〜５質量％、カルシウム＞３５×１０^−４質量％、酸素＞７０×１０^−４質量％、酸素含有率に対するカルシウム含有率の比を、０．２〜０．６の重量組成を有することで、切削性を改善したものである。

このようにＳ濃度が高いために、製鋼工程で幾つかの困難な点があった。一つは、割れ感受性が高いため、鋳造時にスラブが割れ易いという問題があり、幾つかの技術が示されている（例えば、非特許文献１参照）。

硫黄含有快削ステンレス鋼のような難加工鋼片の熱間圧延時の先端割れを、簡易に、かつ確実に防止する圧延方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。被圧延材の鋼片よりも熱間加工性のよいダミー部材を、圧延前の鋼片の端面を覆うように溶接し、そのダミー部材を溶接した端面側から圧延を開始する方法である。

硫黄快削ステンレス鋼を水平連続鋳造機で鋳造し鋳片表層部位を固相線温度まで急冷却し、鋳造時に鋳片表面の固相線温度から１０００℃までを緩冷却する。なおかつ、鋳片の断面積と製品の断面積の比が５００以下に制限することで、硫黄快削ステンレス鋼鋳片の熱間加工に際してブレークダウン工程を省略可能とし、さらには被削性を改善できる製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。

また、ＳＵＳ３０３系の溶製の際に、溶鋼中に含有される窒素が低下しないよう制御する技術が示されている。すなわち、ＳＵＳ３０３系の溶製の際のＲＨ脱ガス処理において、ＲＨ脱ガス処理の処理開始から５分〜１５分後の初期の間に溶鋼中にＳ成分を投入することにより、ＲＨ脱ガス処理時間における投入後のＳ濃度の高い時間の割合を多くすることで、ＲＨ脱ガス処理における脱窒素を抑制する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。

特許公開平８−２６０１０２号公報特許公開平９−１３７２５４号公報特許公開２００７−９８４３６号公報特許公開平５−５０１９９号公報特許公開２００９−２３５５５０号公報

岸田寿夫、品川丞、石塚久雄、小沢正俊、早川静則：鉄と鋼、Ｖｏｌ．６０（１９７４）Ｎｏ. ７、ｐ．１０５２−１０６２

このように、被削性あるいは切削性を高めたオーステナイト系ステンレス鋼の化学成分に関する発明や、脱窒素を抑える精錬方法、熱間加工性を改善する製造方法の開示はあるが、Ｓ濃度自体を的確に制御しようとする発明は示されていない。

しかしながら、精錬時において、Ｓ添加量が多く、溶鋼中への歩留が高すぎたり、添加量が適正でもスラグ中に過剰に移行してしまい溶鋼中への歩留が低すぎたりして、Ｓ濃度が目標の範囲を外してしまう問題があった。

本発明の目的は、Ｓ含有鋼の製造方法に係り、Ｓ濃度を精度よく制御する精錬方法を提案することにある。

発明者らは、Ｓ含有ステンレス鋼のＳ濃度に及ぼす種々の影響について、実機データを基に解析を行った。とくにＡＯＤまたはＶＯＤにおけるスラグ組成との関係性、取鍋精錬での操業時間との関係に着目した。その結果、スラグの塩基度が１〜１．５、Ｓの添加量が０．３〜０．６質量％時であり、かつ、Ｓ添加量およびスラグ塩基度が所定の関数で規定される範囲内にある場合に、Ｓ含有ステンレス鋼において目標のＳ濃度範囲を得られることが確認された。

さらに、取鍋精錬において４０分以上Ａｒガス攪拌をした後、連続鋳造によりスラブを製造することにより、目標とするＳ濃度０．１５〜０．２質量％により的確に制御できることが明らかになった。

即ち、本発明は、スラグの塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ_２を１〜１．５に制御したＣａＯ−ＳｉＯ_２系スラグを形成し、Ｓを０．３％〜０．６質量％添加し、その際、スラグの塩基度とＳの添加量は下記の関係を満たし、
（２／３）×（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）−０．５≦Ｓ添加量（質量％）≦（２／３）×（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）−（４／１５）
さらにスラグにＳを移行させた後、最終的に溶鋼中のＳ濃度を０．１５〜０．２５質量％に制御し、スラブを製造することを特徴とするＳ含有鋼の製造方法である。

より好ましくは、前記鋼は、Ｃ：０．３０質量％以下、Ｓｉ：１質量％以下、Ｍｎ：２質量％以下を含む。

より好ましくは、前記鋼は、ステンレス鋼である。

より好ましくは、前記鋼は、Ｃｒ：１５〜２０質量％、Ｎｉ：５〜１０質量％を含む。

より好ましくは、前記鋼は、Ｃ：０．３０質量％以下、Ｓｉ：１質量％以下、Ｍｎ：２質量％以下、Ｃｒ：１５〜２０質量％、Ｎｉ：５〜１０質量％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる。

より好ましくは、前記鋼の精錬にあたり、原料をまず溶解した後、ＡＯＤまたはＶＯＤにて、脱炭し、ＦｅＳｉ合金を用いてＣｒ還元し、石灰石を投入し、スラグの塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ_２を前記範囲に制御する。

より好ましくは、最終的に溶鋼中のＳ濃度を０．１５〜０．２５質量％に制御した後、連続鋳造によりスラブを製造する。

より好ましくは、連続鋳造の前に、取鍋精錬にて精錬し、取鍋精錬開始から４０分以上Ａｒ攪拌することで、Ｓ濃度を０．１５〜０．２０質量％に制御し、その後連続鋳造によりスラブを製造することである。

本発明の取鍋精錬におけるＡｒ攪拌時間と溶鋼中Ｓ濃度との関係を示すグラフである。本発明の実施例（発明例および比較例）におけるスラグ塩基度（Ｃ／Ｓ）とＳ添加量との関係を示すグラフである。

本発明の精錬方法では、まず電気炉にて、スクラッブやフェロニッケル、フェロクロムなどを溶解して、ステンレス鋼の粗溶湯を得る。その後、このステンレス鋼の粗溶湯をＡＯＤまたはＶＯＤにおいてＣを除去するための酸素吹精（酸化精錬）を行い、ＦｅＳｉ合金によるＣｒ還元を行う。その後、石灰石を投入し、後述するようなスラグ組成の調整を行う。

その後、成分調整を目的とした精錬を行うと共に、Ｓ含有量の調整（Ｓ添加）を行う。基本的に、０．３〜０．６質量％の範囲のＳを添加し、スラグの塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ_２を１〜１．５に調節し、最終的に、０．１５〜０．２５質量％のＳを含有するステンレス鋼を製造するものである。その原理ならびに限定理由について、以下に説明する。

上記ＡＯＤまたはＶＯＤ精錬において、特に限定はしないが、Ｓ含有量の調整には通常ＦｅＳ合金を用いて行う。このＦｅＳはＳ純分２０〜６０質量％のＦｅＳが良い。添加したＳ量は、一旦、溶鋼に全て入る。その後、（１）式の反応により、溶鋼中のＳはスラグ中へと分配される。
Ｓ＝（Ｓ） …（１）
ここで、下線は溶鋼中に含まれることを示し、（）はスラグ中に含まれることを示す。

Ｓ分配比＝（質量％Ｓ）／［質量％Ｓ］ …（２）
ここで、（）はスラグ中のＳ濃度、［］は溶鋼中のＳ濃度を表す。

Ｓ含有ステンレス鋼を製造するにあたっては、Ｓを効果的にメタル中に歩留るよう操作するのが好ましい。つまり、（２）式のＳ分配比を低く保つことが、肝要である。Ｓ分配比を低く保つには、ＣａＯの活量を低く、ＳｉＯ_２の活量を高くするのが望ましい。つまり、ＣａＯ／ＳｉＯ_２を低く制御すればいいということが分かった。

以下に本発明に係る精錬方法について詳細に説明する。
ステンレス鋼において、Ｓはステンレス鋼中のＭｎと結合し、ＭｎＳ粒子を形成し、工具による被削性を向上させる元素である。その作用効果は、０．１５質量％より小さいときは、十分発揮されない。一方、０．２５質量％を超えて過剰に添加しても、被削性向上の効果は、飽和するため、経済的でない上に、割れ感受性を悪化させる。そのため、ステンレス鋼中のＳ含有量は０．１５％〜０．２５質量％とする。好ましくは、０．１５質量％〜０．２０質量％とする。

また、本発明が対象とする鋼種は、特に限定されないが、好ましくはＣ：０．３０質量％以下、Ｓｉ：１質量％以下、Ｍｎ：２質量％以下、Ｃｒ：１５〜２０質量％、Ｎｉ：５〜１０質量％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼である。この成分に限定した理由を説明する。

Ｃ：０．３０質量％以下
Ｃは強度を保つために有用な元素であるが、高すぎると鋭敏化を引き起こし耐食性を低下させる。したがって、０．３０質量％以下が好ましい。

Ｓｉ：１質量％以下
Ｓｉは脱酸に寄与することから有用な元素であるが、高すぎると脆化を引き起こす。そのため、１質量％以下とすることが好ましい。

Ｍｎ：２質量％以下
ＭｎはＳと結合してＭｎＳを形成し、被削性を維持するために重要な元素である。しかし高すぎると、熱間加工性を低下させるので、２質量％以下とすることが好ましい。

Ｃｒ：１５〜２０質量％
Ｃｒは、オーステナイト系ステンレス鋼としての耐食性を得る上で必要な元素である。しかし、２０質量％を超えるとδ／γ組織のバランスを損ない熱間加工性が低下する。そのため、１５〜２０質量％と規定とすることが好ましい。

Ｎｉ：５〜１０質量％
オーステナイト系ステンレス鋼には必要不可欠な元素で、オーステナイト相を安定させる元素である。低いとδフェライトが急激に増加し、熱間加工性を損ないかつオーステナイト相が安定しないため、下限は５質量％とした。しかし、Ｎｉは高価な元素であるため上限は１０質量％とすることが好ましい。

上述したステンレス鋼のＡＯＤまたはＶＯＤにおける精錬過程において、上述したＳ濃度を得るために、０．３質量％〜０．６質量％のＳ量に相当するＦｅＳ合金の添加を行うが、ＦｅＳｉの添加を伴うＣｒ還元または脱酸時、またその後に生成するスラグのＣａＯ／ＳｉＯ_２を、１〜１．５に調整することが、極めて重要な作業である。操業データの解析から、ＣａＯ／ＳｉＯ_２を１〜１．５に制御することにより、Ｓ分配比は５〜５０と低く保つことができることがわかった。ここで、特に限定はしないが、通常の精錬では、メタル重量が５０〜７０ｔであれば、スラグの重量は４〜６ｔ程度に保つのが望ましい。

さらに、ＣａＯ／ＳｉＯ_２を１未満とすると、スラグの流動性が悪化し、最終的に排滓できないといった問題を生じたり、脱酸状態が悪くなり酸素濃度の値が１００ｐｐｍを超えて高くなってしまう。酸素濃度の値が１００ｐｐｍを超えると、熱間圧延時に板に割れが生じるなど問題をきたす。この理由も加味して、ＣａＯ／ＳｉＯ_２を１以上とした。

ＣａＯ／ＳｉＯ_２を１．５より高いと、Ｓ分配比が高くなり、溶鋼中へのＳの歩留低下を引き起こす。つまり、１．５を超えるＣａＯ／ＳｉＯ_２とした場合でも０．６質量％を超えてＳを添加すれば、０．１５％以上のＳを得ることは出来るが、この手段は有効資源であるＳを廃棄するスラグに移行させてしまうものであり、ＦｅＳといったＳ資源を無駄にするばかりか、コスト高となる。そのため、本発明では、スラグの塩基度を１．５以下と規定した。それとともに、Ｓの添加量の上限を０．６質量％と規定した。

ここで、特に限定はしないが、スラグ中のＳ濃度は１〜７質量％に制御するのが望ましい。

ここで、Ｓ添加量を０．３質量％〜０．６質量％、ＣａＯ／ＳｉＯ_２を１〜１．５、なおかつ、下記の範囲を満たすように限定した理由を説明する。
（２／３）×（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）−０．５≦Ｓ添加量（質量％）≦（２／３）×（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）−（４／１５）

基本的に、スラグ塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が高くなると、Ｓ分配比が高くなるため、スラグ中にＳが移行する傾向にある。実機でのデータを解析したところ、スラグ塩基度に対して、傾き２／３の関係で、Ｓ添加量を高めていく必要があることが明らかとなった。なおかつ、Ｓ濃度の下限０．１５質量％と上限０．２５質量％を満足するには、上記の式を満たす必要があることが明らかとなった。したがって、本発明の範囲に限定する理由は以下の通りである。

Ｓ添加量が０．３質量％未満、または、（２／３）×（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）−０．５より低い場合、スラグ中にＳが分配しすぎて、ステンレス鋼中のＳ含有量は０．１５質量％未満と本発明の範囲に満たない。

Ｓ添加量を０．６質量％超、または、（２／３）×（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）−（４／１５）より高くした場合、スラグにＳが分配したとしても、ステンレス鋼中のＳ含有量は０．２５質量％を超えて高くなってしまう。

上述したＡＯＤまたはＶＯＤにおける精錬過程の後、取鍋精錬により、Ａｒ攪拌を行いながら、温度の調整を行う。ＡＯＤまたはＶＯＤの精錬過程において添加したＳ量は、一旦、溶鋼に全て入るが、（１）式の反応により、スラグ中へと分配される。図１に、メタル量６０トン、スラグ量５トン、Ｓ添加量０．５質量％、Ｃ／Ｓ＝１．３の条件下における、ＡＯＤ精錬工程以降の溶鋼Ｓ濃度の推移を示す。

この図より、取鍋精錬開始直後（３０分）では、溶鋼からスラグ中へのＳ分配が終了しておらず、０．３質量％と本発明の範囲を超えて高い状態である事が分かる。５０分においては、０．２１質量％と０．２５質量％以下には入っているが、まだ、平衡値である０．１７％には到達していないことが分かる。このように、取鍋精錬過程にてＡｒガスを４０分以上攪拌すると、メタル中のＳ濃度は平衡値に到達して、スラブにて安定したＳ濃度を得ることが可能である。この操作により、０．１５〜０．２質量％のＳ濃度に制御することが可能となる。したがって、より好ましい製造の様態は、取鍋精錬過程にてＡｒガスを４０分以上攪拌することである。特に限定しないが、Ａｒガスの流量は４０〜２００ＮＬ／分がよい。

次に実施例を提示して本発明の構成および作用効果をより明らかにするが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
電気炉でまず原料を溶解し、続いてＡＯＤまたはＶＯＤにおいてＣを除去するための酸素吹精（酸化精錬）を行い、ＦｅＳｉ合金によるＣｒ還元または脱酸を行った。その後、石灰石を投入し、スラグ組成の調整を行った。ここでは、成分調整を目的とした精錬を行うと共に、Ｓを添加した。本操業ではＳ源としてＳ純分３０質量％のＦｅＳを用いた。ＡＯＤまたはＶＯＤにおける精錬過程の後、取鍋精錬により、Ａｒ攪拌を行いながら、温度の調整を行った。最終的に、連続鋳造によりスラブを製造した。なお、溶鋼重量は５０〜７０トン、スラグ重量は４〜６トンであった。

製造したスラブは１０００ｍｍ幅×１５４ｍｍ厚×６０００〜８０００ｍｍ長さのサイズとした。スラブは表面を研削し、１２００℃に加熱して熱間圧延を実施し、厚み６ｍｍの熱帯を製造した。その後、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去した。

表１に、得られたステンレス合金の化学成分、ＡＯＤまたはＶＯＤ精錬終了時のスラグ組成、Ｓの添加量および取鍋精錬時間を示す。合金の化学成分およびスラグ組成は蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行い、合金の酸素濃度は不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法で定量分析を行った。

スラグの分析値が合計で９５〜９９質量％であるのは、不可避的な不純物としてＡｌ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＮｉＯなどを含有しているためである。

熱間加工性の評価は、熱間圧延工程後の熱帯を、全長目視により検査することで行った。全長に亘り耳割れが確認されなかった場合に◎とした。軽度の発生、すなわち、耳割れが１０箇所未満であった場合を○とした。耳割れが１０箇所以上確認された場合に×と評価した。なお、耳割れの割れ長さは、発生した場合１０〜３０ｍｍほどであった。

切削性の評価は、ドリル穿孔試験により行った。試験条件は、ドリル径：φ１０ｍｍ、推力：４００Ｎ、周速：１０ｍ／分として、板厚６ｍｍの熱帯が貫通するまでの穿孔時間を測定した。１０秒以下であれば○と評価し、１０秒を超えたら×とした。

図２に、実施例について、Ｃ／ＳとＳ添加量の分布を示す。実線で囲んだ範囲が、本願発明の範囲である。発明例１〜１０は範囲を満たしていて、比較例は範囲から外れていることが分かる。以下にその詳細を説明する。

発明例の１〜７は、取鍋精錬時間が４０分以上と長くかつ成分について本発明の範囲を満足していたために、Ｓ濃度が０．１５〜０．２質量％に制御できた。発明例の８〜１０は成分について本発明の範囲を満足していたものの取鍋精錬時間が４０分未満と短かったために、０．２〜０．２５質量％の範囲に制御された。

一方、比較例１１は塩基度が１未満と低かったため、Ｓ濃度が０．２５質量％を超えて高かった。そのため、熱間加工性が低下し耳割れを生じた。例１２は、塩基度が１．５を超えて高かったために、Ｓ濃度が０．１５質量％未満と低くなった。例１３は、添加量が０．３質量％を下回って低かった為に、Ｓ濃度が０．１５質量％未満と低くなった。そのため、十分な切削性が得られなかった。例１４は添加量が０．６質量％を超えて高かったために、Ｓ濃度が０．２５質量％を超えて高かった。そのため、熱間加工性が低下し耳割れを生じた。例１５〜１７は、Ｓ添加量が、関係式（２／３）×（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）−（４／１５）の値を超えて高く添加したために、Ｓ濃度が０．２５質量％を超えて高かった。そのため、熱間加工性が低下し耳割れを生じた。例１８〜２０は、関係式（２／３）×（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）−０．５の値未満であったために、Ｓ濃度が０．１５質量％未満と低くなった。そのため、十分な切削性が得られなかった。

Ｓ含有量を高精度に制御することができるので、ＳＵＳ３０３に代表されるＳ含有ステンレス鋼の製造上、有望である。

Claims

スラグの塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ_２を１〜１．５に制御したＣａＯ−ＳｉＯ_２系スラグを形成し、Ｓを０．３％〜０．６質量％添加し、その際、スラグの塩基度とＳの添加量は下記の関係を満たし、
（２／３）×（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）−０．５≦Ｓ添加量（質量％）≦（２／３）×（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）−（４／１５）
さらにスラグにＳを移行させた後、最終的に溶鋼中のＳ濃度を０．１５〜０．２５質量％に制御し、スラブを製造することを特徴とするＳ含有鋼の製造方法。
前記鋼は、Ｃ：０．３０質量％以下、Ｓｉ：１質量％以下、Ｍｎ：２質量％以下を含むことを特徴とする請求項１に記載のＳ含有鋼の製造方法。
前記鋼は、ステンレス鋼であることを特徴とする請求項２に記載のＳ含有鋼の製造方法。
前記鋼は、Ｃｒ：１５〜２０質量％、Ｎｉ：５〜１０質量％を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＳ含有鋼の製造方法。
前記ステンレス鋼は、Ｃ：０．３０質量％以下、Ｓｉ：１質量％以下、Ｍｎ：２質量％以下、Ｃｒ：１５〜２０質量％、Ｎｉ：５〜１０質量％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項２に記載のＳ含有鋼の製造方法。
前記鋼の精錬にあたり、原料をまず溶解した後、ＡＯＤまたはＶＯＤにて、脱炭し、ＦｅＳｉ合金を用いてＣｒ還元し、石灰石を投入し、スラグの塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ_２を前記範囲に制御することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＳ含有鋼の製造方法。
最終的に溶鋼中のＳ濃度を０．１５〜０．２５質量％に制御した後、連続鋳造によりスラブを製造することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＳ含有鋼の製造方法。
前記連続鋳造の前に、取鍋精錬にて精錬し、取鍋精錬開始から４０分以上Ａｒ攪拌することで、Ｓ濃度を０．１５〜０．２０質量％に制御し、その後連続鋳造によりスラブを製造することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のＳ含有鋼の製造方法。