CN109715835A - 钢水中的硫添加材及加硫钢的制造方法 - Google Patents

钢水中的硫添加材及加硫钢的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明在钢水中添加了硫添加材时，可稳定钢水中硫的成品率，且可防止连续铸造时因杂质引起的喷嘴堵塞的发生。本发明使用用于钢水的硫添加材，熔炼含S：0.012～0.100质量％的经Al脱氧的加硫钢，所述硫添加材的特征在于，相对于硫添加材的总质量％，含有85质量％以上的粒径为5.0～37.5mm的硫化铁矿粒子。

Description

钢水中的硫添加材及加硫钢的制造方法
技术领域
本发明涉及为了调整钢水成分而添加到钢水中的硫添加材、及使用该硫添加材来制造加硫钢的制作方法。
背景技术
硫(S)是提高钢材的切削加工性的元素，因此多在制钢工序中以所需量添加于特别是机械加工成复杂形状的机械结构用钢的钢水中。此时，作为硫添加材，可使用高纯度精制的纯硫、工业上制造的硫化铁、或通过各种选矿法得到的黄铁矿、白铁矿、磁黄铁矿等。
这些硫添加材是经工业过程而制造的，因此价格不得不变高。与此相对，最近开始直接使用从矿山开采出的硫化铁矿作为较便宜的硫添加材。
不过，利用转炉或真空处理容器精炼出的钢水含有大量氧，一般方法是添加0.015～0.100质量％左右的与氧的亲和力强的脱氧元素Al来将这些大量的氧进行脱氧。
但是，利用Al脱氧会生成Al2O3系夹杂物，而其凝聚会生成粗大的氧化铝簇。该氧化铝簇附着于为了将钢水从中间包注入模具而使用的连续铸造喷嘴(包含滑动喷嘴等注入量调整喷嘴、浸渍喷嘴)的内壁上，使连续铸造时产生这些喷嘴堵塞的现象(以下称为“喷嘴堵塞”)。
特别是在直接使用硫化铁矿作为钢水中的硫添加材时，硫化铁矿中的杂质(氧化物或碳酸盐等)成为氧源，氧化铝簇更多生成，更容易发生喷嘴堵塞。
针对像这样从添加材或添加合金向钢水中混入氧源的问题，专利文献1中提出了在利用真空脱气装置进行钢水的脱碳、脱氧、及在钢水中添加合金元素的钢水的二次精炼方法中，在钢水的脱碳处理中添加合金元素后，再进行脱氧处理。
但是，在钢水中添加硫添加材时，由于钢水和铁水包熔渣的反应而脱硫进展，所以如果在较早的阶段时就将硫添加材添加到钢水中，则钢水中硫的成品率不稳定，难以稳定地确保所得的加硫钢的硫组成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-087128号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于现有技术的现状问题，以在钢水中添加了硫添加材时，可稳定钢水中硫的成品率，且可防止连续铸造时因杂质引起的喷嘴堵塞的发生为课题，目的在于提供可解决该课题的低价且杂质量少的硫添加材、以及使用该硫添加材来制造加硫钢的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等对可解决上述课题的方法进行了深入研究，结果发现将破碎并整粒了的具有特定粒径的硫化铁矿作为硫添加材使用的话，可使钢水中硫的成品率稳定化，且能防止在连续铸造时发生喷嘴堵塞。
本发明是基于上述见识而完成的，其主旨如下。
(1)一种用于钢水的硫添加材，其特征在于，相对于硫添加材的总质量％，含有85质量％以上的粒径为5.0～37.5mm的硫化铁矿粒子。
(2)根据上述(1)所述的用于钢水的硫添加材，其特征在于，所述粒径为9.5～31.5mm。
(3)一种加硫钢的制造方法，其特征在于，包含在经Al脱氧的钢水中添加上述(1)或(2)所述的硫添加材的硫添加工序，
将加硫钢熔炼，所述加硫钢以质量％计含有：
C：0.07～1.20％、
Si：大于0且在1.00％以下、
Mn：大于0且在2.50％以下、
N：大于0且在0.02％以下、
S：0.012～0.100％、
Al：0.015～0.100％，
且限制为P：0.10％以下，
剩余部分由铁及不可避免的杂质构成。
(4)根据上述(3)所述的加硫钢的制造方法，其特征在于，所述加硫钢以质量％计进一步含有选自以下的1种或2种以上的元素：
Cu：2.00％以下、
Ni：2.00％以下、
Cr：2.00％以下、
Mo：2.00％以下、
Nb：0.25％以下、
V：0.25％以下、
Ti：0.30％以下、
B：0.005％以下。
发明效果
根据本发明，能够提供低价且杂质量少的硫添加材，而且能够提供一种制造加硫钢的制造方法，其可在钢水中添加该硫添加原料材时使钢水中的硫成品率稳定化，并可防止连续铸造时发生喷嘴堵塞。
附图说明
图1是表示用作硫添加材的硫化铁矿的品种A、B、C的各硫化铁矿粒子的粒径(mm)与各硫化铁矿粒子中的氧浓度(％)的关系的图。
具体实施方式
用于钢水的本发明的硫添加材(以下有时称为“本发明添加材”)的特征在于，相对于硫添加材的总质量％，含有85质量％以上的粒径为5.0～37.5mm的硫化铁矿。
本发明的加硫钢的制造方法(以下有时称为“本发明制造方法”)的特征在于，使用本发明添加材，熔炼含Al：0.015～0.100质量％及S：0.012～0.100质量％且经Al脱氧后的加硫钢。
另外，在本发明的制造方法中，优选通过RH脱气处理工序，将硫以外的成分调整后再添加本发明添加材。
以下，对从构想至完成本发明的经过与本发明添加材及本发明制造方法进行说明。
本发明人等为了使用低价的硫化铁矿作为硫添加材，详细调查了硫化铁矿石的组成及特性。
首先，利用化学分析或X射线衍射法调查了硫化铁矿的组成。其结果可知，虽硫化铁矿的主要成分为黄铁矿，但硫化铁矿中除此以外还含有白云石、石英等碳酸盐或氧化物。这些杂质(白云石、石英等碳酸盐或氧化物，以下有时仅称为“杂质”)在换算成氧浓度时，在硫化铁矿中含有3～20质量％左右。
接下来，调查这些杂质的存在形态。切断硫化铁矿，并使用光学显微镜或扫描型电子显微镜(SEM)等观察其截面，结果可知，杂质为：(a)在硫化铁矿中以粒径为数毫米以下的微细粒子的集合体存在，及(b)在硫化铁矿中不是均匀存在，而是局部集中。更进一步地，同样地观察粒子尺寸不同的多个硫化铁矿，结果可知，(c)在硫化铁矿粒子之间，杂质的分布状态具有差异。
本发明人等基于此结果构想“根据硫化铁矿粒子的尺寸不同，有可能所含的杂质量不同”，而在此构想下，将硫化矿粒子筛分，并利用通常的化学分析或X射线衍射法等测定硫化铁矿每种粒子尺寸的杂质量(换算成氧浓度的质量)。
图1中作为例子示出将产地不同的3种实用品种A、B、C的硫化铁矿粉碎并筛分成多等级后的硫化铁矿的粒径(mm)与各个粒子的硫化铁矿中的氧浓度(质量％)的关系。硫化铁矿的氧浓度通过化学分析的一种、即不活泼气体熔解-红外线吸收法来测定。从图1可知，即使产地不同，粒径和氧浓度的关系仍显示大略相同的行为，氧浓度在粒度为5.0～37.5mm的范围时、更优选在粒度为9.5～31.5mm的范围时为低位。
另外，从图1可知，硫化铁矿的粒径在5.0～37.5mm的范围时含氧浓度少(氧浓度为10质量％以下)，粒径在9.5～31.5mm的范围时氧浓度更少(氧浓度为9质量％以下)。三种品种A、B、C在这点上皆获得同样的结果。由该结果可预想，即使将各品种混和并进行同样的分析，也与单一品种的情况同样，氧浓度在粒度为5.0～37.5mm的范围时、更优选在粒度为9.5～31.5mm的范围时为低位。
得到这样的结果的理由考虑如下。
从矿山产出的硫化铁矿中不可避免地含有碳酸盐、氧化物等杂质，但其粒子尺寸小而在数毫米以下。而且，硫化铁矿的主要成分即黄铁矿与这些杂质的硬度大不相同。通常，硫化铁矿为了处理容易，使用压碎机等将原矿破碎而使用，但认为破碎是将硬度不同的黄铁矿-杂质的界面作为起点而发生的。
另外，破碎时微细的杂质粒子会细微分散，较粗大(5.0～37.5mm)的硫化铁矿粒子中难以残存杂质，另一方面，低于5.0mm的细粉的硫化铁矿粒子中则比较多地残存杂质。此外，在粗大(超过37.5mm)的硫化铁矿中，杂质粒子不会被破碎而直接残留。
基于以上的调查结果，使用粒径为5.0～37.5mm的硫化铁矿粒子、优选粒径为9.5～31.5mm的硫化铁矿粒子作为添加到钢水中的硫添加材。
通常，将硫化铁矿原矿破碎并筛分出粒径为5.0～37.5mm的硫化铁矿使用，但也可不破碎而直接使用粒径在5.0～37.5mm的范围的硫化铁矿。筛分的结果粒径超过37.5mm的粒子也可以再度破碎使其粒径成为5.0～37.5mm的范围。使用粒径为9.5～31.5mm的硫化铁矿粒子时也同样。
添加到钢水中的硫添加材使用以质量％计含有85质量％以上的粒径为5.0～37.5mm的硫化铁矿粒子、优选粒径为9.5～31.5mm的硫化铁矿粒子者。
硫添加材中的粒径为5.0～37.5mm的硫化铁矿粒子低于85质量％时，难以将钢水中的硫量准确地调整至所要范围，所以相对于硫添加材总量，将粒径为5.0～37.5mm的硫化铁矿粒子量设为85质量％以上。优选为90质量％以上。
此外，硫化铁矿粒子的粒径采用JIS Z 8815(ISO2591-1)中规定的方法将硫化铁矿进行筛分来测定。将通过JIS Z 8801-1(ISO3310-1)中规定的公称网眼37.5mm的试验用筛网、且残留在公称网眼5.0mm的试验用筛网上的硫化铁矿规定为粒径为5.0～37.5mm的硫化铁矿粒子。
本发明人等为了确认本发明添加材的效果，在钢水中添加硫化铁矿粒子并调查了钢水中氧浓度的变动。添加硫化铁矿后可观察到氧浓度上升，但可确认添加粒径为5.0～37.5mm范围的硫化铁矿粒子时其变化量小，而且添加粒径为9.5～31.5mm范围的硫化铁矿粒子时其变化量更小。
接着，对本发明的加硫钢的制造方法进行说明。
调整用转炉或电炉等进行了一次精炼的钢水的成分组成。如有必要，使用RH式脱气精炼装置、铁水包加热式精炼装置、简易式钢水处理设备等进行二次精炼。在一次精炼后或二次精炼途中进行利用Al的脱氧。在一次精炼后进行脱氧时，在铁水包出钢时添加Al源即可。在二次精炼途中进行脱氧时，若预先除去添加Al源的位置的铁水包熔渣，则Al的成品率稳定。
此外，优选在一次精炼后尽早的阶段中在钢水中添加Al源，之后搅拌钢水，使Al2O3夹杂物浮上而分离。
在本发明的制造方法中，在钢水中添加Al进行脱氧的Al脱氧工序后，在结束了钢水的成分组成的调整的二次精炼末期，在经Al脱氧后的钢水中添加本发明添加材(粒径为5.0～37.5mm的硫化铁矿85质量％以上)。此外，在二次精炼前或二次精炼前半段添加了本发明添加材的情况下，与铁水包熔渣反应而脱硫进展，有可能无法将所得的加硫钢的硫浓度控制在所要的范围。
如上所述，在二次精炼末期将本发明添加材添加于经Al脱氧的钢水中时，由存在于硫化铁矿粒子的杂质中的氧所生成的Al2O3夹杂物的浮上分离难以进展，能抑制在连续铸造时喷嘴堵塞的发生。另外，还可稳定钢水中的硫的成品率。
将如此调制了的钢水按照常规方法连续铸造形成铸坯。在连续铸造时要避免氧源混入钢水中。是因为若氧源混入钢水中会生成Al2O3夹杂物，所以要防止Al2O3夹杂物的生成。
此外，连续铸造时使用的浸渍喷嘴可以是低价的氧化铝石墨材质的喷嘴，但也可使用含有CaO的难附着性的喷嘴。
本发明的制造方法适合于含S：0.012～0.100质量％的加硫钢的熔炼。通过本发明的制造方法得到的加硫钢在Al脱氧后含Al：0.015～0.100质量％。
以下，说明用本发明的制造方法所熔炼的加硫钢(以下有时称为“本发明的添加钢”)的成分组成的限定理由。以下，％意味着质量％。
S：0.012～0.100％
S对于确保钢的切削加工性是必要的元素，且也是对连续铸造时发生喷嘴堵塞产生影响的元素。S量低于0.012％时，硫添加材的添加量少即可，不会发生喷嘴堵塞，但却无法确保所要的切削加工性，因此将S量设在0.012％以上。优选0.015％以上。
另一方面，S量超过0.100％时，铁水包熔渣中的Ca会与钢水中的硫反应而生成CaS，使连续铸造时发生喷嘴堵塞，因此将S量设在0.100％以下。优选0.075％以下。
Al：0.015～0.100％
Al是与钢水中的O反应生成Al2O3，用于将钢水脱氧的元素。Al量低于0.015％时，脱氧效果未充分表现，因此将Al量设在0.015％以上。优选0.025％以上。另一方面，Al量超过0.100％时，大量生成Al2O3夹杂物，连续铸造时喷嘴堵塞频发，因此将Al量设在0.100％以下。优选0.070％以下。
本发明的添加钢基本上含有S：0.012～0.100％，并且也可以含有Al：0.015～0.100％，其他元素的组成没有特别限定，但为了可更有效地表现出添加硫所带来的切削加工性的提升效果，而控制在C：0.07～1.20％、Si：大于0且在1.00％以下、Mn：大于0且在2.50％以下、P：大于0且在0.10％以下、N：大于0且在0.02％以下。以下进行说明。
C：0.07～1.20％
C对于确保钢的强度和焊接部的淬透性是必要的元素。C量低于0.07％时，难以确保机械结构用钢所需的强度，因此C量为0.07％以上。更优选为0.10％以上。另一方面，C量超过1.20％时，韧性降低，因此C量为1.20％以下。更优选为1.00％以下。
Si：大于0且在1.00％以下
Si是可固熔强化而有助于提升钢强度的元素。Si量超过1.00％时，韧性降低，因此Si量为1.00％以下。更优选为0.70％以下。虽下限无特别限定，但为了充分获得Si的添加效果，优选为0.01％以上。更优选为0.10％以上。
Mn：大于0且在2.50％以下
Mn是可提高钢的淬透性而有助于提升强度的元素。Mn量超过2.50％时，钢的焊接性降低，因此Mn为2.50％以下。更优选为2.00％以下。虽下限无特别限定，但为了充分获得Mn的添加效果，优选为0.30％以上。更优选为0.50％以上。
P：大于0且在0.10％以下
P是偏析而阻碍韧性的元素。P量超过0.10％时，韧性显著降低，因此P量为0.10％以下。更优选为0.05％以下。虽下限无特别限定，但若使P量降低至低于0.001％，则制造成本大幅度上升，因此在实用钢上0.001％为实质下限。在制造成本方面，更优选0.010％以上。
N：大于0且在0.02％以下
N是可固熔强化而有助于提升钢强度的元素。N量超过0.02％时，固熔N量增大，强度上升，韧性降低，因此N量为0.02％以下。更优选为0.015％以下。虽下限无特别限定，但若使N降低至低于0.001％，则制造成本大幅度上升，因此在实用钢上0.001％为实质下限。在制造成本方面，更优选0.002％以上。
本发明的添加钢为了提升特性，可以进一步含有以下元素群中的一种或两种以上：(a)Cu：2.00％以下、及/或Ni：2.00％以下；(b)Cr：2.00％以下、及/或Mo：2.00％以下；(c)Nb：0.25％以下、及/或V：0.25％以下；以及(d)Ti：0.30％以下、及/或B：0.005％以下。
(a)群元素
Cu：2.00％以下
Ni：2.00％以下
Cu和Ni都是有助于提升钢强度的元素。Cu量超过2.00％时，强度过度上升，韧性降低，因此Cu量优选为2.00％以下。更优选为1.60％以下。虽下限无特别限定，但为了充分获得Cu的添加效果，优选为0.10％以上。更优选为0.20％以上。
Ni超过2.00％时，则和Cu一样强度过度上升，韧性降低，因此Ni量优选为2.00％以下。更优选为1.60％以下。虽下限无特别限定，但为充分获得Ni的添加效果，优选为0.10％以上。更优选为0.30％以上。
(b)群元素
Cr：2.00％以下
Mo：2.00％以下
Cr和Mo都是有助于提升钢强度的元素。Cr量超过2.00％时，强度过度上升，韧性降低，因此Cr量优选为2.00％以下。更优选为1.60％以下。虽下限无特别限定，但为了充分获得Cr的添加效果，优选为0.15％以上。更优选为0.25％以上。
Mo量超过2.00％时，则和Cr一样强度过度上升，韧性降低，因此Mo量优选为2.00％以下。更优选为1.60％以下。虽下限无特别限定，但为了充分获得Mo的添加效果，优选为0.02％以上。更优选为0.10％以上。
(c)群元素
Nb：0.25％以下
V：0.25％以下
Nb和V都是形成碳氮化物、并利用碳氮化物的钉扎效果而有助于提升强度与韧性的元素。Nb量超过0.25％时，碳氮化物粗大化，韧性降低，因此Nb量优选为0.25％以下。更优选为0.20％以下。虽下限无特别限定，但为了充分获得Nb的添加效果，优选为0.01％以上。更优选为0.02％以上。
V超过0.25％时，则和Nb一样使碳氮化物粗大化，HAZ(Heat-Affected-Zone，热影响区)韧性降低，因此V量优选为0.25％以下。更优选为0.20％以下。虽下限无特别限定，但为了充分获得V量的添加效果，优选为0.01％以上。更优选为0.10％以上。
(d)群元素
Ti：0.30％以下
B：0.005％以下
Ti是和N结合而形成氮化物使晶粒微细化，而有助于提升韧性的元素。Ti量超过0.30％时，切削加工性降低，因此Ti量优选为0.30％以下。更优选为0.25％以下。虽下限无特别限定，但为了充分获得Ti的添加效果，优选为0.01％以上。更优选为0.02％以上。
B是可抑制晶界铁素体的生成而有助于提升韧性的元素。B量超过0.005％时，BN在奥氏体晶界中析出，韧性降低，因此B量优选为0.005％以下。更优选为0.003％以下。虽下限无特别限定，但为了充分获得B的添加效果，优选为0.0005％以上。更优选为0.0010％以上。
实施例
接下来对本发明的实施例进行说明，但实施例中的条件是用以确认本发明的可实施性及效果而采用的一个条件例，且本发明不受该一个条件例限定。只要能在不脱离本发明的宗旨下达成本发明的目的，本发明可采用各种条件。
(实施例1)
将在容量300吨的转炉中经一次精炼的钢水出钢到铁水包中时，添加金属Al实施Al脱氧。在实施例1中，使用了图1所示的品种A的硫化铁矿粒子作为硫添加材。
表1中示出发明例及比较例的加硫钢在连续铸造时添加硫添加材后的钢水的成分组成。
表1 质量％
No. C Si Mn P S N T.Al Cu Ni Cr Mo Nb V Ti B 硫化铁矿品种
1 0.07 0.24 0.48 0.021 0.023 0.0042 0.022 0.250 A
2 0.45 0.20 0.80 0.022 0.025 0.0056 0.023 A
3 0.20 0.20 0.45 0.014 0.019 0.0041 0.025 0.130 A
4 0.38 0.80 1.45 0.027 0.020 0.0120 0.025 0.15 0.050 0.190 A
5 0.10 0.08 0.33 0.022 0.015 0.0050 0.030 A
6 0.40 0.20 0.80 0.021 0.022 0.0071 0.023 A
7 0.45 0.20 0.80 0.023 0.020 0.0067 0.023 A
8 0.16 0.25 0.82 0.016 0.017 0.0150 0.023 1.11 0.16 A
9 0.22 0.20 0.87 0.015 0.015 0.0040 0.028 1.23 0.16 0.020 A
10 0.35 0.25 0.80 0.014 0.030 0.0054 0.023 0.15 A
11 0.99 0.25 0.37 0.014 0.013 0.0070 0.020 1.43 A
12 0.45 0.28 1.04 0.014 0.055 0.0120 0.015 0.14 0.110 A
13 0.16 0.26 1.38 0.021 0.015 0.0054 0.035 0.08 0.06 0.68 0.02 0.0015 A
14 0.30 0.20 0.80 0.021 0.020 0.0048 0.023 A
15 0.40 0.22 0.70 0.016 0.017 0.0052 0.030 1.70 0.80 0.21 A
16 0.16 0.20 0.45 0.018 0.016 0.0045 0.025 A
17 0.25 0.20 0.40 0.014 0.014 0.0039 0.025 A
18 0.20 0.23 0.84 0.021 0.015 0.0140 0.035 0.13 0.10 1.16 0.16 A
19 0.44 0.20 0.75 0.024 0.020 0.0067 0.035 A
20 0.20 0.23 1.20 0.015 0.025 0.0105 0.032 0.12 1.18 0.06 0.020 A
21 0.45 0.25 1.17 0.025 0.050 0.0085 0.020 0.22 0.095 A
22 0.35 0.25 1.36 0.018 0.020 0.0052 0.035 0.18 0.04 0.0018 A
23 0.50 0.55 1.05 0.020 0.065 0.0110 0.035 0.18 0.090 A
24 0.45 0.20 0.85 0.024 0.047 0.0064 0.023 A
25 0.16 0.20 0.45 0.017 0.025 0.0041 0.025 A
26 0.25 0.20 0.45 0.024 0.016 0.0041 0.025 0.15 A
27 0.41 0.25 1.58 0.021 0.015 0.0057 0.030 0.23 A
28 0.46 0.25 1.08 0.014 0.027 0.0130 0.023 0.05 0.18 0.05 0.115 A
29 0.12 0.20 0.45 0.019 0.016 0.0040 0.025 A
30 0.30 0.25 0.92 0.014 0.045 0.0120 0.023 1.53 0.07 0.145 A
31 0.09 0.07 0.35 0.017 0.024 0.0035 0.030 A
32 0.22 0.26 0.84 0.020 0.020 0.0055 0.033 1.06 0.36 0.040 A
33 0.35 0.20 0.75 0.025 0.018 0.0038 0.023 A
34 0.53 0.20 0.80 0.021 0.022 0.0064 0.023 A
35 0.16 0.20 0.83 0.021 0.017 0.0150 0.023 1.18 0.020 A
36 0.45 0.25 0.83 0.021 0.012 0.0130 0.023 1.10 0.17 A
37 0.35 0.10 2.00 0.015 0.020 0.0120 0.023 0.45 0.05 0.150 A
38 0.20 0.25 0.80 0.015 0.020 0.0055 0.033 1.15 0.16 A
39 0.42 0.20 1.53 0.017 0.017 0.0056 0.035 0.18 0.0019 A
40 0.45 0.25 0.95 0.021 0.030 0.0055 0.030 0.10 0.110 A
41 0.26 0.25 1.77 0.022 0.048 0.0130 0.045 0.17 0.38 0.05 0.190 A
42 0.53 0.25 0.76 0.017 0.026 0.0051 0.028 1.05 0.16 A
43 0.38 0.25 0.67 0.025 0.020 0.0050 0.030 1.70 0.70 0.16 A
44 0.23 0.25 0.88 0.014 0.013 0.0150 0.023 0.07 1.23 0.29 0.020 A
45 0.45 0.20 0.75 0.022 0.030 0.0072 0.023 A
46 0.40 0.20 0.80 0.024 0.016 0.0042 0.023 A
47 0.20 0.10 1.85 0.025 0.055 0.0100 0.027 0.55 0.100 A
48 0.42 0.25 0.90 0.022 0.018 0.0052 0.028 1.00 0.16 A
49 0.30 0.25 0.48 0.021 0.020 0.0070 0.030 2.00 3.00 0.60 A
50 0.50 0.20 0.87 0.014 0.020 0.0055 0.028 0.95 0.20 0.000 A
51 0.08 0.05 0.33 0.018 0.015 0.0045 0.030 A
52 0.58 0.20 0.82 0.023 0.020 0.0067 0.023 0.15 A
53 0.22 0.28 0.98 0.024 0.024 0.0110 0.022 1.20 A
54 0.10 0.80 0.86 0.015 0.015 0.0032 0.035 0.11 A
55 0.55 0.20 0.87 0.024 0.015 0.0071 0.023 0.13 0.08 0.16 A
56 0.13 0.25 0.76 0.021 0.025 0.0056 0.035 1.06 0.20 0.020 0.0020 A
57 0.25 0.20 0.45 0.023 0.020 0.0069 0.025 0.030 A
58 0.45 0.20 0.80 0.018 0.016 0.0046 0.023 0.15 A
59 0.20 0.80 0.83 0.014 0.015 0.0033 0.035 0.10 A
60 0.16 0.17 1.05 0.012 0.018 0.0160 0.025 0.15 1.25 0.25 0.020 A
61 0.38 0.20 0.80 0.026 0.022 0.0071 0.023 A
62 0.40 0.05 0.54 0.010 0.012 0.0035 0.025 0.10 0.0022 A
63 0.18 0.07 0.58 0.014 0.015 0.0150 0.023 1.58 0.61 0.62 0.020 A
64 0.20 0.25 0.85 0.019 0.012 0.0150 0.025 1.20 A
65 0.43 0.25 1.25 0.026 0.055 0.0120 0.015 0.20 0.140 A
注：“T.Al”表示Al的总量。
Al脱氧后，用铁水包加热式精炼装置进行温度调整，接着，使用RH式脱气精炼装置实施脱气处理、成分调整的同时，搅拌钢水除去夹杂物。在脱气处理、成分调整后，在钢水中添加含有粒径不同的硫化铁矿的硫添加材。添加硫添加材后，进行均匀混和时间以上的搅拌来除去夹杂物。
将这样熔炼得到的加硫钢进行连续铸造。连续铸造使用截面尺寸为220mm×220mm的大钢胚六铸流连铸机来实施。
连续铸造时中间包内的钢水的过热度(从钢水温度减去该成分组成的钢的液相线温度得到的值)为10～60℃。钢水的吞吐量(每单位时间的铸造钢水量)为0.3～0.6t/分钟。吞吐量利用滑动喷嘴的开度来调整。
表2中分别示出粒径5.0～37.5mm的硫化铁矿的质量％、粒径小于5.0mm的硫化铁矿的质量％、粒径超过37.5mm的硫化铁矿的质量％、喷嘴堵塞指数及喷嘴堵塞级别。其中，表2中的“No.”与表1中的“No.”相对应。
表2
喷嘴堵塞指数是将滑动喷嘴的开度指数化而得到的，是如下定义的指数。即为将滑动喷嘴的实际开度与在从钢水吞吐量和钢水头算出的喷嘴未被堵塞的状态下的滑动喷嘴的理论开度之比(＝实际开度/理论开度)指数化而得到的。
此处“理论开度”是浸渍喷嘴及/或滑动喷嘴在无熔损且无堵塞的状态下，为了达成规定的吞吐量所需的滑动喷嘴的开度。此外，“实际开度”是铸造时注入系统的测量计实际显示的开度。当浸渍喷嘴及/或滑动喷嘴上附着氧化铝簇等而堵塞进展时，为了达到相同的流量，滑动喷嘴开度变大。因此，喷嘴堵塞指数越大，意味着喷嘴堵塞越频发，目标为1以下。
另外，也按照相对于稳定铸造期的喷嘴开度的变化评价了喷嘴堵塞的状况。
表2中的“喷嘴开度的变化”的项目记号“+”表示喷嘴开度增加，即为喷嘴堵塞倾向，「-」表示喷嘴开度减少，即为喷嘴堵塞减少倾向或喷嘴开度稳定。
喷嘴堵塞级别是以三等级评价了喷嘴堵塞指数的结果，将喷嘴堵塞指数为1以下规定为◎(良好)、大于1且在3以下规定为△(不良)、大于3规定为×(差)。
发明例1～50的连续铸造中，都是硫添加材中的粒径为5.0～37.5mm的硫化铁矿粒子的比例为85质量％以上，且喷嘴堵塞指数为1以下，可以在不发生喷嘴堵塞的情况下进行连续铸造。
比较例51～65的连续铸造中，硫添加材中的粒径为5.0～37.5mm的硫化铁矿粒子的比例低于85质量％，连续铸造时频发喷嘴堵塞。
(实施例2)
实施例2中，除了使用图1所示的品种B、品种C的硫化铁矿粒子作为硫添加材外，通过与实施例1同样的操作进行加硫钢的连续铸造。
表3中示出发明例及比较例的加硫钢在连续铸造时的添加硫添加材后的钢水的成分组成。
表3质量％
注：“T.Al”表示Al的总量。
表4中分别示出粒径5.0～37.5mm的硫化铁矿的质量％、粒径小于5.0mm的硫化铁矿的质量％、粒径超过37.5mm的硫化铁矿的质量％、喷嘴堵塞指数及喷嘴堵塞级别。其中，表4中的“No.”与表3中的“No.”相对应。
表4
从表4可知，即使是品种B、C的硫化铁矿，若硫添加材中的粒径为5.0～37.5mm的硫化铁矿粒子的比例在85质量％以上，喷嘴堵塞指数为1以下，可以在不发生喷嘴堵塞的情况下进行连续铸造。与此相对，若硫添加材中粒径为5.0～37.5mm的硫化铁矿粒子的比例低于85质量％，则连续铸造时频发喷嘴堵塞。
产业上的可利用性
如前所述，根据本发明的制造方法，可提供能稳定钢水中硫的成品率、且可防止连续铸造时发生喷嘴堵塞、低价且杂质量少的硫添加材。因此，本发明在钢铁产业中可利用性高。

Claims (4)

1.一种用于钢水的硫添加材，其特征在于，相对于硫添加材的总质量％，含有85质量％以上的粒径为5.0～37.5mm的硫化铁矿粒子。
2.根据权利要求1所述的用于钢水的硫添加材，其特征在于，所述粒径为9.5～31.5mm。
3.一种加硫钢的制造方法，其特征在于，包含在经Al脱氧的钢水中添加权利要求1或2所述的硫添加材的硫添加工序，
将加硫钢熔炼，所述加硫钢以质量％计含有：
C：0.07～1.20％、
Si：大于0且在1.00％以下、
Mn：大于0且在2.50％以下、
N：大于0且在0.02％以下、
S：0.012～0.100％、
Al：0.015～0.100％，
且限制为P：0.10％以下，
剩余部分由铁及不可避免的杂质构成。
4.根据权利要求3所述的加硫钢的制造方法，其特征在于，所述加硫钢以质量％计进一步含有选自以下的1种或2种以上的元素：
Cu：2.00％以下、
Ni：2.00％以下、
Cr：2.00％以下、
Mo：2.00％以下、
Nb：0.25％以下、
V：0.25％以下、
Ti：0.30％以下、
B：0.005％以下。
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