KR100878671B1

KR100878671B1 - 용선 탈황슬래그 중의 황 제거방법

Info

Publication number: KR100878671B1
Application number: KR1020020060997A
Authority: KR
Inventors: 금창훈; 최봉호
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2002-10-07
Filing date: 2002-10-07
Publication date: 2009-01-13
Also published as: KR20040031864A

Abstract

본 발명은 용선 탈황과정에서 발생한 탈황슬래그 중에 포함된 황을 제거하는 방법에 관한 것으로, 그 목적은 탈황슬래그 중에 포함된 유해성분인 CaS를 CO₂, 산소와 불활성가스로 이루어진 혼합가스 및 CO 가스를 연속적으로 분사하여 CaS중의 황을 SO₂로 제거하는데 있다.

본 발명은 용선 탈황슬래그 중에 포함된 황을 제거하는 방법에 있어서, 용선 탈황슬래그에 CO₂ 가스를 분사한 후, 불활성가스와 산소의 혼합가스를 분사하는 것 또는 CO₂ 가스를 분사한 후, 불활성가스와 산소의 혼합가스를 분사한 후, CO 가스를 분사하는 것을 포함하여 이루어지는 용선 탈황슬래그 중의 황 제거방법에 관한 것을 그 기술적 요지로 한다.

탈황슬래그, 황 제거, 이산화탄소, 일산화탄소, 산소, 불활성가스

Description

용선 탈황슬래그 중의 황 제거방법{A method of desulfurization in desulfurization slag of molten iron}

도 1은 본 발명에서 용선 탈황슬래그 포트에서의 가스분사 방법에 대한 모식도

도 2는 본 발명에서 용선 장입레이들에서의 가스분사 방법에 대한 모식도

도 3은 가스분사 패턴에 따른 탈황율 그래프

도 4는 도 3의 패턴 C에서 혼합가스중 산소농도에 따른 탈황율 그래프

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1. 가스분사 랜스 2. 슬래그 포트

3. 용선 탈황슬래그 4. 용선

5. 용선 장입레이들

본 발명은 용선 탈황과정에서 발생한 탈황슬래그 중에 포함된 황을 제거하는 방법 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탈황슬래그 중에 CO₂ 가스, 산소와 불활성가스로 이루어진 혼합가스, CO 가스를 연속적으로 분사하여 황을 SO₂로 제거하는 방법에 관한 것이다.

일관제철소의 경우 철광석을 환원하여 용선을 제조하고, 용선 중에 포함된 불순물을 제거하여 용강을 제조한다. 용선 중에 포함되는 대표적인 불순물로는 C, Si, Mn, P, S 등이 있으며, 이 중 C, Si ,Mn, P등은 일산화탄소(CO)로 제거되거나 SiO₂, MnO, P₂O₅ 등과 같이 산화물 형태로 바뀐 다음 슬래그 상으로 제거된다. 그러나, S는 산화반응으로 제거하기가 용이하지 않기 때문에 별도의 탈황제를 용선중에 취입하여 환원반응으로 제거하는 것이 일반적이다.

일반적으로 고로에서 생산된 용선 중에 포함된 황의 함량은 0.02~0.04중량% 정도이며, 용강에서 요구되어지는 황의 함량은 특별한 경우를 제외하고는 0.02중량% 이하이기 때문에 용선단계에서 황을 제거해야만 한다. 황의 제거는 황과의 반응이 용이하고 슬래그 상태로 분리가 용이한 염기성 물질이 이용되며, 이를 탈황제라고 한다. 통상적으로 사용되는 탈황제로는 생석회(CaO), 칼슘카바이드(CaC₂) 및 마그네슘(Mg) 등이 있으며, 하기 화학식 1, 2, 3과 같이 반응하여 황을 제거하게 된다.

CaO + S → CaS

CaC₂ + S → CaS + 2C

Mg + S → MgS

상기 화학식 1, 2, 3의 반응생성물인 황화칼슘(CaS), 황화마그네슘(MgS) 등은 슬래그로 되며 비중이 용선 보다 작기 때문에 용선 상부에 부유하게 된다. 산업상으로 가장 많이 이용되는 생석회(CaO)를 이용하여 탈황하였을 경우, 슬래그 중에 포함된 CaS의 함량은 0.6~1.5중량% 정도이다.

탈황처리가 끝난 용선은 다음 단계의 정련을 위해 전로에 장입하게 되며, 이때 CaS 가 함유된 탈황슬래그가 전로에 유입되면 산소포텐샬이 높은 용강 내에서 분해되어 용강중 황의 함량이 상승하는 복황현상을 초래한다. 상기 전로정련에서는 산화반응이 주로 일어나기 때문에 환원반응인 탈황반응은 일어나기 어렵다. 따라서, 전로정련 단계에서는 황의 제거가 사실상 불가능하다. 그러므로, 탈황슬래그의 전로 유입은 가능한 억제하여야 하며, 전로 유입을 차단하는 가장 용이한 방법은 용선 상부에 부유하고 있는 탈황슬래그를 기계적으로 긁어내는 것이다. 기계적으로 제거된 탈황슬래그는 슬래그 포트(slag pot)라고 하는 용기에 담아지며, CaS가 함유되어 있어 재사용이 어려워 대부분이 폐기 처분되고 있다.

상기 용선 탈황슬래그가 재사용되지 못하고 폐기되는 주된 이유는 탈황슬래그 중 에 포함된 CaS 성분 때문이며, CaS가 함유된 용선 탈황슬래그를 제강공정에서 재사용하면 CaS가 분해되어 용강중 황의 농도를 상승시키기 때문이다.

용선 탈황슬래그로부터 황을 제거하여 제강공정에 재사용할 수 있다면, 제강비용의 감소 및 탈황슬래그의 폐기에 따른 환경오염 방지 등 여러가지 이점을 가질 수 있다.

용선 탈황슬래그로부터 황을 제거하는 방법에 관한 종래의 기술로는 단순히 산소농도가 20~100%인 가스를 분사하여 황을 SO₂가스로 제거하는 방법과 철 또는 망간산화물을 첨가하여 반응을 촉진시키는 방법 등이 있다. 그러나, 상기 종래기술들은 산소함유 가스만 분사할 경우 CaSO₄가 생성되어 반응이 매우 느리게 진행되며, 철 또는 망간산화물을 첨가하는 경우 추가로 비용이 상승하고 취입장치가 별도로 필요할 뿐만 아니라 용선 탈황슬래그가 완전한 액상이 아니기 때문에 첨가효과도 거의 없는 단점이 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 탈황슬래그 중에 포함된 유해성분인 CaS를 CO₂, 산소와 불활성가스로 이루어진 혼합가스 및 CO 가스를 연속적으로 분사하여 CaS중의 황을 SO₂로 제거하는데, 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 용선 탈황슬래그 중에 포함된 황을 제거하는 방법에 있어서, 용선 탈황슬래그에 CO₂ 가스를 분사한 후, 불활성가스와 산소의 혼합가스를 분사하는 것 또는 CO₂ 가스를 분사한 후, 불활성가스와 산소의 혼합가스를 분사한 후, CO 가스를 분사하는 것을 포함하여 이루어진다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명은 용선 탈황슬래그에서 황을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 용선 탈황슬래그에 CO₂ 가스를 분사하여 탄소를 제거시킨 다음, 산소와 불활성가스의 혼합가스를 분사하여 CaS를 CaO로 바꿔 황을 제거한 다음, 상기 혼합가스로 제거가 불가능한 CaSO₄중에 함유된 황을 CO 가스를 분사하여 제거하는 방법에 관한 것이다.

용선 탈황슬래그에서 황을 제거하기 위하여, 먼저 용선 탈황슬래그에 CO₂ 가스를 분사한다.

탈황슬래그에는 용선으로부터 석출된 탄소가 함유되어 있다. 따라서, 초기부터 혼합가스를 분사하면 혼합가스 중의 산소가 CaS와 반응하기 보다는 탄소와 먼저 반응하게 되므로, CaS와 반응하는 산소효율이 떨어진다. 그러므로, 탈황슬래그중에 포 함된 탄소를 제거하기 위하여, CO₂ 가스를 이용하여 탈황슬래그중에 포함된 탄소를 하기 화학식 4와 같이 제거한다. 이때, 상기 CO₂ 가스의 분사시간은 슬래그중 C 농도가 분사전 C 농도의 50% 미만이 될 때 까지 분사하는 것이 바람직하다.

C + CO₂ → 2CO

다음으로 탄소가 제거된 탈황슬래그에 산소와 불활성가스의 혼합가스를 분사한다. 상기 혼합가스의 분사시간은 슬래그중 S의 농도가 더 이상 감소하지 않는 농도인 0.5~0.7중량%가 될때까지 분사하는 것이 바람직하다. 이때, 혼합가스 중의 산소는 CaS와 반응하여 하기 화학식 5와 같이 CaO 또는 하기 화학식 6과 같이 CaSO₄를 형성한다.

이때, 혼합가스중 산소의 농도가 중요하며, 도 4에서 알 수 있듯이, 산소농도 10~60%일때 가장 우수한 탈황율을 나타내므로, 상기 산소농도는 10~60%로 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 불활성가스로는 아르곤 또는 질소 등이 사용 가능하다.

CaS + 3/2 O₂ → CaO + SO₂

CaS + 2O₂→ CaSO₄

상기 화학식 5, 6에서 알 수 있듯이, CaS의 일부는 목적하는 바대로 CaO로 변화되지만, 나머지 CaS 는 황 성분을 제거하지 못하고 CaSO₄로 안정화된다.

상기 CaSO₄는 산소포텐샬이 높을수록 안정한 물질이기 때문에 산소가스로는 제거가 불가능하다. 따라서, 하기 화학식 7과 같이 환원성가스인 CO 가스를 분사하여 분해시킨다. 이때, 상기 CO 가스의 분사시간은 방출가스중 SO₂ 가스의 농도가 더 이상 떨어지지 않고, 일정하게 될 때까지 분사하는 것이 바람직하다.

CaSO₄ + CO → CaO + SO₂ + CO₂

상기 CO 가스는 CaS의 일부가 산소와 반응하여 생성된 CaSO₄와 반응하여 SO₂와 CO ₂를 방출하고 CaO를 형성시키는 환원성가스의 역할을 한다.

본 발명에 있어서, 산소와 불활성가스의 혼합가스를 분사한 후, CO 가스를 분사하는 방법 대신에 혼합가스와 CO 가스를 교대로 분사하더라도 유사한 탈황효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 적용이 가능한 장소는 용선 탈황처리가 끝나고 용선을 전로에 장입하기 전 레이들 또는 용선 레이들로부터 탈황슬래그를 제거할 때 탈황슬래그를 받는 슬래그 포트이다. 도 1은 슬래그 포트(2)에서 가스 분사를 하는 경우이고, 도 2는 레 이들(5)에서 가스분사를 하는 경우이다. 도 2에서와 같이 레이들에서 가스를 분사할 경우 가스분사 랜스(1) 끝부분이 용선에 잠기지 않고 슬래그 층에 위치하는 것이 매우 중요하다. 랜스가 용선에 잠기게 되면 분사되는 가스가 슬래그와 반응하는 것이 아니라 용선과 반응하게 되어 목적하는 효과를 얻지 못한다. 또한, 랜스 선단의 가스 분출구는 분사가스가 용선과 직접적으로 접촉하지 않도록 횡방향으로 위치하여 수평방향으로 가스가 분사되도록 하여야 한다. 그러나, 도 1과 같이 용선이 없고 탈황슬래그만 있는 슬래그 포트에서 가스를 분사할 경우 가스 분출구의 방향을 수직으로 하는 것이 효과적이다. 수평방향으로 가스를 분사하면 랜스의 아랫부분은 가스가 접촉하지 않아 CaS가 반응하지 않고 잔존하기 때문이다.

본 발명의 대상물질인 용선 탈황슬래그는 중량%로, CaO: 55~60%, SiO₂: 18~20%, Al₂O₃: 2~6%, 전철분: 6~8%, 탄소: 7~9%, CaS: 1~1.5%, 나머지 불가피한 불순물로 이루어진다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[실시예]

하기 표 1과 같이 조성된 용선 탈황슬래그 50g을 알루미나도가니에 넣고, 1300℃로 승온시킨 다음 직경 3mm의 알루미나 관을 사용하여 슬래그 상부에서 하기 표 2 와 같은 패턴으로 가스를 분사하였다. 이때, 분사되는 가스의 유량은 1L/min으로 동일하게 하였다. 이후, 슬래그 중의 황농도를 측정하여 탈황율을 계산하여 도 3에 나타내었다.

이때, 탈황율은 (초기 슬래그중 황농도-반응 종료 후 슬래그중 황농도)/ (초기 슬래그중 황농도) X 100으로 하였다.

용선 탈황슬래그의 조성(중량%)
CaO	SiO₂	Al₂O₃	전철분	탄소	CaS
60	20	5	6	7.5	1.5

패턴	가스 분사방법
A	혼합가스(아르곤80%+산소20%) 20분 분사
B	CO₂가스(5분)→혼합가스(아르곤80%+산소20%) 15분 분사
C	CO₂가스(5분)→혼합가스(아르곤80%+산소20%) 10분 분사→CO가스(5분)
D	CO₂가스(5분)→혼합가스(아르곤80%+산소20%)와 CO가스를 교대로 2분씩 분사(15분)

A 패턴의 경우, 혼합가스중의 산소에 의해 화학식 5에서 나타낸 바와 같이 일부 S가 SO₂로 제거되었으나 대부분의 산소가 슬래그 중에 함유된 탄소의 산화에 이용되어 실제 S의 제거 반응에 이용된 산소의 효율이 낮았다. 이는 도 3에서 확인할 수 있다.

B 패턴의 경우, 혼합가스를 분사하기 전 먼저 CO₂가스를 분사함으로써 슬래그 중의 탄소를 제거하였기 때문에 A 패턴에 비하여 다소 효과적이었다. 하지만, 산소의 일부가 화학식 6에서와 같이 S를 CaSO₄로 안정화시켜 S농도를 낮추는데 한계가 있음을 도 3에서 알 수 있다.

C패턴의 경우, CO₂ 가스를 분사한 다음, 혼합가스를 분사한 후, CO 가스를 분사하여 CaSO₄를 화학식 7과 같이 분해하여 SO₂로 제거함으로써 가장 낮은 S농도를 나타냄을 도 3에서 알 수 있다.

또한, D패턴의 경우, 혼합가스와 CO 가스를 교대로 분사한 것으로 상기 패턴 C와 유사한 효과를 얻을 수 있음을 도 3에서 알 수 있다.

한편, C 패턴의 경우에 있어서도 혼합가스 중의 산소농도가 매우 중요하다. 따라서, 산소농도를 변화시켜 다음과 같은 조건으로 실시하였다. 즉, C 패턴과 동일한 실시조건 하에 혼합가스 중의 산소농도만 5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%로 변화시켰으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 산소농도가 10% 미만인 경우 절대적인 산소농도의 부족으로 S의 제거 정도가 매우 적게 나타났으며, 산소농도가 70%인 경우는 S가 SO₂로 제거되기 보다는 CaSO₄로 안정화 되어 CO 가스로 환원시키기가 용이하지 않았다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 용선 탈황슬래그 중에 포함된 유해성분인 CaS를 제 거함으로써 탈황슬래그의 매립에 따른 환경오염원을 줄이고, 전로 정련과정에 용선 탈황슬래그를 재사용함으로써 전로정련단계에서 CaO를 확보하기 위해 부원료로 투입되는 생석회의 양을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 탈황슬래그를 제거하지 않고 용선과 함께 전로에 그대로 장입함으로써 탈황슬래그를 제거하는데 필요한 시간을 줄일 수 있는 효과가 있다.

Claims

용선 탈황슬래그 중에 포함된 황을 제거하는 방법에 있어서, 용선 탈황슬래그에 CO₂ 가스를 분사한 후, 불활성가스와 산소의 혼합가스를 분사하는 것을 포함하고 상기 불활성가스는 아르곤 또는 질소로 이루어지는 용선 탈황슬래그 중의 황 제거방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합가스중 산소의 부피비는 10~60%임을 특징으로 하는 용선 탈황슬래그 중의 황 제거방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합가스를 분사한 후, CO 가스를 분사하는 것을 특징으로 하는 용선 탈황슬래그 중의 황 제거방법.
제3항에 있어서, 상기 혼합가스와 CO 가스의 분사는 혼합가스와 CO 가스를 교대로 분사하는 것을 특징으로 하는 용선 탈황슬래그 중의 황 제거방법.