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Die vorliegende Erfindung betrifft
den Bereich der Erzeugung von Stählen
mit niedrigen Gehalten an Stickstoff. Sie befasst sich vorteilhafterweise
mit der Erzeugung von Sorten mit niedrigen und sehr niedrigen Gehalten
an Kohlenstoff.
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Man weiß, dass sich die Gegenwart
von Stickstoff im Stahl aus verschiedenen Gründen als unerwünscht erweisen
kann. Einer unter ihnen ist die Wirkung dieses Elements auf die
Gebrauchseigenschaften von Stählen
infolge einer Abnahme der Duktilität des Metalls und daher seiner
Eignung zum Tiefziehen oder, wenn der Stickstoff in Form von Aluminiumnitriden
vorliegt, infolge einer Beschränkung
der Schweißbarkeit
und/oder Lötbarkeit
aufgrund eines wieder in Lösung
bringens von Stickstoff in die WBZ (durch die Wärme bestimmte Zone) und der
resultierenden lokalen mechanischen Versprödung. Aber die Gegenwart von
Stickstoff kann außerdem
aufgrund ihrer Wirkung auf die Herstellungsschritte ebenso wie auf
Produktionswege unerwünscht
sein, wie beispielsweise einer Vermehrung von Rissen, die mit dem
Duktilitätsbereich
beim kontinuierlichen Guss verbunden sind, oder die Abnahme der
Eignung des erhaltenen Produkts gezogen zu werden.
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Die Herstellungsverfahren oder die
Sorte von bestimmten Stählen
erfordern daher manchmal sehr geringe Gehalte an Stickstoff in dem
erhaltenen Endprodukt, beispielsweise, zur Veranschaulichung, 15
bis 25 ppm bei den Blechen, die für den Automobilbau bestimmt
sind, oder bei Verpackungsstählen, etwa
50 ppm bei den Platten von off-shore-Plattformen oder 40 bis 60
ppm bei den Versteifungsdrähten von
Reifen, etc. Diese Gehalte an Stickstoff werden im Stahlwerk bei
jedem der Herstellungsschritte des geschmolzenen Metalls erwartet,
vom Elektroofen oder vom Konverter bis zu seiner Verfestigung beim kontinuierlichen
Guss.
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Man weiß, dass sich die Erzeugung
im Elektroofen besonders durch eine starke Kontaminierung des Metalls
mit Stickstoff aufgrund der Spaltung des Stickstoffmoleküls aus der
Luft in der Wärmezone des
elektrischen Bogens unterscheidet, die seinen Übergang in das flüssige Metall
erleichtert. Dieses Phänomen
ist bekannt ein wichtiger Faktor zu sein, der die Erzeugung eines
Teils von Sorten auf dem "elektrischen
Weg" verhindert,
die derzeit über
den "Weg des Schmelzens" (Reduktionsschmelzen
von Eisenerz in der Schmelze im Hochofen und dann Frischen mit Sauerstoff
in einem pneumatischen Konverter) hergestellt werden, über den üblicherweise geringere
Gehalte an Stickstoff, in der Größenordnung
von 20 ppm, erhalten werden.
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Die physiko-chemischen Mechanismen,
die die Entwicklung des Stickstoffgehalts des flüssigen Stahls bestimmen, sind
wohl bekannt (siehe beispielsweise den Artikel von Ch. Gatellier
und H. Gaye, der in der REVUE de METALLURGIE CIT im Januar 1986
auf den Seiten 25 bis 42 erschienen ist). Stickstoff folgt einem
chemischen Gleichgewicht "Metall-Gas", das durch die Formel N ⇆ ½N2(gaz) ausgedrückt werden
kann. Die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion, die lautet KN = aN/(PN2)½, hängt nur wenig von der Temperatur
im Betriebsbereich betreffender Reaktoren (1550 bis 1700°C) ab. aN ist die Aktivität des gelösten Stickstoffs, die in dem
Fall von gering legierten kohlenstoffhaltigen Stählen an den Stickstoffgehalt
des Metalls angepasst werden kann, und PN2 ist
der Partialdruck des mit dem flüssigen Metall
in Kontakt stehenden Stickstoffs. Dies bedeutet, dass in Gegenwart
von atmosphärischem
N2 der Stickstoffgehalt des Metalls kontinuierlich
in Richtung seiner Löslichkeitsgrenze,
die bei der Schmelztemperatur des Stahls (ungefähr 1600°C) in der Nähe von 430 ppm liegt, erhöht wird.
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Was die Denitrierung des Metalls
angeht, so wird sie erhalten, indem man in dem flüssigen Metall ein
Spülgas
strömen
lässt,
das keinen Stickstoff (PN2 = 0) enthält, um die
vorstehende Reaktion nach rechts zu verschieben (Wirkung des Spülens). Was die
Industrie betrifft, so kann dieses Gas Argon sein oder eingespritztes
Helium, jedoch mit geringem Durchsatz und mit einem erhöhtem Kostenauf wand, oder
Kohlenstoffmonoxid, das in situ durch die Entkohlung des Metalls
beim Einspritzen von Sauerstoff, das klassisch in Gas- oder Partikelform
geschieht (siehe beispielsweise den Artikel von K. Shinme und T.
Matsuo, "Acceleration
of nitrogen removal with decarburization by powdered oxidizer blowing
under reduced pressure",
erschienen in der japanischen Zeitschrift ISIJ im Jahr 1987), gebildet
wird. Die Grenze bei dieser Praxis der Einspritzung von O2 ist mit dem Kohlenstoffgehalt des Metalls
zu Beginn der Entkohlung verbunden, der das Volumen von im Verlauf
der Zeit abgegebenem CO und daher die mögliche Denitrierung vorgibt,
und diese in etwa mit den anfänglichen
und den angestrebten Gehalten an Stickstoff des zu erzeugenden Metalls.
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Die JP-A-63 206 421 betrifft ein
Verfahren zur Druckdenitrierung eines Stahlbades mittels einer gleichzeitigen
und getrennten Einspritzung von gasförmigem Kohlenwasserstoff und
pulverförmigem Oxid.
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Diese physiko-chemische Betrachtungsweise
sollte durch die von den grenzflächenaktiven
Elementen des Metalls gespielte Rolle vervollständigt werden, nämlich Sauerstoff
und Schwefel, die alle beide die Blockierung der Übergänge des
Stickstoffs zwischen Metall und Gas bewirken. Aus diesem Grund kann
jenseits einer bestimmten Aktivität des gelösten Sauerstoffs, die einer
Obergrenze des Gehalts an Kohlenstoff entspricht, die in der Größenordung
von 0,1 Gew.-% für
die kohlenstoffhaltigen Stähle
liegt), die Denitrierung durch Gasspülung vollständig unterbunden werden.
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Es ist daher jedes Interesse verständlich, eine
Technik zur Denitrierung von flüssigem
Metall entwickeln zu können,
die es vor allem erlaubt, auf dem "elektrischen" Weg Stähle zu erzeugen, von denen
die Gehalte an Stickstoff ähnlich
denjenigen sind, die auf dem Weg des "Schmelzens" erhalten werden, d. h. in der Größenordung
von 20 ppm und sogar weniger bei dem erhaltenen Endprodukt.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung
ist genau gesagt auf eine Denitrierung des geschmolzenen Metalls
hinzuwirken, die einerseits das Denitrierungspotential der Gasspülung besser
nutzt und die es andererseits erlaubt, den endgültigen Gehalt an Stickstoff
unabhängig
von dem anfänglichen
Gehalt des metallischen Bades an Kohlenstoff zu kontrollieren, wie
dies gegenwärtig
bei einer klassischen Entkohlung der Fall ist.
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Zu diesem Zweck hat die Erfindung
ein Verfahren zum Denitrieren von geschmolzenem Stahl im Zuge der
Erzeugung durch Einblasen von Sauerstoff zum Gegenstand, wie im
Anspruch 1 definiert. Insbesondere werden Kohlenstoff und Sauerstoff
gemeinsam, aber getrennt voneinander, und Seite an Seite auf demselben
Niveau des metallischen Bades eingespritzt (beispielsweise in einem
Abstand von einigen 20 cm voneinander).
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So werden in der Einführungszone
des Kohlenstoffs und des Sauerstoffs bei der Denitrierung lokal
günstige
Bedingungen geschaffen. Und zwar zeichnet sich in dem Fall einer
einfachen Einspritzung von Sauerstoff (Fall der klassischen Entkohlung)
die Einspritzzone (Lanzenvorderteil) schnell durch eine Verarmung
an Kohlenstoff aus, die die Bildung von CO verzögert, und durch damit korrelierende
erhöhte
Aktivität
des gelösten
Sauerstoffs, die, wie man weiß,
der Denitrierung des Metalls durch die gebildeten CO-Blasen entgegenwirkt.
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Die gemeinsame Einführung von
Kohlenstoff in dieselbe Zone erlaubt eine schnellere Bildung von CO-Blasen
durch Reaktion zwischen eingeführtem Kohlenstoff
und eingeführtem
Sauerstoff und eine Verminderung der lokalen Aktivität des gelösten Sauerstoffs.
Aus diesem Grund wird eine bessere Effizienz der Denitrierung durch
das abgegebene CO erhalten, die folglich die natürliche Tendenz des Stahls verdrängt, sich
im Kontakt mit dem Stickstoff der Luft an der Oberfläche zu nitrieren
und daher insgesamt zu einer Abnahme des Stickstoffgehalts des Metalls führt.
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Und zwar sei daran erinnert, dass
in einem Lichtbogenofen, wie im Übrigen
in jedem eisenverarbeitenden Reaktor, der den Weg zur Erzeugung
des Metalls bildet, der Raum, was die äußere Atmosphäre betrifft,
nicht vollständig
dicht ist und nicht sein kann. Infolgedessen resultiert der finale
Stickstoffgehalt des erhaltenen Produkts notwendigerweise aus einem
Kompromiss zwischen dem wieder aufgenommenen Stickstoff (beispielsweise
Kontaminierung durch die Luft) und der während der Erzeugung im flüssigen Zustand
durchgeführten
Denitrierung.
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Außerdem, indem vorzugsweise
die Anteile auf stöchiometrische
Weise (nämlich
1 kg C pro 0,9 Nm3 O2) eingestellt werden,
wird der Kohlenstoffgehalt des metallischen Bades nicht modifiziert.
Es wird so eine CO-Abgabe bei "konstantem
Kohlenstoffgehalt des Bades" erzeugt,
deren Dauer dann an die gewünschte
Denitrierung angepasst werden kann (angestrebter Gehalt an Stickstoff
im Vergleich zu dem anfänglichen
Gehalt an Stickstoff).
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Die Erfindung wird gut verständlich und
weitere Aspekte und Vorteile zeigen sich in Anbetracht der Beschreibung,
die nachstehend mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungsblätter angegeben
ist, in welchen:
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die 1 ein
Schaubild ist, das die vergleichende Entwicklung des Gewichtsgehalts
an Stickstoff eines Stahlbads im Elektroofen, das mehr als 0,15
Gew.-% an Kohlenstoff enthält,
in Abhängigkeit von
dem abgegebenen CO-Volumen in dem Bad, ausgehend von einer alleinigen
Einspritzung von Sauerstoff (Kurve a) und ausgehend von einer erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Sauerstoff-Co-Einspritzung
(Kurve b), zeigt;
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die 2 ist
ein zu demjenigen der voranstehenden Figur analoges Schaubild, aber
mit entkohltem Bad, d. h. in dem Fall, in dem der Gewichtsgehalt des
metallischen Bades an Kohlenstoff gering ist, nämlich kleiner als 0,1%;
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die 3 ist
ein Graph, der die vergleichende Entwicklung des Gewichtsgehaltes
an Stickstoff in Abhängigkeit
vom abgegebenen CO-Volumen in dem Bad durch Kohlenstoff-Sauerstoff-Co-Einspritzung
gemäß der Art
des Transportgases des eingespritzten Kohlenstoffs zeigt.
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Die erfindungsgemäße Co-Einspritztechnik wurde
unter industriellen Bedingungen in einem kleinen Ofen von 6 Tonnen
Kapazität
getestet und durchgeführt,
indem gleichzeitig Kohlenstoff und Sauerstoff durch zwei unabhängige Einspritzlanzen
eingeführt
wurden, von denen die ausgangsseitigen Enden Seite an Seite auf
demselben Niveau im Innern des zu behandelnden, geschmolzenen Stahlbades
angeordnet sind, um die 20 cm voneinander. Die Einführung von
Kohlenstoff wurde mittels einer Kohle mit niedrigen Gehalten an
Schwefel und Stickstoff (Gewichtsgehalte kleiner als 0,1% für diese
beiden Elemente) durchgeführt
und indem entweder Argon oder Stickstoff als Trägergas verwendet wurde. Die
Einführung
von Sauerstoff erfolgt entweder durch Einspritzen von gasförmigem O2 oder durch Einspritzen von Eisenerz (Äquivalent
von 0,2 Nm3 O2 pro 1 kg des Erzes).
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Die erhaltenen quantitativen Ergebnisse
sind zunächst
diejenigen, die in den 1 und 2 dargestellt sind, in denen
die Co-Einspritzung von Kohlenstoff und Sauerstoff (Kurve b) mit
einer einfachen Entkohlung (Kurve a) verglichen wird, und dies,
indem die Entwicklung des Stickstoffgehalts des Metalls in Abhängigkeit
von dem abgegebenen CO-Volumen in dem Bad für einen Stahl mit mehr als
0,15% (1) bzw. weniger
als 0,10% Kohlenstoff (2) dargestellt
wird.
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Wie man erkennen kann, ist für die verhältnismäßig gering
entkohlten Stähle
der Gehalt an gelöstem
O2 immer zu gering, um ein Blockieren der
Diffusion des gelösten
Stickstoffs in Richtung der Blasen des Spülgases zu erreichen, und dies,
ob es sich um das CO der Entkohlung des Bades (Kurve a) oder um
das CO handelt, das durch Reaktion zwischen dem erfindungsgemäß in das
Bad eingeführten
Kohlenstoff und Sauerstoff erzeugt wird (Kurve b). Und zwar wird
eine vollkommen ähnliche
Geschwindigkeit dieser beiden Kurven der Kinetik der Denitrierung, die übrigens
benachbart zueinander sind, angegeben in Abhängigkeit von der kumulierten
Menge an CO, die mit der Zeit aus dem Bad entweicht, beobachtet,
obwohl eine leicht verbesserte Effizienz in der Größenordnung
von 5 ppm aufgrund der erfindungsgemäßen gemischten Einspritzung
festgestellt werden kann.
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Dagegen beobachtet man für die entkohlten oder
gering kohlenstoffhaltigen Stähle – deren
Grenze zur Veranschaulichung bei 0,10 Gew.-% festgelegt ist, weil
man weiß,
dass unterhalb dieser Schwelle eine Denitrierung durch den einfachen üblichen Spielraum
der Entkohlung nicht mehr zu erreichen ist – in der 3, dass die Kinetik der Denitrierung
im Falle der Co-Einspritzung (Kurve b) genau dieselbe Geschwindigkeit
hat, wie in dem voranstehenden Fall, und dass sie daher unabhängig von
dem anfänglichen
Kohlenstoffgehalt des Bades ist. Dagegen wird in dem klassischen
Fall der Mono-Einspritzung von alleinig O2 (Kurve
a) eine systematische Wiederaufnahme von Stickstoff festgestellt,
die gleichmäßig über die
Länge der
CO-Abgabe der Entkohlung zunimmt Dieses Phänomen der Wiederaufnahme von Stickstoff,
das, wie bereits zuvor erläutert,
das Ergebnis zweier Mechanismen ist, die gleichzeitig, aber in entgegengesetzter
Richtung wirken, zeigt deutlich, dass in dem Fall niedriger Gehalte
an Kohlenstoff die Denitrierung durch das CO der Entkohlung durch
die lokale Bildung von oxidierten Phasen mit erhöhter Aktivität in der
Nähe von
Gasblasen blockiert wird und dass folglich die Wiederaufnahmen von
atmosphärischem
Stickstoff der dominierende Mechanismus sind, um so stärker übrigens,
wie die Oberfläche des
Bades dann durch die dort zerplatzenden Blasen bewegt wird (Kurve
a). Dagegen ist nach dem Beispiel, das die Kurve b der 1 zeigt, für den Fall
der erfindungsgemäßen Co-Einspritzung
(Kurve b der 2) der
dominante Mechanismus immer derjenige der Denitrierung durch CO-Spülung, unabhängig von dem
anfänglichen
Gehalt an Kohlenstoff und daher auch für die sehr geringen Gehalte
an Kohlenstoff.
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Der Einfluss des Transportgases des
Kohlenstoffs auf die erhaltenen Ergebnisse ist in der 3 angegeben. Man kann dort
erkennen, dass mit einer Einspritzung von Kohle unter einem Stickstoffstrom
(Kurve 1) die Kinetik der Denitrierung langsamer wird und zu einem
höheren
Stickstoffgrenzgehalt des Metalls führt (Stufe P), unterhalb dessen man
nicht gelangen kann, verglichen mit dem Fall einer Einspritzung
unter Argonstrom. Es ist dennoch möglich, in diesem Fall hier
eine Denitrierung zu erhalten, die mit einem "mittleren" Ziel des angestrebten Gehalts an Stickstoff
vereinbar sein kann (beispielsweise Stufe P bei 35 ppm in dem vorliegenden Fall).
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Das Denitrierverfahren der Erfindung
erweist sich ausreichend flexibel zur Durchführung zu sein, um eine Vielzahl
von Durchführungsvarianten
zu erlauben, von denen nachstehend einige Beispiele erwähnt sind:
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– Verwendung jeden Typs zur
Einführung
von Kohlenstoff und Sauerstoff.
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Und zwar kann als Zuführmittel
von Sauerstoff jedes oxidierende Gas oder jedes oxidierende Pulver
verwendet werden (Eisenerz, aber auch Magnesiumerz, Silciumoxidpulver,
etc.). Ebenso kann jeder Typ von kohlenstoffhaltigem Erzeugnis verwendet
werden zwecks der Einführung
von Kohlenstoff.
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Es können auch Erzeugnisse verwendet werden,
die diese beiden Elemente auf einmal enthalten, für die die
lokale Einführung
dann in bekannter Weise durch automatisierte Mittel bewirkt wird,
sogar vorgefertigte Mischungen (beispielsweise eine Mischung Kohle/Eisenerz).
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– Verwendung jeder Einführungstechnologie,
die die hier angestrebten "lokalen" Bedingungen gewährleisten.
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Und zwar können klassische Einspritzlanzen verwendet
werden, gekühlt
oder nicht; parietale eingetauchte Düsen oder jede andere Form von
Einspritzdüsen,
wie die vom Typ "für getrennte
Einspritzungen" von
Sauerstoff und Kohlenstoff oder vom Typ zur "einzelnen Einspritzung", mit konzentrischen oder
benachbarten Rohren.
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– Verwendung dieser Technik
in jedem Typ von eisenerzeugendem Reaktor:
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Die erfindungsgemäße Co-Einspritzung kann ohne
weitere Schwierigkeiten im Elektroofen stattfinden, aber auch im
Konverter unter Einblasung von O2 durch
den oberen Teil (Typ LD, AOD) oder durch den Boden (Typ OBM, LWS);
im Pfannenofen oder in den Vakuumeinrichtungen, Typ RH, bei denen zusätzlich von
dem Vakuumeffekt auf die Denitrierung profitiert werden kann (geringer
PN2 oberhalb des metallischen Bades).
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– Modifikation des Verhältnisses
Kohlenstoff/Sauerstoff in Bezug auf die Stöchiometrie.
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Es wurde zuvor der Vorteil erkannt,
die Anteile an O2 und an C stöchiometrisch
einzustellen. Wie man verstehen kann, ist es demnach auch möglich, die
Denitrierungsbedingungen in dem Vorderteil der Lanzen aufrechtzuerhalten,
während
dieses Verhältnis
Kohlenstoff/Sauerstoff leicht modifiziert wird, um beispielsweise
eine Entkohlung des Metalls zur selben Zeit zu verfolgen, zu der
die Denitrierungsphase stattfindet.
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Von den bedeutenden Vorteilen der
Erfindung sind insbesondere zu bemerken:
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– Die Möglichkeit der Denitrierung
bei niedrigen Gehalten an Kohlenstoff.
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Infolge der Modifizierung von lokalen
Bedingungen (Gehalt an Kohlenstoff, Aktivität des gelösten Sauerstoffs) erlaubt diese
Technik, wie erkannt wurde, das Metall zu denitrieren, während der
mittlere Kohlenstoffgehalt des metallischen Bades dort kleiner als
0,1% ist (Grenze, unterhalb welcher man mit einer einfachen Entkohlung
nicht mehr denitriert). Denitrierungsphasen durch Abgabe von CO
bei "konstantem
Kohlenstoffgehalt des Bades" können daher für einen
mittleren Kohlenstoffgehalt des Bades zwischen 0,05 und 0,1 Gew.-%
durchgeführt
werden.
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– Die Leichtigkeit und Flexibilität der Durchführung des
Verfahrens.
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Die Technik erfordert keine teuren
Investitionen. Besonders in dem Fall des Elektroofens sind die erforderlichen
Einrichtungen im Allgemeinen bereits in einer Fabrik verfügbar, nämlich: ein
Versorgungsnetz für
Sauerstoff gekoppelt mit einer Vorrichtung zum Einspritzen in das
Metall (im Allgemeinen bereits für
die Entkohlung vorhanden) und ein Pulververteiler, der mit einer
Vorrichtung zum Einspritzen von Kohle in das Metall verbunden ist
(im Allgemeinen bereits für
die Einspritzung von Kohle in die Schlacke vorhanden). Diese letztere
Vorrichtung muss gleichwohl aufgeteilt sein, wenn man eine gleichzeitige
Einspritzung von Kohlenstoff und Sauerstoff in das Metall durchführen will,
während
man zur selben Zeit schaumige Schlacke auf dem metallischen Bad
ausbildet. In dem Fall anderer Herstellungsreaktoren kann es erforderlich
sein, eine Vorrichtung zum Einführen
des Kohlenstoffs in derselben Zone wie die des eingespritzten Sauerstoffs
vorzusehen.
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Der Preis der Umsetzung dieser Denitrierungstechnik
beläuft
sich dann auf denjenigen der Verbrauchsgüter: Erzeugnisse zum Einführen von Kohlenstoff
und Sauerstoff sowie Transportgas in dem Fall einer Einspritzung
von festen Erzeugnissen.
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– Eine mögliche Denitrierung in "Überlappungszeit",
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Diese Technik kann insbesondere in
dem Fall eines Elektroofens mit Doppelschacht interessant sein,
in dem die Denitrierungsphase durch gleichzeitiges Einführen von
Kohlenstoff und Sauerstoff in einer Überlappungszeit stattfinden
kann, während
sich das Schmelzen einer weiteren metallischen Charge in dem anderen,
auf Spannung gelegten Schacht vollzieht. Deswegen findet der Vorgang
der Denitrierung am Ende der Erzeugung einer Charge statt, wobei
die elektrische Leistung, ausgenommen die elektrische Spannung,
auf den anderen Schacht zum Schmelzen der folgenden Charge ohne
Produktivitätsverlust
für das
Stahlwerk übertragen
wird.
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Es ist selbstverständlich,
dass das erfindungsgemäße Verfahren
eine Vielzahl von Äquivalenten
oder Ausführungsvarianten
in dem Rahmen aufweisen kann, der in seiner in den beigefügten Ansprüchen angegebenen
Definition eingehalten wird.