CZ20012225A3 - Způsob denitridace roztavené oceli při její výrobě - Google Patents

Description

Způsob denitridace roztavené oceli při její výrobě

Oblast techniky

Vynález se týká oblasti výroby ocelí s nízkým obsahem dusíku. Vynález se zejména týká výroby jakostí oceli s nízkým a velmi nízkým obsahem uhlíku.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že přítomnost uhlíku v oceli se může jevit jako nežádoucí z různých důvodů. Jedním z těchto důvodů je vliv tohoto prvku na aplikační vlastnosti oceli v důsledku snížení tažnosti kovu a tedy jeho schopnosti tažení nebo v případě, že je dusík přítomen ve formě nitridů hliníku, dále v důsledku omezení svařovatelnosti oceli způsobené opětovným uvedením do roztoku dusíku v zóně ZAC (zóna ovlivněná teplem) a v důsledku rezultujícího lokálního mechanického zkřehnutí.

Nicméně přítomnost dusíku může být rovněž nežádoucí vzhledem k jeho dopadu dokonce na jednotlivé etapy výrobního procesu, který se například provevuje zvětšením prasklin souvisejících s lokálním zhoršením tažnostni při kontinuálním odlévání nebo snížením schopnosti produktu být tažen do formy drátu.

Výrobní procesy nebo kvalita některých ocelí vyžadují tedy někdy velmi nízký obsah dusíku v získaném finálním • · · · · · · • · · · · · · • ···· * · · • ·· · · · · · • · · · · · · • v · · · · ··· produktu, který například činí 15 až 25 ppm v případě plechů určených pro výrobu automobilů nebo v případě obalových ocelí, asi 50 ppm v případě desek vrtných plošin nebo 40 až 60 ppm v případě drátů tvořících pneumatikový kord. Tyto obsahy dusíku jsou požadovány v ocelárně ve všech etapách výroby taveného kovu a to od elektrické pece nebo od konvertoru až do ztuhnutí při kontinálním lití.

Je známo, že výroba oceli v elektrické peci je zejména charakterizována silnou kontaminací kovu dusíkem, což je způsobeno štěpením molekul vzdušného dusíku v tepelné zóně elektrického oblouku, což usnadňuje přechod dusíku do roztaveného kovu. O tomto jevu je známo, že je důležitým faktorem, který brání vyrábět elektrickým způsobem část kvalit ocelí, které se dnes vyrábějí při litinovém způsobu (redukční tavení železné rudy za vzniku litiny ve vysoké peci a potom zkujňování kyslíkem v pneumatickém konvertoru), přičemž při tomto litinovém způsobu se běžně dosahuje nižších obsahů dusíku, které činí asi 20 ppm.

Fyzikálně-chemické mechanismy, které ovládají vývoj obsahu dusíku v kapalné oceli jsou velmi dobře známé (viz například článek Ch. Gatellier a H.Gaye, který byl publikován v Revue de Metallurgie, CIT, leden 1986, str.25 až 42) . Obsah dusíku sleduje chemickou rovnováhu kov-plyn, která může být vyjádřena vzorcem:

N o 1/2 N,, . ..

— 2(plyn)

Rovnovážná konstanta této reakce, která je rovna:

• · · · • · · • · · • · · · · · · ·· ·· · · ··· mírně závisí na teplotě ve funkční oblasti uvažovaných reaktorů (1550 až 1700 °C). V uvedeném vzorci a_N znamená aktivitu rozpuštěného dusíku, která se může přirovnat k obsahu dusíku v kovu v případě málo legovaných uhlíkových ocelí a P_N2 znamená parciální tlak plynného dusíku ve styku s roztaveným kovem. To znamená, že v přítomnosti atmosférického dusíku se bude obsah dusíku v kovu plynule zvyšovat až dosáhne meze rozpustnosti, která se pohybuje v blízkosti 430 ppm při teplotě tání oceli (asi 1600 °C) .

Denitridace kovu se dosáhne tím, že se ponechá roztaveným kovem cirkulovat promývací plyn, který neobsahuje dusík (P_N2 = O) , aby se rovnovážný stav výše uvedené reakce posunul směrem doprava (promývací efekt). Při průmyslové aplikaci může být tímto plynem vstřikovaný argon nebo helium při malém průtoku a zvýšených nákladech nebo oxid uhelnatý vytvořený in šitu oduhličováním kovu v průběhu vhánění kyslíku, které se klasicky praktikuje v plynné nebo partikulární formě (viz například článek K.Shinme a T. Matsuo Acceleration of nitrogen removal with decarburization by powdered oxidizer blowing under reduced pressure publikovaný v japonské revue ISIJ v roce 1987). Možnosti tohoto postupu vstřikování kyslíku souvisí s obsaherm uhlíku v roztaveném kovu na počátku oduhličení, který diktuje objem oxidu uhelnatého uvolněného v průběhu času, který je takto k dispozici pro denitridaci, přičemž zde není zohledněn výchozí obsah dusíku ve vyrobeném kovu.

Tento fyzikálně-chemický přístup musí být doplněn úlohou, která je plněna povrchově aktivními prvky kovu, totiž kyslíkem a sírou, přičemž oba tyto prvky blokují převod dusíku mezi kovem a plynem. V důsledku toho za určitou limitní aktivity rozpuštěného kyslíku související s horní hranicí obsahu uhlíku (která je asi 0,1 % hmotnosti v případě uhlíkových ocelí) může být denitridace kovu promývacím plynem zcela inhibována.

• · ♦ ······ ···· · ·· ·· ·· ·· ··♦

Z výše uvedeného je zřejmé, že je žádoucí vyvinout techniku denitridace kapalného kovu umožňující vyrobit zejména elelektrickým procesem oceli, jejichž obsah dusíku by byl shodný s obsahem dusíku v oceli vyrobené litinovým procesem, což znamená, že by finální produkt měl obsahovat 20 ppm nebo ještě méně dusíku.

Přesněji definováno je cílem vynálezu podpořit denitridaci roztaveného kovu a lépe využít denitridační potenciál promývacího plynu na jedné straně a na straně druhé umožnit kontrolu finálního obsahu dusíku nezávisle na výchozím obsahu uhlíku v lázni kovu.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je takto způsob denitridace roztavené oceli při její výrobě vháněním vzduchu, jehož podstata spočívá v tom, že se rovněž vhání uhlík ve dmýchatelné formě (práškový uhlík), přičemž se uhlík a kyslík vstřikují společně ale odděleně do stejné zóny kovové lázně (například jeden od druhého v místech vzdálených asi 20 cm).

Takto se v zóně přivádění uhlíku a kyslíku lokálně vytvoří podmínky, které jsou příznivé pro denitridaci. V případě pouhého vhánění kyslíku (případ klasického oduhličení) dojde ve vstřikovací zóně (místo obklopující trysku) k rychlému ochuzení uhlíkem, což zpomaluje tvorbu oxidu uhelnatého, a k současnému zvýšení aktivity rozpuštěného kyslíku, která bude, jak je to ostatně známo, bránit denitridaci kovu vytvořenými bublinami CO.

Současný přívod uhlíku do uvedené zóny umožní rychlejší tvorbu bublin CO reakcí mezi přiváděným uhlíkem a kyslíkem • · • · a lokální omezení aktivity rozpuštěného kyslíku. Takto se dosáhne lepší účinnosti denitridace uvolněným oxidem uhelnatým, která potlačí přirozený sklon oceli k nitridaci v případě povrchového styku se vzdušným dusíkem a vede takto ke snížení obsahu dusíku v kovu.

V této souvislosti je třeba připomenout, že obloková pec, jakožto ostatně všechny metalurgické reaktory pro výrobu kovu nejsou a ani nemohou být dobře utěsněny oproti okolní atmosféře. V důsledku toho je finální obsah dusíku v získaném produktu nezbytně kompromisem mezi absorpcí dusíku (například kontaminace vzduchem) a denitridací provedenou v průběhu výroby oceli v kapalném stavu.

Jestliže se výhodně regulují přívody stechiometrickým způsobem (t.j. 1 kg uhlíku na 0,9 Nm kyslíku), nedochází k modifikaci obsahu uhlíku v kovové lázni. Takto se realizuje uvolňování oxidu uhelnatého při ’’ konstantním obsahu uhlíku v kovové lázni a doba uvolňování oxidu uhelnatého může být takto přizpůsobena požadované denitridací (požadovaný obsah dusíku vztažený na původní obsah dusíku).

Vynález bude lépe pochopen, zejména pokud jde jeho další znaky a výhody, z následující popisné části, ve které jsou učiněny odkazy na připojené výkresy, na kterých

- obr.l znázorňuje graf ukazuje závislost hmotnostního obsahu dusíku v ocelové lázni v elektrické peci obsahující více než 0,15 % hmotn. uhlíku na objemu v lázni uvolňovaného oxidu uhelnatého při vstřikování samotného kyslíku (křivká a) a při společném vstřikování uhlíku a kyslíku podle vynálezu (křivka b);

- obr.2 znázorňuje graf, který je analogický s grafem podle obr.l, avšak týká se oduhličené lázně,

• · · · · · ···· ··· · · · ·

t.j. případu, kdy je hmotnostní obsah uhlíku v kovové lázni nízký, totiž nižší než 0,1 %; a

- obr.3 zobrazuje graf ukazující závislost hmotnostního obsahu dusíku na objemu oxidu uhelnatého uvolňovaného v lázni společným vstřikováním uhlíku a kyslíku podle charakteru plynu transportujícího vstřikovaný uhlík.

Technika společného vstřikování uhlíku a kyslíku podle vynálezu byla testována a realizována v průmyslovém měřítku v malé peci s kapacitou 6 tun, do které se dvěma nezávislými vstřikovacími tryskami, jejichž výstupní konce byly umístěny vedle sebe ve stejné úrovni ve vzdálenosti 20 cm, současně vháněl uhlík a kyslík. Přívod uhlíku byl realizován za použití uhlí s nízkým obsahem síry a dusíku (obsah každého z uvedených prvků byl nižší než 0,1 %) , přičemž byl jako nosný plyn použit buď argon nebo dusík. Přívod kyslíku byl realizován buď vstřikováním plynného kyslíku nebo vstřikováním železné rudy (ekvivalent 0,2 Nm³ O₂ na 1 kg železné rudy).

Získanými kvantitativními výsledky jsou výsledky vynesené na obr.l a obr.2, kde je provedeno srovnání společného vstřikování uhlíku a kyslíku (křivka b) s klasickým oduhličením (křivka a), přičemž toto srovnání je provedeno jako závislost obsahu dusíku v lázni na objemu oxidu uhelnatého uvolněného v lázni oceli obsahující více než 0,15 % uhlíku (obr.l) a v lázni oceli obsahující méně než 0,10 % uhlíku (obr.2).

Jak je to zřejmé z uvedených obrázků, je u relativně málo oduhličených ocelí obsah rozpuštěného kyslíku příliš nízký k tomu, aby došlo k blokování difúze rozpuštěného dusíku k bublinám promývacího plynu, kterým je oxid uhelnatý rezultující z oduhličování lázně kovu (křivka a) nebo oxid uhelnatý tvořený reakcí uhlíku s kyslíkem, které jsou oba přiváděny do lázně v rámci způsobu podle vynálezu (křivka b) . Lze pozorovat, že průběh obou křivek znázorňujících kinetiku denitridačního procesu je zcela obdobný, přičemž obě křivky probíhají blízko jedna vedle druhé, a tento průběh je dán množstvím kumulovaného oxidu uhelnatého, který se v lázni uvolňuje v průběhu času; také lze pozorovat mírně lepší účinnost o asi 5 ppm způsobu podle vynálezu, při kterém se do lázně současně vhání kyslík i uhlík.

oceli s

Naopak pro oduhličiné oceli nebo hranice obsahu známo, že pod nepodaří při oduhličení, lze denitridace v případě (křivka b) má stejný uhlíku, pro které platí horní hmotn. vzhledem k tomu, že je obsahu uhlíku se opatřeními na obr.3, nástřiku kyslíku hodnotu ocel prováděními že kinetika a uhlíku nízkým obsahem uhlíku 0,1 % tuto prahovou denitridovat obvyklými pozorovat společné průběh jako v předcházejícím případě a je tedy nezávislá na původním obsahu uhlíku v lázni. Na rozdíl od toho lze při klasickém nástřiku pouze kyslíku (křivka a) pozorovat absorpci dusíku, která pravidelně roste oxidu uhelnatého v rámci oduhlíčení. dusíku, který je, dvou současně avšak jasně ukazuje, nástřiku systematickou současně s uvolňováním

Tento jev absorpce vysvětleno, důsledkem sobě působících mechanismů, jak již bylo vzájemně proti že denitridace oxidem uhelnatým pocházejícím z oduhlčení je blokována lokální tvorbou v blízkosti uvedeného plynu kyslíkovými fázemi se zvýšenou aktivitou a že v důsledku toho je absorpce atmosférického dusíku dominantním mechanismem a to tím více potentnějším vzhledem k tomu, že je povrch lázně míchán bublinami, které k povrchu vypluly, aby tam praskly (křivka a) .

Naopak v souladu s tím, co ukazuje křivka b z obr.l, je v případě společného vstřikování kyslíku a uhlíku podle vynálezu (křivka b z obr.2) dominantním mechanismem stále

mechanismus denitridace promývacim oxidem uhelnatým a to nezávisle na výchozím obsahu uhlíku a tedy nezávisle na nízkém obsahu uhlíku velmi oduhličených oceli.

Vliv transportního (nosného) plynu na získané výsledky je ilustrován na obr.3. Z tohoto obrázku je patrné, že při vstřikování uhlíku proudem dusíku (křivka 1) probíhá kinetika denitridace velmi zvolna a vede k limitnímu obsahu dusíku v lázni (plato p), pod který již nelze jít, a který se nachází nad obdobným limitním obsahem platícím pro případ, kdy se vstřikování uhlíku provádí pomocí argonu. Nicméně je v tomto případě možné dosáhnout denitridace, která je slučitelná s průměrným požadavkem kladeným na obsah dusíku (plato p odpovídá zde například obsahu dusíku 35 ppm).

Bylo ověřeno, že způsob denitridace podle vynálezu má velkou realizační flexibilitu a umožňuje tak mnohé realizační varianty, které budou dále ilustrovány na několika příkladech:

Použití všech typů přivedeného uhlíku a kyslíku

Ve skutečnosti bude možné kyslík dodávat ve formě jakéhokolik oxidačního plynu nebo ve formě jakéhokoliv oxidačního prášku (železná ruda, ale také manganová ruda, prášková silika, atd.). Stejně tak bude možné použít za účelem přivádění uhlíku libovolný typ uhlíkatého produktu. Rovněž bude možné použít produkty obsahující zároveň oba dva prvky, jejichž lokální přívod bude proveden známými postupy za použití automatických prostředků; je možné použít i předběžně připravené směsi (například směs uhlí a železné rudy).

Použití každé technologie přivádění zajišťující lokální podmínky • · · · · · • · · · · ·

Ve skutečnosti je možné použít chlazené nebo nechlazené klasické vstřikovací trysky, zanořené parietální trysky, nebo všechny ostatní typy injektorů, a to typu se

separátním vstřikováním	kyslíku a	uhlíku nebo	typu
společného vstřikování	na bázi	koncentrických	nebo
přilehlých trysek.
Použití techniky podle	vynálezu ve	všech typech meta-
lurgických reaktorů

Společné přivádění kyslíku a uhlíku lze bez zvláštních obtíží realizovat v elektrické peci, ale také v konvertoru pro vhánění kyslíku horem (typ LD, AOD) nebo spodem (typ OBM,LWS), v kombinaci pece s licí pánví nebo zařízeních provozovaných za vakua, typu RH, kde bude možné navíc využíž účinek vakua na denitridaci (P_N2 je nízký nad lázní kovu).

Modifikace poměru uhlík/kyslík vzhledem ke stechiometrii

Z předešlého je patrná výhoda regulace přidáděných množství uhlíku a kyslíku vzhledem ke stechiometrii. Jak je tomu možné rozumět, je rovněž možné udržovat denitridační podmínky v oblasti vstřikovací trysky tím, že se mírně modifikuje poměr uhlík/kyslík například s cílem realizovat oduhličení kovu ve stejné časové periodě, v jaké probíhá denitridační fáze.

Z nejvýraznějších výhod poskytovaných vynálezem lze uvést zejména:

Možnost denitridace při nízkém obsahu uhlíku

V důsledku modifikace lokálních podmínek (obsah uhlíku, aktivita rozpuštěného kyslíku) umožňuje tato technika, jak to již bylo ilustrováno, denitridovat kov i v případě, že • · · · · · · * · · · · · · • ···· · · · • · · · · · · · • · · · · · · ·· ·· · · · · · průměrný obsah uhlíku v kovové lázni je nižší než 0,1 % (t.j. hranice, pod kterou již nelze provádět denitridaci mechanismem pouhého oduhličení). Takto mohly být realizovány denitridační fáze s mechanismem uvolňování oxidu uhelnatého při konstantním obsahu uhlíku v lázni pro střední obsah uhlíku v lázni pohybující se mezu 0,05 a 0,1 % hmotnosti.

Snadnost a flexibilita provedení způsobu podle vynálezu

Tato technika nevyžaduje velké investice. V případě zejména elektrické pece jsou potřebné instalace již k dispozice; jde o síť přívodu kyslíku napojenou ke vstřikovacímu ústrojí (tato instalace je již obvykle přítomna a využívána pro oduhlčení) , a distributor prášku spojený se zařízením pro vstřikování uhlí do lázně (tato instalace je obvykle přítomna pro vstřikování uhlí do strusky). Toto posledně uvedené ústrojí bude muset být zdvojeno v případě, že je zapotřebí současně vstřikovat uhlík a kyslík do kovové lázně a současně vytvářet na kovové lázni struskovou pěnu. V případě ostatních výrobních reaktorů bude nezbytné přidat zařízení pro přivádění uhlíku do stejné zóny, do které je vstřikován kyslík.

Náklady spojené s prováděním této denitridační techniky se tedy v podstatě omezují na náklady spojené se spotřebovanými produkty: přiváděný uhlík a kyslík a transportní plyn v případě vstřikování pevných produktů.

Denitridaci je možné provádět ve hluchém čase

Tato technika může být obzvláště zajímavá v případě elektrické pece pracující se dvěma komorami, kdy může být denitridace současným přiváděním uhlíku a kyslíku provedena v jedné komoře ve hluchém čase, kdy se provádí tavení nové • · • · kovové šarže ve druhé komoře pod napětím. Za tím účelem se denitridační operace provede po ukončení výroby šarže již mimo elektrické napětí, přičemž elektrický příkon je převeden do druhé komory za účelem roztavení další šarže kovu a to bez snížení produktivity ocelárny.

Je samozřejmé, že způsob podle vynálezu může zahrnovat četné technické ekvivalenty nebo varianty opatření, pomocí kterých je způsob podle vynálezu definován v následujících patentových nárocích.

Claims (4)

1. PATENTOVÉ

   NÁROKY

   1. Způsob denitridace roztavené oceli při její výrobě zaváděním kyslíku, vyznačený tím, že se do lázně rovněž přivádí uhlík ve dmýchatelné formě, přičemž uhlík a kyslík jsou vstřikovány společně ale odděleně do stejné zóny kovové lázně.
2. 2. Způsob podle přívod uhlíku stechiometrický.

   nároku 1, a kyšíku y

   se n a č e reguluje n ý tak, tím, aby že byl
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že uhlík se vstřikuje v práškové formě pomocí transportního plynu.
4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se provádí ve dvoukomorovém elektrickém ocelářském zařízení.

   Zastupuje: