SK7932001A3 - Method for denitriding molten steel during its production - Google Patents

Description

Vynález sa týka oblasti výroby ocele s nízkym obsahom dusíka. Vynález sa najmä týka výroby akostí ocele s nízkym a veľmi nízkym obsahom uhlíka.

Doterajší stav techniky

Je známe, že prítomnosť uhlíka v oceli sa môže javiť ako nežiaduca z rôznych dôvodov. Jedným z týchto dôvodov je vplyv tohoto prvku na aplikačné vlastnosti ocele v dôsledku zníženia ťažnosti kovu a teda jeho schopnosti ťahania alebo v prípade, že je dusík prítomný vo forme nitridov hliníka, ďalej v dôsledku obmedzenia zvarovateľnosti ocele spôsobenej opätovným uvedením do roztoku dusíka v zóne ZAC (zóna ovplyvnená teplom) a v dôsledku rezultujúceho lokálneho mechanického skrehnutia.

Avšak prítomnosť dusíka môže byť taktiež nežiaduca vzhľadom na jeho dopad dokonca na jednotlivé etapy výrobného procesu, ktorý sa napríklad prejavuje zväčšením prasklín súvisiacich s lokálnym zhoršením ťažnosti pri kontinuálnom odlievaní alebo znížením schopnosti produktu byť ťahaný do formy drôtu.

Výrobné procesy alebo kvalita niektorých ocelí vyžaduje teda niekedy veľmi nízky obsah dusíka v získanom finálnom produkte, ktorý napríklad predstavuje 15 až 25 ppm v prípade plechov určených na výrobu automobilov, alebo v prípade obalových ocelí asi 50 ppm, v prípade dosiek vrtných plošín, alebo 40 až 60 ppm v prípade drôtov tvoriacich pneumatikový kord. Tieto obsahy dusíka sú požadované v oceliarni vo všetkých etapách výroby taveného kovu a to od elektrickej pece, alebo od konvertora až do stuhnutia pri kontinuálnom liatí. Je známe, že výroba ocele v elektrickej peci je najmä

31729 h ·· ·· ······ ·· • · · ·· ···· π · · ··· · · · · · ··········· • · · · ··· · · • · · · ·· · ·· · charakterizovaná silnou kontamináciou kovu dusíkom, čo je spôsobené štiepením molekúl vzdušného dusíka v tepelnej zóne elektrického oblúka, čo uľahčuje prechod dusíka do roztaveného kovu. O tomto jave je známe, že je dôležitým faktorom, ktorý bráni vyrábať elektrickým spôsobom časť kvalít ocelí, ktoré sa dnes vyrábajú pri liatinovom spôsobe (redukčné tavenie železnej rudy za vzniku liatiny vo vysokej peci a potom skujňovanie kyslíkom v pneumatickom konvertore), pričom pri tomto liatinovom spôsobe sa bežne dosahujú nižšie obsahy dusíka, ktoré predstavujú asi 20 ppm.

Fyzikálno-chemické mechanizmy, ktoré ovládajú vývoj obsahu dusíka v kvapalnej oceli sú veľmi dobre známe (viď článok Ch. Gatellier a H. Gaye, ktorý bol publikovaný v Revue de Metallurgie, CIT, január 1986, str. 25 až 42). Obsah dusíka sleduje chemickú rovnováhu, kov - plyn, ktorá môže byť vyjadrená vzorcom :

N_<=> 1/2 N₂ (plyn).

Rovnovážna konštanta tejto reakcie, ktorá je rovná:

Kn = ad (Pn2) ^1/2, mierne závisí na teplote vo funkčnej oblasti uvažovaných reaktorov (1550 až 1700 °C). V uvedenom vzorci aw znamená aktivitu rozpusteného dusíka, ktorá sa môže prirovnať k obsahu dusíka v kove v prípade málo legovaných uhlíkových ocelí a P_N2 znamená parciálny tlak plynného dusíka v styku s roztaveným kovom. To znamená, že v prítomnosti atmosférického dusíka sa bude obsah dusíka v kove plynulé zvyšovať až dosiahne hranicu rozpustnosti, ktorá sa pohybuje v blízkosti 430 ppm pri teplote topenia ocele (asi 1600 °C).

Denitridácia kovu sa dosiahne tým, že sa ponechá roztaveným kovom cirkulovať premývací plyn, ktorý neobsahuje dusík (Pn₂ = O), aby sa rovnovážny stav vyššie uvedenej reakcie posunul smerom doprava (premývací efekt). Pri priemyslovej aplikácii môže byť týmto plynom vstrekovaný argón alebo hélium pri malom prietoku a zvýšených nákladoch alebo oxid uhoľnatý vytvorený in situ oduhličovanim kovu počas vháňania kyslíka, ktoré sa klasicky praktikuje v

31729 h

• · • · ·· ·· • · • · ··· • ··· • · · · ·· ·· plynnej alebo partikulárnej forme (viď napríklad článok K. Shinme a T. Matsuo “Acceleration of nitrogen removal with decarburization by powdered oxidizer blowing under reduced pressure“ publikovaný v japonskej revue ISIJ v roku 1987). Možnosti tohoto postupu vstrekovania kyslíka súvisia s obsahom uhlíka v roztavenom kove na počiatku oduhličenia, ktorý diktuje objem oxidu uhoľnatého uvoľneného počas času, ktorý je takto k dispozícii na denitridáciu, pričom tu nie je zohľadnený východiskový obsah dusíka vo vyrobenom kove.

Tento fyzikálno-chemický prístup musí byť doplnený úlohou, ktorá je plnená povrchovo aktívnymi prvkami kovu, totiž kyslíkom a sírou, pričom obidva tieto prvky blokujú prevod dusíka medzi kovom a plynom. V dôsledku toho za určitou limitnou aktivitou rozpusteného kyslíka súvisiacou s hornou hranicou obsahu uhlíka (ktorá je asi 0,1 % hmotnosti v prípade uhlíkových ocelí) môže byť denitridácia kovu premývacím plynom úplne inhibovaná.

Z vyššie uvedeného je zrejmé, že je žiaduce vyvinúť techniku denitridácie kvapalného kovu umožňujúcu vyrobiť najmä elektrickým procesom ocele, ktorých obsah dusíka by bol zhodný s obsahom dusíka v oceli vyrobenej liatinovým procesom, čo znamená, že by finálny produkt mal obsahovať 20 ppm alebo ešte menej dusíka.

Presnejšie definované je cieľom vynálezu podporiť denitridáciu roztaveného kovu a lepšie využiť denitridačný potenciál premývacieho plynu na jednej strane a na strane druhej umožniť kontrolu finálneho obsahu dusíka nezávisle na východiskovom obsahu uhlíka v kúpeli kovu.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je teda spôsob denitridácie roztavenej ocele pri jej výrobe vháňaním vzduchu, ktorého podstata spočíva v tom, že sa rovnako vháňa uhlík v dúchateľnej forme (práškový uhlík), pričom sa uhlík a kyslík vstrekujú súčasne, ale oddelene do rovnakej zóny kovového kúpela (napríklad jeden od druhého v miestach vzdialených asi 20 cm).

Takto sa v zóne privádzania uhlíka a kyslíka lokálne vytvoria podmienky, ktoré sú priaznivé pre denitridáciu. V prípade samotného vháňania kyslíka

31729 h ·· ···· • · ·· ·· ··· · · ···· • · ··· · · ·· · ····· · ···· ····· ·· ·· ·· · ·· · (prípad klasického oduhličenia) dôjde vo vstrekovacej zóne (miesto obklopujúce trysku) k rýchlemu ochudobneniu uhlíkom, čo spomaluje tvorbu oxidu uhoľnatého, a k súčasnému zvýšeniu aktivity rozpusteného kyslíka, ktorá bude, ak je to inak známe, brániť denitridácii kovu vytvorenými bublinami CO.

Súčasný prívod uhlíka do uvedenej zóny umožní rýchlejšiu tvorbu bublín CO reakciou medzi privádzaným uhlíkom a kyslíkom a lokálne obmedzenie aktivity rozpusteného kyslíka. Takto sa dosiahne lepšia účinnosť denitridácie uvoľneným oxidom uhoľnatým, ktorá potlačí prirodzený sklon ocele k nitridácii v prípade povrchového styku so vzdušným dusíkom a vedie takto ku zníženiu obsahu dusíka v kove.

V tejto súvislosti je treba pripomenúť, že oblúková pec, ako tiež všetky metalurgické reaktory na výrobu kovu nie sú a ani nemôžu byť dobre utesnené voči okolitej atmosfére. V dôsledku toho je finálny obsah dusíka v získanom produkte nevyhnutne kompromisom medzi absorbciou dusíka (napríklad kontaminácia vzduchom) a denitridáciou uskutočnenou počas výroby ocele v kvapalnom stave.

Ak sa výhodne regulujú prívody stechiometrickým spôsobom (t.j. 1 kg uhlíka na 0,9 Nm³ kyslíka), nedochádza k modifikácii obsahu uhlíka v kovovom kúpeli. Takto sa realizuje uvoľňovanie oxidu uhoľnatého pri “konštantnom obsahu uhlíka v kovovom kúpeli“ a doba uvolňovania oxidu uhoľnatého môže byť takto prispôsobená požadovanej denitridácii (požadovaný obsah dusíka vzťahujúci sa na pôvodný obsah dusíka).

Vynález bude lepšie pochopený, najmä pokiaľ ide o jeho d’aľšie znaky a výhody, z nasledujúcej popisnej časti, v ktorej sú uskutočnené odkazy na pripojené výkresy, na ktorých

- obr. 1 znázorňuje graf, ktorý ukazuje závislosť hmotnostného obsahu dusíka v ocelovom kúpeli v elektrickej peci obsahujúcom viac ako 0,15 % hmotn. uhlíka na objeme v kúpeli uvolňovaného oxidu uhoľnatého pri vstrekovaní samotného kyslíka (krivka a) a pri spoločnom vstrekovaní uhlíka a kyslíka podľa vynálezu (krivka b);

31729 h

• ·	··	·· ····	·· ·
•	•	•	•	• ·	•	•	• ·
•	•	···	•	• ·	•	•
•
•	•	• ·	•	« ·	•	•
··		• ·		·· ·	• ·		··

- obr. 2 znázorňuje graf, ktorý je analogický s grafom podľa obr. 1, avšak týka sa oduhličeného kúpela, t.j. prípadu, kedy je hmotnostný obsah uhlíka v kovovom kúpeli nízky, totiž nižší ako 0,1 %; a

- obr. 3 zobrazuje graf ukazujúci závislosť hmotnostného obsahu dusíka na objeme oxidu uhoľnatého uvolňovaného v kúpeli spoločným vstrekovaním uhlíka a kyslíka podľa charakteru plynu transportujúceho vstrekovaný uhlík.

Technika spoločného vstrekovania uhlíka a kyslíka podľa vynálezu bola testovaná a realizovaná v priemyselnom merítku v malej peci s kapacitou 6 ton, do ktorej sa dvoma nezávislými vstrekovacími tryskami, ktorých výstupné konce boli umiestené vedľa seba na rovnakej úrovni vo vzdialenosti 20 cm, súčasne vháňal uhlík a kyslík. Prívod uhlíka bol realizovaný za použitia uhlia s nízkym obsahom síry a dusíka (obsah každého z uvedených prvkov bol nižší ako 0,1 %), pričom bol ako nosný plyn použitý buď argón alebo dusík. Prívod kyslíka bol realizovaný buď vstrekovaním plynného kyslíka alebo vstrekovaním železnej rudy (ekvivalent 0,2 Nm³ O₂ na 1 kg železnej rudy).

Získanými kvantitatívnymi výsledkami sú výsledky uvedené na obr. 1 a obr. 2, kde je uskutočnené porovnávanie spoločného vstrekovania uhlíka a kyslíka (krivka b) s klasickým oduhličením (krivka a), pričom toto porovnanie je uskutočnené ako závislosť obsahu dusíka v kúpeli na objeme oxidu uhoľnatého uvoľneného v kúpeli ocele obsahujúcej viac ako 0,15 % uhlíka (obr. 1) a v kúpeli ocele obsahujúcej menej ako 0,10 % uhlíka (obr. 2).

Ako je to jasné z uvedených obrázkov, je u relatívne málo oduhličených ocelí obsah rozpusteného kyslíka príliš nízky na to, aby došlo k blokovaniu difúzie rozpusteného dusíka k bublinám premývacieho plynu, ktorým je oxid uhoľnatý rezultujúci z oduhličovania kúpeľa kovu (krivka a) alebo oxid uhoľnatý tvorený reakciou uhlíka s kyslíkom, ktoré sú obidva privádzané do kúpeľa v rámci spôsobu podľa vynálezu (krivka b). Je možné pozorovať, že priebeh obidvoch kriviek znázorňujúcich kinetiku denitridačného procesu je úplne obdobný, pričom obe krivky prebiehajú blízko jedna vedľa druhej, a tento priebeh je daný množstvom kumulovaného oxidu uhoľnatého, ktorý sa v kúpeli

31729 h ·· ·· ·· ···· ·· · • · · · · ····· * · ··· · · · · · · • ·· ··· ·· ·· · · ······· ··· ·· ·· ·· · ·· ··· uvoľňuje v priebehu času; tiež je možné pozorovať mierne lepšiu účinnosť o asi 5 ppm spôsobu podľa vynálezu, pri ktorom sa do kúpeľa súčasne vháňa kyslík aj uhlík.

Naopak pre oduhličené ocele alebo ocele s nízkym obsahom uhlíka, pre ktoré platí horná hranica obsahu uhlíka 0,1 % hmotn. vzhľadom na to, že je známe, že pod túto prahovú hodnotu obsahu uhlíka sa oceľ nepodarí denitridovať obvyklými opatreniami uskutočnenými pri oduhličení, je možné pozorovať na obr. 3, že kinetika denitridácie v prípade spoločného nástreku kyslíka a uhlíka (krivka b) má rovnaký priebeh ako v predchádzajúcom prípade a je teda nezávislá na pôvodnom obsahu uhlíka v kúpeli. Na rozdiel od toho je možné pri klasickom nástreku iba kyslíka (krivka a) pozorovať systematickú absorbciu dusíka, ktorá pravidelne rastie súčasne s uvoľňovaním oxidu uhoľnatého v rámci oduhličenia. Tento jav absorbcie dusíka, ktorý je, ako už bolo vysvetlené, dôsledkom dvoch súčasne avšak vzájomne proti sebe pôsobiacich mechanizmov, jasne ukazuje že denitridácia oxidom uhoľnatým pochádzajúcim z oduhličenia je blokovaná lokálnou tvorbou v blízkosti uvedeného plynu kyslíkovými fázami so zvýšenou aktivitou a že v dôsledku toho je absorbcia atmosférického dusíka dominantným mechanizmom a to potentnejším vzhľadom na to, že je povrch kúpeľa miešaný bublinami, ktoré k povrchu vyplávali, aby tam praskli (krivka a).

Naopak v súlade s tým, čo ukazuje krivka b z obr. 1, je v prípade spoločného vstrekovania kyslíka a uhlíka podľa vynálezu (krivka b z obr. 2) dominantným mechanizmom stále mechanizmus denitridácie premývacím oxidom uhoľnatým a to nezávisle na východiskovom obsahu uhlíka a teda nezávisle na nízkom obsahu uhlíka veľmi oduhličených ocelí.

Vplyv transportného (nosného) plynu na získané výsledky je ilustrovaný na obr. 3. Z tohoto obrázku je zrejmé, že pri vstrekovaní uhlíka prúdom dusíka (krivka 1) sa uskutočňuje kinetika denitridácie veľmi zvolna a vedie k limitnému obsahu dusíka v kúpeli (plató p), pod ktorý už nie je možné ísť, a ktorý sa nachádza nad obdobným limitným obsahom platiacim pre prípad, kedy sa vstrekovanie uhlíka uskutočňuje pomocou argónu. Predsa je v tomto prípade možné dosiahnuť denitridáciu, ktorá je zlúčiteľná s priemernou požiadavkou

31729 h ·· ·· ·· ···· ·· ··· ·· ···· · · ·**· · · · ·* · * · • · · · ··· ·· ·· ·· ·· · ·· · kladenou na obsah dusíka (plató p zodpovedá tu napríklad obsahu dusíka 35 ppm).

Bolo overené, že spôsob denitridácie podľa vynálezu má veľkú realizačnú flexibilitu a umožňuje tak mnohé realizačné varianty, ktoré budú ďalej ilustrované na niekoľkých príkladoch:

Použitie všetkých typov privedeného uhlíka a kyslíka

V skutočnosti bude možné kyslík dodávať vo forme akéhokoľvek oxidačného plynu alebo vo forme akéhokoľvek oxidačného prášku (železná ruda, ale tiež mangánová ruda, prášková silika, atď.). Rovnako tak bude možné použiť za účelom privádzania uhlíka ľubovoľný typ uhlíkatého produktu. Taktiež bude možné použiť produkty obsahujúce zároveň obidva prvky, ktorých lokálny prívod bude uskutočnený známymi postupmi za použitia automatických prostriedkov; je možné použiť aj predbežne pripravené zmesi (napríklad zmes uhlia a železnej rudy).

Použitie každej technológie privádzania zaisťujúce lokálne“ podmienky

V skutočnosti je možné použiť chladené alebo nechladené klasické vstrekovacie trysky, zanorené parientálne trysky, alebo všetky ostatné typy injektorov, a to typu so separátnym vstrekovaním kyslíka a uhlíka alebo typu spoločného vstrekovania na báze koncentrických alebo priľahlých trysiek.

Použitie techniky podľa vynálezu vo všetkých typoch metalurgických reaktorov

Spoločné privádzanie kyslíka a uhlíka je možné bez zvláštných ťažkostí realizovať v elektrickej peci, ale tiež v konvertore pre vháňanie kyslíka vrchom (typ LD, AOD) alebo spodom (typ OBM, LWS ) v kombinácii pece s liacou pánvou , alebo v zariadeniach prevádzkovaných za vakua, typu RH, kde bude možné naviac využiť účinok vakua na denitridáciu (P_N2 je nízky nad kúpeľom kovu).

Modifikácia pomeru uhlík/kyslík vzhľadom k stechiometrii

31729 h ·· ·· ·· ···· ··· ·· ····· • · ··· · · · · · · • · · ··· ·· ·· · · • · · · ··· ··· ·· ·· ·· · ·· ···

Z predošlého je zrejmá výhoda regulácie privádzaných množstiev uhlíka a kyslíka vzhľadom na stechiometriu. Ako je tomu možné rozumieť, je taktiež možné udržovať denitridačné podmienky v oblasti vstrekovacej trysky tým, že sa mierne modifikuje pomer uhlík/kyslík napríklad s cieľom realizovať oduhličenie kovu v rovnakej časovej perióde, v akej prebieha denitridačná fáza.

Z najvýraznejších výhod poskytovaných vynálezom je možné uviesť najmä:

Možnosť denitridácie pri nízkom obsahu uhlíka

V dôsledku modifikácie lokálnych podmienok (obsah uhlíka, aktivita rozpusteného kyslíka) umožňuje táto technika, ako to už bolo ilustrované, denitridovať kov i v prípade, že priemerný obsah uhlíka v kovovom kúpeli ja nižší ako 0,1 % (t.j. hranica, pod ktorou už nie je možné uskutočňovať denitridáciu mechanizmom samotného oduhličenia). Takto mohly byť realizované denitridačné fázy s mechanizmom uvoľňovania oxidu uhoľnatého pri “konštantnom obsahu uhlíka v kúpeli“ pre stredný obsah uhlíka v kúpeli pohybujúci sa medzi 0,05 a 0,1 % hmotnosti.

Jednoduchosť a flexibilita uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu

Táto technika nevyžaduje veľné investície. V prípade najmä elektrickej pece sú potrebné inštalácie už k dispozícii; ide o sieť prívodu kyslíka napojenú k vstrekovaciemu ústrojenstvu (táto inštalácia je už obvykle prítomná a využívaná na oduhličenie), a distribútor prášku spojený so zariadením pre vstrekovanie uhlia do kúpeľa (táto inštalácia je obvykle prítomná pre vstrekovanie uhlia do trosky). Toto posledné uvedené ústrojenstvo bude musieť byť zdvojené v prípade, že je potrebné súčasne vstrekovať uhlík a kyslík do kovového kúpeľa a súčasne vytvárať na kovovom kúpeli troskovú penu. V prípade ostatných výrobných reaktorov bude potrebné pridať zariadenie na privádzanie uhlíka do rovnakej zóny, do ktorej je vstrekovaný kyslík.

Náklady spojené s uskutočňovaním tejto denitridačnej techniky sa teda v podstate obmedzujú na náklady spojené so spotrebovanými produktami:

31729 h ·· ·· ·· ···· ·· • · · ·· ···· • · ··· · · · · ·

Q ··········· ' ········· ·· ·· ·· · ·· · privádzaný uhlík a kyslík a transportný plyn v prípade vstrekovania pevných produktov.

Denitridáciu je možné uskutočňovať v “hluchom čase“

Táto technika môže byť obzvlášť zaujímavá v prípade elektrickej pece • pracujúcej s dvomi komorami, kedy môže byť denitridácia súčasným privádzaním uhlíka a kyslíka uskutočnená v jednej komore v hluchom čase, kedy sa uskutočňuje tavenie novej kovovej šarže v druhej komore pod napätím. Za tým účelom sa denitridačná operácia uskutoční po ukončení výroby šarže už mimo elektrického napätia pričom elektrický príkon je prevedený do druhej komory za účelom roztavenia d’aľšej šarže kovu a to bez zníženia produktivity oceliarne.

Je samozrejmé, že spôsob podľa vynálezu môže zahŕňať mnohé technické ekvivalenty alebo varianty opatrení, pomocou ktorých je spôsob podľa vynálezu definovaný v následujúcich patentových nárokoch.

31729 h

··	··	99 9999	99
•	•	•	9 9 9	9 9 9
•	•	···	• 99	9 9
•
•	•	• ·	• 99	9 9
··		99	99 9	99 9

Claims (4)

1. • 1. Spôsob denitridácie roztavenej ocele pri jej výrobe zavádzaním kyslíka, vyznačujúci sa tým, že sa do kúpeľa taktiež privádza uhlík v dúchateľnej

   forme, pričom uhlík a kyslík sú vstrekované súčasne , ale oddelene do rovnakej zóny kovového kúpeľa.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že prívod uhlíka a kyslíka sa reguluje tak, aby bol stechiometrický.
3. 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uhlík sa vstrekuje v práškovej forme pomocou transportného plynu.
4. 4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v dvojkomorovom elektrickom oceliarskom zariadení.

   31729 h

   1/1

   N (ppm)

   Obr. i

   CO (Nm3)

   N (ppm)

   Obr. 2

   CO (Nm3)