PL125943B1

PL125943B1 - Method of manufacture of the agent for desulfurizing of molten metals

Info

Publication number: PL125943B1
Application number: PL1980228753A
Authority: PL
Original assignee: Hoechst Ag; Krupp Stahl Ag
Priority date: 1979-12-29
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1983-06-30
Also published as: NO153499C; DK550980A; ES497686A0; EP0031552A1; US4358312A; EP0031552B1; BR8008513A; DE3069681D1; DK151570C; NO803923L; CA1154596A; AU6585380A; DK151570B; ES8200147A1; DD155528A5; AU532988B2; NO153499B; MX154953A; PL228753A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania srodka do odsiarczania metali w stanie stopionym, zwlaszcza cieklej stali i plynnej surówki, na bazie mieszanin krystalicznych CaC2—CaO otrzymanych w masie stopionej.Srodki odsiarczajace na bazie CaC2—CaO i takie, które moga zawierac jeszcze dodatkowo fluoryt, sa znane (opis patentowy RFN nr 2 037 758). Do stanu techniki nalezy równiez odsiarczanie metali w stanie stopionym za pomoca karbidu technicznego (okolo 80% wagowych CaC2, reszta CaO) albo tez mieszanin takiego karbidu z dodatkami, takimi jak wapno, koks, substancje odszczepiajace gaz, na przyklad CaCOa, CaCN2, Ca(OH)2 (opis wylozeniowy RFN nr 2 252 795). W celu uzyskania dobrego stopnia wykorzystania trzeba bylo znane srodki odsiarczajace, w szczególnosci do zastosowania przy odsiarczaniu za pomoca lancy zanurzeniowej, poddawac najpierw mozliwie mialkiemu zmieleniu. Potem srodki te odpowiadaja wprawdzie stawianym wymaganiom, sa jednak kosztowne zarówno jesli chodzi o wytwarzanie jak równiez zastosowanie. Pomimo mialkiego zmielenia w celu osiagniecia zadanego stopnia odsiarczenia trzeba dodawac stosunkowo duze ilosci srodka odsiarczajacego.Zadaniem niniejszego wynalazku jest znalezienie ekonomicznego sposobu wytwarzania srodka odsiarczaja¬ cego, który daje lepszy stopien wykorzystania.Wedlug wynalazku zaproponowano, aby w mieszaninie krystalicznej czesc CaO byla uwodniona do Ca(OH)2. Wychodzi sie przy tym korzystnie z mieszanin krystalicznych o zawartosci 40-80% wagowych CaO (odpowiednio 20-60% wagowych CaC2), w szczególnosci 45-80% wagowych CaO (odpowiednio 20-55% wago¬ wych CaC2) albo 40-65% wagowych CaO (odpowiednio 35-60% wagowych CaC2). Srodek otrzymany sposobem wedlug wynalazku odznacza sie równiez korzystnie tym, ze CaO w mieszaninie krystalicznej jest uwodniony za pomoca 1-6% wagowych H20, korzystnie 2,5-3,5% wagowych H20, w odniesieniu do ilosci CaC2-CaO. Przy krzepnieciu z materialu roztopionego krystalizuja CaO i CaC^ jako mieszanina krystaliczna, w której krysztaly CaC2 i CaO wystepuja przerosniete jeden w drugim, a mianowicie przy podanym stosunku ilosciowym CaC2/CaO w skladzie mieszczacym sie w zakresie eutektyki lub w skladzie podeutektycznym przesunietym w strone wap¬ na. Przy dodaniu H2 O czesc CaO w mieszaninie krystalicznej reaguje wedlug równania CaO + H2 O -+ Ca(OH)2,9 2 125 943 przy czym CaC2 przerosniety krysztalami CaO nie zostaje istotnie zaatakowany przez H20.Jesli taki srodek odsiarczajacy wdmuchuje sie do metalu w stanie stopionym, to rozpadaja sie ziarna mielone, które skladaja sie z przerostów krystalicznych CaO—CaC2, w których czesc krysztalów CaO jest uwod¬ niona, w panujacej temperaturze powyzej 800°C wedlug nastepujacego równania reakcji: CaC2 + Ca(OH)2 -? 2 CaO + 2C + H2.Z powodu wywiazywania gazu na reaktywnych powierzchniach granicznych krysztalów rozpada sie mielo¬ ne ziarno normalnie z wywiazywaniem in statu nascendi wysokoreaktywnego wapna i zwiekszeniem powierzchni krysztalów CaO—CaCj przerosnietych w ziarnie. Przy prawie eutektycznej budowie krysztalów uzyskuje sie idealnie duza powirzchnie reakcji. Uwalniane redukujace gazy tworza przy tym idealne warunki dla reakcji CaO z siarka rozpuszczona w plynnym metalu.Taki srodek odsiarczajacy nadaje sie w szczególnosci znakomicie do procesów odsiarczania, w których czas dla reakcji srodka odsiarczajacego z siarka jest bardzo krótki. Do tego sposobu nalezy odsiarczanie za pomoca lancy zanurzeniowej, w którym przez wdmuchiwanie srodków odsiarczajacych do metalu wstanie stopionym ponizej jego powierzchni, w krótkim czasie od wprowadzenia srodka odsiarczajacego do metalu az do wzniesienia sie go do powierzchni kapieli musi nastapic mozliwie calkowicie reakcja odsiarczajaca.Okazuje sie, ze srodek odsiarczajacy otzymany sposobem wedlug wynalazku przewyzsza najlepsze znane srodki na bazie karbidu w dzialaniu odsiarczajacym. Z powodu miedzykrystalicznej reakcji gazowej w mielonym ziarnie reakcja CaC^ do CaO i uwarunkowane przez to powiekszenie powierzchni krysztalów jest bardziej sku¬ teczne, wywiazywanie gazu znacznie bardziej równomierne i mniej gwaltowne niz w przypadku znanych srodków odsiarczajacych, znanych np. z opisu patentowego RFN nr 2 252 793, w których odszczepiajace gaz dodatki sa domieszane mechanicznie. Odsiarczanie nastepuje dlatego w szczególnosci w kadzi otwartej i w kadzi mieszalni- kowej spokojniej i z mniejszymi wyrzutami metalu. Z powodu wyzszej reaktywnosci srodka odsiarczajacego we¬ dlug wynalazku jako skutek powiekszenia powierzchni krysztalów przy rozpadzie mielonego ziarna w metalu cieklym mozna stosowac material bardziej gruboziarnisty, tak ze mozna pminac proces proszkowania.Zastosowanie srodka odsiarczajacego otrzymanego sposobem wedlug wynalazku umozliwia z powodu jego jednorodnego skladu wieksza pewnosc trafienia na zadana kazdorazowo zawartosc koncowa siarki. Koszty wytwarzania srodka otrzymanego sposobem wedlug wynalazku sa znacznie nizsze niz znanych srodków na bazie karbidu.Sposób wytwarzania srodka wedlug wynalazku polega na tym, ze w celu wytworzenia produktu koncowe¬ go, który zawiera 20-55% wagowych weglika wapnia, wiecej niz 40 do 80% wagowych tlenku wapnia oraz wode zwiazana chemicznie z tlenkiem wapnia, do wytworzonej w znany sposób stopionej masy weglika wapnia, która zawiera juz tlenek wapnia, wprowadza sie drobnoziarnisty tlenek wapnia, w nadmiarze wynoszacym 3-15% wagowych, w odniesieniu do zadanej w produkcie koncowym ilosci tlenku wapnia, nastepnie otrzymana miesza¬ nine oziebia sie przy krzepnieciu do temperatury 350-450°C, w tej temperaturze kruszy sie wstepnie do wielkos¬ ci ziarna ponizej 150 mm, otrzymana przy tym nieuchronnie czesc ziarna mniejszego niz 4 mm oddziela sie od produktu grubszego, a ten ostatni przez kruszenie i mielenie w temperaturze ponizej 100°C rozdrabnia sie do wielkosci ziarna ponizej 10 mm, przy czym albo do grubszego produktu podczas kruszenia i mielenia albo do gotowego ziarna mielonego dodaje sie wode i czesc znajdujacego sie w otrzymanej mieszaninie krystalicznej CaC2—CaO poddaje sie uwodnieniu.Dodawanie wody przeprowadza sie, doprowadzajac grubszy,produkt lub ziarno mielone do kontaktu z powietrzem albo azotem o zawartosci wilgoci przy 1,013-105 Pa i 273,15 K wynoszacej 5-20 g/m3.Sposób wedlug wynalazku korzystnie charakteryzuje sie tym, ze: a) uwodnienie przeprowadza sie tak dlugo, az produkt koncowy zawiera 1-6% wagowych, korzystnie 2,5-3,5% wagowych, wody zwiazanej z tlenkiem wapnia, b) dodawanie tlenku wapnia, tak zwane schudzanie karbidu, przeprowadza sie w tyglu z wykorzystaniem ciepla zawartego w karbidzie, c) tlenek wapnia, który jest wprowadzany do stopionej masy weglika wapnia, ogrzewa sie wstepnie do temperatury do 2000°C i na goraco wprowadza sie do stopionej masy, przy czym temperature ogrzewania wstepnego dobiera sie tym wyzsza, im wyzsza powinna byc zadana zawartosc dodatkowo rozpuszconego tlenku wapnia miedzy 40 i 80% wagowych, d) jako produkt wyjsciowy stosuje sie stopiona mase weglika wapnia, która zawiera 20-45% wagowych tlenku wapnia, e) odsiane po kruszeniu wstepnym ziarna mniejsze niz 4 mm zawraca sie do procesu.Grubszy produkt w obecnosci powietrza albo azotu o zawartosci wilgoci przy 1,013-105Pa i 273,15 K wynoszacej 5-20 g/m3 korzystnie rozdrabnia sie przez kruszenie i mielenie w temperaturze 10-50°C do wielkosci ziarna ponizej 10 mm, w razie potrzeby ponizej 0,1 mm.125 943 3 Jesli tlenek wapnia, który zostaje wprowadzony do stopionej masy, podgrzeje sie uprzednio wstepnie do temperatury do 2000°C, korzystnie do 1100°C, i w tej temperaturze na goraco wprowadzi sie do stopionej masy, to mozliwe jest zwiekszenie zawartosci CaO w karbidzie az do 80% wagowych, przy czym temperature ogrzewa¬ nia wstepnego dobiera sie tym wyzsza, im wyzsza ma byc zadana zawartosc dodatkowa rozpuszczonego tlenku wegla (miedzy 40 i 80% wagowych). Dzieki temu staje sie mozliwe zastosowanie srodka do ubogich w wegiel plynnych surówek i stali i oprócz tego zwieksza sie wydajnosc odsiarczania, w odniesieniu do ilosci zuzytego weglika wapnia.Odsiane po kruszeniu wstepnym skladniki mniejsze niz 4 mm skladaja sie w zasadzie z CaO i mozna je zawracac ponownie do procesu jako drobnoziarnisty tlenek wapnia,gdzie razem ze swiezym CaO sluza jako produkt wyjsciowy. Nie do przewidzenia dla specjylisty bylo to, ze przez odsianie otrzymanych po kruszeniu wstepnym skladników mniejszych niz 4 mm z produktu zostaja usuniete skladniki, które nie maja zadnego albo maja tylko niewielkie dzialanie odsiarczajace, i w ten sposób zostaje zwiekszona znacznie skutecznosc produktu koncowego.Produkt wytworzony sposobem wedlug wynalazku poddaje sie znacznie lepiej mieleniu niz produkty otrzymane znanymi sposobami. Jest to dlatego szczególnie wazne, ze w niektórych przypadkach musi byc stoso¬ wany produkt o uziarnieniu mniejszym niz 0,1 mm.Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej wynalazek.Przyklad I. W znany sposób z wapna i koksu wytwarza sie weglik wapnia, na przyklad elektroche¬ micznie,przy czym ustala sie mieszanine wapna i koksu we wsadzie w stosunku wagowym 100:40, co odpowiada karbidowi o zawartosci okolo 40% wagowych CaO. Do strumienia spuszczanego z pieca do tygla karbidu w stanie stopionym wprowadza sie CaO o uziarnieniu 3-8 mm i zawartosci Ca(OH)2 i CaC03 kazdorazowo mniejsze niz 1% wagowy, z taka predkoscia iw takich ilosciach, ze do chwili napelniania tygla wystepuje ogólem stosunek wagowy CaC2 :CdO wynoszacy 43:57, co odpowiada nadmiarowi 14% wagowych CaO, w odniesieniu do zadanej w produkcie korkowym zawartosci CaO wynoszacej 50% wagowych. Nastepnie produkt oziebia sie dotad, az przecietna temperatura .skrzepnietego przy tym wlewka karbidu wyniesie okolo 400°C, i wlewek kruszy sie wstepnie do wielkosci ponizej 150 mm.Otrzymane przy kruszeniu wstepnym skladniki mniejsze niz 4 mm zawieraja w zasadzie zastosowany w nadmiarze CaO, podczas gdy pozostajacy produkt o wielkosci ziarna powyzej 4 mm stanowi mieszanine krysta¬ liczna zawierajaca 50% wagowych CaC2 i 50% wagowych CaO, która nastepnie przy przedmuchiwaniu 1500 m3/h powietrza o zawartosci wilgoci 10 g/m3 (w temperaturze 15°C) poddaje sie zmieleniu w mlynie rotacyjnym o przepustowosci 500 kg/h w temperaturze 50°C, do wielkosci ziarna ponizej 0,1 mm. Odsiana frak¬ cje ziarna mniejszego niz 4 mm stosuje sie razem ze swiezym wapnem (CaO) ponownie jako produkt wyjsciowy.Otrzymany produkt zawiera 2,5% wagowych chemicznie zwiazanej wody.Przez wdmuchiwanie 1500 kg tego produktu do 3001 plynnej surówki o zawartosci siarki wynoszacej 0,03% wagowych w temperaturze 1400°C zostaje obnizona zawartosc siarki w wytopie do ilosci mniejszej niz 0,005% wagowych.Przyklad II. Postepuje sie jak w przykladzie I, z tymi zmianami, ze CaO przed wprowadzeniem do karbidu ogrzewa sie wstepnie do temperatury okolo 1100°C i ilosc CaO zwieksza sie tak, ze ogólem w tyglu uzyskuje sie zawartosc CaO wynoszaca 62,5% wagowych, co odpowiada nadmiarowi wynoszacemu 4% wagowe, w odniesieniu do zadanej w gotowym produkcie koncowym zawartosci 60% wagowych CaO. 1800 kg produktu przerobionego i zmielonego wedlug wynalazku, stosuje sie do odsiarczania 3001 cieklej stali o zawartosci siarki wynoszacej 0,02% wagowych w temperaturze 1650°C. Zawartosc siarki w cieklej stali zostaje przy tym obnizona do wartosci ponizej 0,005% wagowych.Przyklad III. 300 t plynna surówki o nastepujacym skladzie (% wagowe): 45% wegla, 0,8% krzemu, 0,7% manganu, 0,08% fosforu, 0,064% siarki, reszta zelazo, poddaje sie osiarcze- niu w otwartej kadzi z zastosowaniem lancy zanurzeniowej za pomoca srodka odsiarczajacego wedlug wynalazku o skladzie po 50% wagowych CaC2 i CaO, uwodnionego za pomoca okolo 3% wagowych H20. Glebokosc zanurzenia lancy wynosi 1,8 m. Szybkosc wdmuchiwania wynosi 100 kg/min. Ogólne zuzycie srodka odsiarczaja¬ cego wynosi 4,5 kg/t. Zawartosc siarki obniza sie do 0,009% wagowych. Odpowiada to stopniowi odsiarczenia wynoszacemu 86%.W doswiadczeniu porównawczym za pomoca mieszaniny nalezacej do stanu techniki, zlozonej z 85% wagowych technicznego karbidu (zawartosc 78% wagowych CaC2) i 15% wagowych CaC03, przy tej samej glebokosci zanurzenia lancy i szybkosci wdmuchiwania jak poprzednio, potrzeba 6,0 kg/t mieszaniny, aby przy tej samej wyjsciowej zawartosci siarki uzyskac ten sam stopien odsiarczenia.W przypadku srodka wedlug wynalazku w porównaniu zuzytym w tym doswiadczeniu porównawczym4 125 943 znanym srodkiem odsiarczajacym uzyskuje sie 25% oszczednosc, w odniesieniu do absolutnej ilosci uzytego srodka odsiarczajacego, oraz 45% oszczednosc w odniesieniu do zawartosci CaC2. W tej samej mierze skraca sie równiez czas obróbki.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania srodka do odsiarczania metali w stanie stopionym, znamienny tym, ze do wytworzonej w znany sposób stopionej masy weglika wapnia, która zawiera juz tlenek wapnia, wprowadza sie drobnoziarnisty tlenek wapnia, w nadmiarze wynoszacym 3-15% wagowych, w odniesieniu do zadanej w produk¬ cie koncowym ilosci tlenku wapnia, nastepnie otrzymana mieszanine oziebia sie przy krzepnieciu do temperatu¬ ry 530-450°C, w tej temperaturze kruszy sie wstepnie do wielkosci ziarna ponizej 150 mm, otrzymana przy tym nieuchronnie czesc ziarna mniejszego niz 4 mm oddziela sie od produktu grubszego, a ten ostatni przez kruszenie i mielenie w temperaturze ponizej 100°C rozdrabnia sie do wielkosci ziarna ponizej 10 mm, przy czym albo do grubszego produktu podczas kruszenia i mielenia albo do gotowego ziarna mielonego dodaje sie wode i czesc znajdujacego sie w otrzymanej mieszaninie krystalicznej CaC2—CaO poddaje sie uwodnieniu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dodawanie wody przeprowadza sie, doprowadza¬ jac grubszy produkt lub ziarno mielone do kontaktu z powietrzem albo azotem o zawartosci wilgoci przy 1,013-105 Pa i 273,15 K, wynoszacej 5-20 g/m3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze uwodnienie przeprowadza sie tak dlugo, az produkt zawiera 1,6% wagowych, korzystnie 2,5-3,5% wagowych, wody zwiazanej z tlenkiem wapnia. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny 'tym, ze dodawanie tlenku wapnia przeprowadza sie w tyglu. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze tlenek wapnia, który jest wprowadzany do stopio¬ nej masy weglika wapnia, ogrzewa sie wstepnie do temperatury do 2000°C i na goraco wprowadza sie do stopionej masy, przy czym temperature ogrzewania wstepnego dobiera sie tym wyzsza, im wysza ma byc zadana zawartosc dodatkowo rozpuszczonego tlenku wapnia w produkcie koncowym. 6. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako produkt wyjsciowy stosuje sie stopiona mase weglika wapnia, która zawiera 20-45% wagowych tlenku wapnia. 7. Sposób wedlug zatrz. 1, znamienny tym, ze odsiane po kruszeniu wstepnym ziarna mniejsze niz 4 mm zawraca sie do procesu. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze grubszy produkt w obecnosci powietrza albo azotu o zawartosci wilgoci przy 1,013*105 Pa i 273,15 K wynoszacej 5-20 g/m3 rozdrabnia sie przez kruszenie i miele¬ nie w temperaturze 10-50°C do wielkosci ziarna ponizej 10 mm. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze grubszy produkt rozdrabnia sie do wielkosci ziarna ponizej 0,1 mm. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do wytworzonej w znany sposób stopionej masy weglika wapnia wprowadza sie taka sama ilosc drobnoziarnistego tlenku wapnia, ze produkt koncowy zawiera 45-80% wagowych tlenku wapnia. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do wytworzonej'w znany sposób stopionej masy weglika wapnia wprowadza sie taka ilosc drobnoziarnistego tlenku wapnia, ze produkt koncowy zawiera 40-65% wagowych tlenku wapnia.Pracowni* Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania srodka do odsiarczania metali w stanie stopionym, znamienny tym, ze do wytworzonej w znany sposób stopionej masy weglika wapnia, która zawiera juz tlenek wapnia, wprowadza sie drobnoziarnisty tlenek wapnia, w nadmiarze wynoszacym 3-15% wagowych, w odniesieniu do zadanej w produk¬ cie koncowym ilosci tlenku wapnia, nastepnie otrzymana mieszanine oziebia sie przy krzepnieciu do temperatu¬ ry 530-450°C, w tej temperaturze kruszy sie wstepnie do wielkosci ziarna ponizej 150 mm, otrzymana przy tym nieuchronnie czesc ziarna mniejszego niz 4 mm oddziela sie od produktu grubszego, a ten ostatni przez kruszenie i mielenie w temperaturze ponizej 100°C rozdrabnia sie do wielkosci ziarna ponizej 10 mm, przy czym albo do grubszego produktu podczas kruszenia i mielenia albo do gotowego ziarna mielonego dodaje sie wode i czesc znajdujacego sie w otrzymanej mieszaninie krystalicznej CaC2—CaO poddaje sie uwodnieniu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dodawanie wody przeprowadza sie, doprowadza¬ jac grubszy produkt lub ziarno mielone do kontaktu z powietrzem albo azotem o zawartosci wilgoci przy 1,013-105 Pa i 273,15 K, wynoszacej 5-20 g/m3.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze uwodnienie przeprowadza sie tak dlugo, az produkt zawiera 1,6% wagowych, korzystnie 2,5-3,5% wagowych, wody zwiazanej z tlenkiem wapnia.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny 'tym, ze dodawanie tlenku wapnia przeprowadza sie w tyglu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze tlenek wapnia, który jest wprowadzany do stopio¬ nej masy weglika wapnia, ogrzewa sie wstepnie do temperatury do 2000°C i na goraco wprowadza sie do stopionej masy, przy czym temperature ogrzewania wstepnego dobiera sie tym wyzsza, im wysza ma byc zadana zawartosc dodatkowo rozpuszczonego tlenku wapnia w produkcie koncowym.

6. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako produkt wyjsciowy stosuje sie stopiona mase weglika wapnia, która zawiera 20-45% wagowych tlenku wapnia.

7. Sposób wedlug zatrz. 1, znamienny tym, ze odsiane po kruszeniu wstepnym ziarna mniejsze niz 4 mm zawraca sie do procesu.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze grubszy produkt w obecnosci powietrza albo azotu o zawartosci wilgoci przy 1,013*105 Pa i 273,15 K wynoszacej 5-20 g/m3 rozdrabnia sie przez kruszenie i miele¬ nie w temperaturze 10-50°C do wielkosci ziarna ponizej 10 mm.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze grubszy produkt rozdrabnia sie do wielkosci ziarna ponizej 0,1 mm.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do wytworzonej w znany sposób stopionej masy weglika wapnia wprowadza sie taka sama ilosc drobnoziarnistego tlenku wapnia, ze produkt koncowy zawiera 45-80% wagowych tlenku wapnia.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do wytworzonej'w znany sposób stopionej masy weglika wapnia wprowadza sie taka ilosc drobnoziarnistego tlenku wapnia, ze produkt koncowy zawiera 40-65% wagowych tlenku wapnia. Pracowni* Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl PL PL