KR100476812B1 - 용강중 실리콘 제거용 합성플럭스 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용강중에 포함된 실리콘을 제거하기 위한 합성플럭스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 그 구성은

용강중 실리콘 제거용 합성플럭스를 제조하는 방법에 있어서,

석회석슬러지 30∼50중량% 및 규석분말 50∼70중량%를 배합하여 얻어진 배합원료를 1450℃이상의 온도에서 용융합성시킨 후, 배합원료의 총중량을 기준으로 산화철을 60%이상으로 첨가하고 통상의 방법으로 추출 및 냉각하는 것을 특징으로 하는 용강중 포함된 실리콘 제거용 합성플럭스를 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 석회석 슬러지, 규석분말 및 산화철을 이용하여 플럭스로 합성함으로써 플럭스 사용시 용강중의 실리콘을 실리카 입자로 성장시킨 다음 플럭스로 흡착시켜 부상된 슬래그를 제거함으로써 용강중 실리콘 제거 효과와 실리카 개재물의 흡착 효과가 모두 우수하며 포밍 현상을 일으키지 않는 잇점을 갖는다.

Description

용강중 실리콘 제거용 합성플럭스 제조 방법{A MANUFACTURING METHOD OF SYNTHETIC FLUX FOR REMOVAL SILICON IN MOLTEN STEEL}

본 발명은 용강중에 포함된 실리콘을 제거하기 위한 합성플럭스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용강 및 용선공정에서 발생되는 용융상태의 금속인 용강을 정제할 때에는 용융금속중에 포함된 산소를 실리콘이 포함된 탈산제를 사용하여 탈산공정을 진행하는데, 이때 발생되는 실리콘과 실리카 개재물을 흡착 및 제거하기 위한 용강중 실리콘 제거용 합성플럭스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 개재물 제거용 플럭스는 용융합성된 상태의 물질중 1392℃이상의 온도 조건에서 용융가능한 물질로서 주로 비금속 개재물을 흡착제거하기 위한 플럭스 용도로 활용된다.

이중에서 일반적으로 사용하는 개재물 흡착용 플럭스로는 CaO와 Al₂O₃를 주성분으로 하는 알루미늄 킬드강용 플럭스와 CaO와 SiO₂를 주성분으로 하는 실리콘 킬드강용 플럭스로 나눌 수 있다.

그 대표적인 기술로는 신일본제철에서 제안한 일본 특개소52-00015호를 들 수 있으며, 이 방법은 석회석 20∼60%와 CaO-SiO₂계가 20∼50%로 이루어지고, 용강에서 탈산을 위해서 알루미나를 CaO/Al₂O₃ 대비 1∼3의 비율로 첨가하며, 특히 플럭스의 융점을 낮추기 위해서 CaF₂를 20%이하로 사용하거나 혹은 탄산계 알카리금속을 첨가하여 산화철 함량이 3%이하가 되도록 하는 합성슬래그를 제조하는 방법에 관한 것으로, 저가형 플럭스로 사용되는 합성 슬래그가 제시되어 있다.

또한 소련 특허공보 SU49179호를 들 수 있는데, 여기서는 CaO 20∼40중량%, SiO₂ 18∼32중량% 및 잔부 CaF₂로 이루어지는 구조용강과 스테인레스강에 사용할 수 있는 정제용 플럭스로 이용되는 합성 슬래그를 제조하는 방법이 제시되어 있다.

그러나 상기 방법들에 의해 플럭스를 제조할 경우에는 CaO, CaCO₃, CaF₂ 및 SiO₂등을 함유하고 있으며, 대기중의 수분을 흡수하여 Ca(OH)₂로 수화되고 탈류 및 비금속개재물 흡착시에 높은 증기압 발생으로 기화되어 탕면밖으로 방출되어 다량의 분진을 발생시키는 문제점이 있다.

한편, 본 발명자 또한 대한민국 특허출원 제1998-56691호에 제강용 합성플럭스를 제조하는 방법을 제시한 바 있으며, 이 경우 석회석 슬러지와 규석분말을 중량비로 1.5∼3.4범위가 되도록 혼합한 혼합물을 80중량%이상함유하고, 그 잔부를 고로슬래그로 하여 배합하고, 상기 배합원료를 1358℃이상의 온도에서 용융합성시킨 다음 통상의 방법으로 추출냉각하는 것을 그 특징으로 한다.

그러나 상기 방법은 용강을 대상으로 하는 것이 아니라 제강의 개재물을 제거하기 위한 흡착제를 제조하기 위한 방법으로서 따라서 포밍현상과 같은 문제를 고려할 필요가 없었다.

상기 포밍현상이란 용강중 실리콘 제거를 위해서 철광석이나 산화철을 그대로 사용하는 경우에 슬래그의 점도가 높아서 기포 발생으로 인해 발생하는 부풀림 현상을 의미하는 것이다. 이뿐만 아니라 강중의 탄소성분과 반응하여 발생된 CO 혹은 CO₂ 가스가 슬래그 층에 압력을 부가함으로 인해 발생할 수도 있다.

이같은 포밍 현상으로 인하여 래들 외부로 용강이 넘쳐 흘러서, 래들 외부에 고화되기 때문에 수선 과정에서 장시간이 소요되는 문제점이 있는 바, 이같은 용강 및 용선처리시 발생하는 슬래그의 포밍현상을 억제하기 위한 방법으로서 일본 특개소57-161017호, 특개소59-133309호와 미국특허 제4473397호등이 제시되어 있다.

상기 종래 기술에서는 슬래그의 포밍현상을 억제하기 위하여 제지공장 폐슬러지, 목분 및 결합제를 사용하고 있고 산화철과 소결광을 위주로한 재료로 이루어져 있으므로 분진발생할 확률이 높을 뿐만 아니라 흡열반응을 일으키게 되므로 용강 혹은 용선의 강 온도를 떨어뜨리게 되어 바람직하지 않다.

이에 본 발명의 목적은 포밍현상을 억제하기 위해 제시된 종래방법들과는 달리 석회석슬러지와 규산분말을 먼저 용융상태로 만든 다음 산화철을 별도로 투입함으로써 이들 용강중 실리콘과 실리카 개재물이 흡착제거되는 효과가 우수하고 포밍 현상을 일으키지 않는 합성플럭스를 제조하는 방법을 제공하려는데 있다.

본 발명에 의하면,

용강중 실리콘 제거용 합성플럭스를 제조하는 방법에 있어서,

석회석슬러지 30∼50중량% 및 규석분말 50∼70중량%를 배합하여 얻어진 배합원료를 1450℃이상의 온도에서 용융합성시킨 후, 배합원료의 총중량을 기준으로 산화철을 60%이상으로 첨가하고 추출 및 냉각하는 것을 특징으로 하는 용강중 포함된 실리콘 제거용 합성플럭스 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서는 석회석 슬러지와 규산 분말을 용융시킴으로써 용강중에 포함된 실리콘(Si)를 산화시켜서 실리카(SiO₂)입자로 성장시키고, 그후에 산화철을 첨가하고 용융시킴으로써 형성된 실리카(SiO₂)입자를 CaO-SiO₂의 플럭스상에 흡착시켜 표면의 슬래그에 혼입되게 되므로 포밍 현상을 일으키지 않는다.

우선, 본 발명에서는 석회석 슬러지 30∼50중량%와 규석분말 50∼70중량%를 혼합하고 용융혼합한다.

본 발명에서 사용한 석회석슬러지와 규석분말은 특히 한정하는 것은 아니나, 재활용 측면에서 제철소의 생석회를 제조하기 위해서 석회석을 수세하는 과정에서 발생된 슬러지 및 실리카 벽돌을 파쇄한 규석분말상을 사용하는 것이 좋다. 상기 원료의 화학성분은 하기표 1과 같다.

CaO	MgO	SiO2	Al2O3	Fe2O3	강열감량(1050℃)
45.1∼55.6	0.1∼3.8	0.2∼5.1	0.1∼5.1	0.1∼3.5	36.5∼45.5
0.1∼0.8	0.1∼1.2	94.9∼99.5	0.1∼1.5	0.1∼2.8	1.8이하
0.001	0.001	0.001	0.002	98.9∼99.9	0.25이하

상기 석회석 슬러지와 규석분말내 CaO와 SiO₂의 배합비율은 저융점이 되도록함과 동시에 합성플럭스 투입시 포밍현상을 배제할 수 있는 조건이 바람직하다. 이뿐만 아니라 실리카 개재물을 제거하기 위해서는 용융합성 후의 몰수가 SiO₂에 비해서 CaO가 보다 많은 몰비로 첨가되어야만 상기 CaO가 개재물중의 실리카와 흡착 반응할 수 있고, 따라서 용강중의 실리카가 제거되고 부상하여 제거 효과를 나타내게 된다.

따라서 이같은 조건을 만족하기 위하여 석회석슬러지 30∼50중량%와 규석분말 50∼70중량%를 혼합하게 되는 것으로, 석회석슬러지가 30중량%이하에서는 규석분말의 양이 70%이상이 되고 융점의 온도가 증가하여 강중에 들어있는 가스들이 빠져나가지 못하므로 포밍 억제에 도움을 주지 못하므로 바람직하지 않으며, 또한 용강 중의 실리카의 생성시 흡착효과가 저하되는 경향을 나타내게 된다. 따라서 석회석슬러지가 30중량%이상과 규석분말의 양이 70중량%이하가 되도록 배합을 하는 것이 바람직하다.

반면 석회석 슬러지가 50중량%를 초과하면 CaO-SiO₂의 형태로 달라붙을 때 융점이 너무 올라가게 되므로 바람직하지 않다.

한편, 그 용융온도는 1450℃이상이어야 하는 바, 상기와 같이 선정한 CaO와 SiO₂의 배합비에 의해 1%이상의 흡수율(도자기질 타일)에 부합되도록 선정한 범위이다.

용강중에 존재하는 실리콘이 모두 실리카로 산화된 경우에는 상기와 같이 제조된 합성플럭스에 의해 흡착 및 제거가 가능하다. 그러나 실리콘으로 잔류할 경우에는 이를 흡착 및 제거하기 어려우므로 석회석슬러지와 규석분말의 용융혼합물에 산화철 분말을 용융물에 첨가하고 혼합하게 된다.

이때 사용하는 산화철은 폐산을 회수하는 과정에서 발생되는 제철소 발생 산화철이다. 산화철을 투입하는 것은 실리콘을 실리카로 변환시키기 위해서는 산소원이 필요하고 본 발명의 산화철을 용융시켜 제조된 합성플럭스에 Fe₂O₃가 융착되어 존재하므로 산화철중의 산소만 실리카로 산화시키고, 산화철은 철상태로 용강 중에 용해되어 있도록 하기 위함이다.

즉, 종래의 산화철계의 원료인 소결광, 소결반광 등의 함철분말을 그대로 사용할 경우에는 점성이 높은 슬래그가 형성되는데 이로 인하여 포밍 현상이 일어나는 요인이 되고 있으며, 이를 억제하기 위한 방법으로 즉, 점성을 낮추기 위하여 알칼리 물질을 투입하면 일부는 해결가능하지만 내부에서는 혼합상이 형성되지 않아서 국부적인 효과만 일어나므로 소기의 효과를 기대하기 어렵다. 따라서 본 발명에서는 합성플럭스를 제조한 다음 산화철을 투입함으로 인하여 상기의 문제점을 해결할 수 있다.

또한 용강중에 포함된 실리콘을 효과적으로 제거하기 위한 산화철 분말의 투입량은 석회석슬러지와 규석분말로 합성된 합성플럭스 용융물에 대하여 60중량%이상을 유지하는 것이 바람직하다.

이같이 산화철 분말을 투입한 다음 통상의 방법으로 추출하고 냉각하면 합성플럭스를 제조하게 된다. 이때 추출 및 냉각 조건은 공지된 바와 같이 공냉법을 사용하면 충분하다.

본 발명의 방법에 의하여 제조된 석회석슬러지와 규석분말 및 산화철로된 합성 플럭스는 용융상태로 투입되므로 산화철이 별도의 화합물이 형성하지 않게 되어 실리카 입자인 개재물을 흡착하는 효과가 증대되며, 이같이 흡착된 개재물은 온도차에 의해 대류로 부상한 다음 표면의 슬래그에 혼입되는 방식으로 용강중의 실리콘을 제거하게 된다.

한편, 제조된 합성플럭스는 작업환경을 고려하여 적절한 형상으로 제조하여 투입하는 것이 바람직하다. 형상제조시 그 입경은 통상 1mm∼30mm이하범위내인 것이 95%정도를 차지하도록 제조하는 것이 바람직하다. 상기 입경은 현장에서 적용하는 통상 3mm정도의 입도에 따라 형성되는 입도범위로서, 이와같은 범위를 만족하여야만 유동성이 있어서 투입하기가 용이한 잇점을 갖는 것이며 원하는 적용처에 따라 입도를 조절하는 것또한 제한하는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.

실시예 1

<석회석 슬러지와 규석분말의 용융합성을 위한 적정 온도범위 도출실험>

제철소의 생석회를 제조하기 위해서 석회석을 수세하는 과정에서 발생된 입도 약1mm정도의 석회석 슬러지 50중량%,와 실리카 벽돌을 파쇄한 입도 대략 3mm정도의 규석분말을 50중량%(가)과 석회석슬러지 30중량%와 규석분말 70중량%(나)인 두 경우에 대해서 배합후 혼합하고 온도를 1400℃, 1425℃, 1450℃, 1475℃ 조건하에 각각 용융시험후 추출 및 공냉시켰다.

한편, 제조된 합성플럭스의 용융상태를 확인하기 위해서 시편의 흡수율을 KSL 1001(도자기질 타일 흡수율 시험)에 의해서 흡수율을 측정하고 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.

용융온도(℃)에 따른 흡수율(%)	1400	1425	1450	1475
(가)	7.8	3.2	0.6	0.3
(나)	10.5	4.3	0.8	0.5

*흡수율 기준:1.0%

상기표에서 보듯이, 1425℃이하에서는 (가),(나) 두 경우 모두 1.0%이상인 것으로 본 발명에서 요구하는 기준인 1.0%를 상회하여 용융합성상태를 유지하지 못하는 결과를 보였지만 1450℃이상에서는 흡수율이 1.0%이하로 양호하여 용융합성이 정상적으로 이루어져 있음을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명의 용융합성조건은 1450℃이상에서 실시하는 것이 바람직한 것이다.

실시예 2

<용강중 포함된 실리콘 개재물을 흡착하기 위한 석회석 슬러지와 규석분말의 적정조성 도출실험>

석회석슬러지와 규석분말을 하기표 3에 기재된 바와 같이 변화시키면서 배합하였다. 그런 다음 배합된 분말을 1450℃하에 가열한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하여 합성슬래그를 제조하였다.

한편, 제조된 슬래그의 입경을 1mm∼30mm로 조정한 시편을 사용하여 용강중에 포함된 실리카입자를 흡착에 의해 개재물을 제거하는 시험을 실시하였다. 그 구체적인 시험 방법으로는 유도용해로에 용강 1Kg에 합성된 플럭스를 150g씩 투입하고, 용융상태에서 혼합후 용강을 냉각하여 시편을 제조한 다음, 이 시편을 연마후 시편표면적 1mm²하에 개재물의 수와 크기를 현미경을 사용하여 측정하고 하기표 3에 함께 나타내었다.

구분	비교예 1	발명예 1	발명예 2	발명예 3	비교예 2
석회석슬러지(중량%)	20	30	40	50	60
규석분말(중량%)	80	70	60	50	40
개재물수(갯수/mm2)	25	8	7	9	18
개재물평균크기(㎛)	19	12	10	9	21

상기 표에서 보듯이, 비교예 1 및 2에서는 연마 표면적 1mm²에서 개재물수가 10개 이상으로 상당히 많이 잔류함을 보여주고 있는데 반하여, 발명예 1∼3에서는 개재물수가 10개 이하로 양호하게 나타났다.

이뿐 아니라 평균 개재물의 크기도 발명예 1∼3에서는 15개 이하로서 양호하게 나타났다.

따라서 본 실시예에서 실리카의 개재물의 크기와 갯수를 기초로 하여 석회석 슬러지와 규석분말은 석회석슬러지 30∼50중량%와 규석분말 50∼70중량%의 비율로 배합하는 경우에 개재물 흡착효과가 효과적인 것을 확인하였다.

실시예 3

<석회석 슬러지와 규석분말에 대한 산화철의 적정 혼합비 도출실험>

석회석슬러지 50중량% 및 규석분말 50중량%를 사용하여 실시예 3과 동일한 방법을 반복하여 4개의 용융상태의 합성 플럭스를 제조하였다.

그런 다음 상기 합성 플럭스에 산화철을 각각 20%, 40%, 60%, 80중량%씩 혼합하여 용융합성하고 추출 냉각하여 제조한 용융합성플럭스를 용강 1Kg에 150g씩 첨가하고 혼합후 상부 슬래그를 제거하고 상온에서 공냉하여 형성된 인고트를 절단하여 시편을 제조하였다. 상기 반응도중 포밍 현상은 전혀 관찰되지 않았다.

한편, 냉각된 시편중 1g을 채취하고, 염산과 불산의 혼산에 용해하여 분석 시료를 제조한 다음 ICP(유도결합 플라즈마)분석법을 사용하여 용강중 에 존재하는 실리콘 총함량을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에서 보듯이, 석회슬러지와 규석분말을 합성한 후에 혼합하는 산화철 함량에 따라 용강중 존재하는 실리콘의 총함량이 변화함을 확인할 수 있었는데, 산화철을 20중량% 혹은 40중량%씩 첨가한 경우에는 실리콘 총함량이 200ppm이상이었으나, 산화철을 60중량%이상 첨가한 경우에는 실리콘 총함량이 200ppm인 것으로 매우 우수한 효과를 보였다.

이는 강중에 존재하는 실리콘들이 산화철중 산소와 반응하여 실리카로 산화되게 되므로 실리카 개재물을 형성하고 본 발명의 합성플럭스에 의해서 흡착제거되는 것으로 여겨진다.

따라서 본 발명에서는 용융 합성플럭스 제조시 산화철을 60중량%이상 첨가하는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 석회석슬러지와 규석분말을 용융시키고 여기에 산화철을 첨가하고 합성 플럭스를 제조함으로써 용강중의 실리콘을 모두 실리카 개재물 형태로 산화시킨 다음 이를 흡착에 의해 제거함으로써 용강중 실리콘 함량을 저감함으로써 포밍 현상을 전혀 일으키지 않으면서 고품위 강을 제조할 수 있다.

또한 용융합성된 플럭스를 사용함으로써 제강도중 용강의 온도를 유지하는데도 도움이 되며, 제철공정에서 발생하는 부산물을 이용하므로 자원을 재활용하는 효과가 있다.

도 1은 용융합성플럭스 제조시 산화철의 첨가량에 따른 용강중 실리콘 총함량의 변화를 보이는 그래프이다.

Claims (1)

1. 용강중 실리콘 제거용 합성플럭스를 제조하는 방법에 있어서,

   석회석슬러지 30∼50중량% 및 규석분말 50∼70중량%를 배합하여 얻어진 배합원료를 1450℃이상의 온도에서 용융합성시킨 후, 배합원료의 총중량을 기준으로 산화철을 60%이상으로 첨가하고 통상의 방법으로 추출 및 냉각하는 것을 특징으로 하는 용강중 포함된 실리콘 제거용 합성플럭스 제조방법