KR880000467B1 - 용철을 취입에 의하여 탈황하는 방법 - Google Patents

용철을 취입에 의하여 탈황하는 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

용철을 취입에 의하여 탈황하는 방법
제1도는 탈황제와 Ca반응 효율간의 관계를 나타낸 그래프.
제2도는 용철중의 평균 황농도와 본 발명에 따른 탈황제의 Ca반응 효율간의 관계를 나타낸 그래프.
제3도는 탈활 처리중 온도 강하에 대한 본 발명 및 종래기술에 따른 탈황제를 비교한 그래프.
제4도는 용철중의 평균 황농도와 비교예로서의 탈황제 중의 Ca반응 효율간의 관계를 나타낸 그래프.
제5도는 본 발명 및 종래 기술에 따른 탈황제에서 Ca반응 효율을 나타낸 그래프.
본 발명은 지금까지 탈황성능이 낮다고 여겨지거나 또는 탈황제로서 상기의 성능을 저하시킨다고 여겨져오던 탄산 칼슘을 사용하는 특히, 취입에 의한 요철의 탈황 방법에 관한 것이다. "취업에 의한 탈황"은 지금부터 "취입-탈황"이라 표현한다.
용철의 취입-탈황에 사용되는 종래의 탈황제는 주로 칼슘 카바이드 또는 생석회"CaO)이다. 이들 중에서, 칼슘 카바이드가 반응 효율이 높고 소량이 사용되기 때문에 가장 널리 사용되어 왔다. 그러나, 칼슘 카바이드는 보통 생석회와 코우크의 혼합물을 전기로 중에서 반응시켜 생산되므로, 칼슘 카바이드 원가가 높아서 최근에는 주로 생석회로 이루어진 탈황제가 칼슘 카바이드 대신 사용되어 왔다.
캐리어 가스를 사용하는 취입-탈황에서, 분말 칼슘 카바이드 또는 생석회가 사용되는 경우, 용융욕의 교반을 촉진 시키기 위하여 소량의 탄산 칼슘 또는 기타 가스-생성 물질을 혼합하는 것이 필요하다. 그러나, 탄산 칼슘 중 칼슘은 탈황 반응에 기여하지 않는 성분인 것으로 생각되었으며, 이는 상기 혼합물이 분해되어 CO2를 생성하여 반응 지점이 산화 분위기가 되기 때문이다. 따라서, 칼슘은 단지 탈황 보조제로서만 사용되고 사용양도 필요한 최저양으로 한정된다.
따라서, 주된 활성 성분으로서 탄산 칼슘만을 사용하지는 않았다.
지금까지 탈황 반응에 기여하지 않는 것으로 생각되면 상술한 분말 탄산 칼슘이 캐리어 가스가 사용되는 취입-탈황에 사용되는 경우, 분말 탄산 칼슘이 탈황에 만족스러울 정도로 효율적으로 작용함이 밝혀지고, 본 발명에 따라 높은 탈황능을 갖는 염가의 탈황제를 사용하여 용철을 취입-탈황하기 위한 새로운 방법이 개발되었다.
즉, 본 발명의 첫번째 특징은 용철을 탈황함에 있어서, 석회석을 분쇄하여 얻은 분말 탄산 칼슘을 탈황제로서 사용하고, 캐리어 가스를 사용하여 탈황제를 직접 용철중에 취입하는 것이다.
본 발명의 두번째 특징은 석회석을 분쇄하여 얻은 분말 탄산칼슘이 주성분이고 여기에 30중량% 이하의 분말 생석회를 가한 혼합물을 탈황제로서 사용하는 것이다.
본 발명의 세번째 특징은 석회석을 분쇄하여 얻은 분말 탄산칼슘이 주성분이고 여기에 5∼20중량%의 탄소 함유 물질 및 2∼15중량%의 알칼리 및 알칼리 토금속의 할라이드 중의 적어도 하나 이상을 가한 혼합물을 탈황제로서 사용하는 것이다.
본 발명의 네번째 특징은 석회석을 분쇄하여 얻은 탄산 칼슘이 주성분이고 여기에 5∼20중량%의 탄소 함유 물질 및 2∼15중량%의 알칼리 및 알칼리 토금속의 할라이드 중의 적어도 하나 이상 및 30중량% 이하의 분말 생석회를 가한 혼합물을 탈황제로서 사용하는 것이다.
첨부 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
일반적으로, 탄산 칼슘은 탈황성능이 낮고 하기의 반응식에서 염분해에 의한 흡열 반응으로 인하여 온도 강화를 유발하므로 생성된 CO2로 인하여 반응 지점이 산화 분위기가 되기 때문에 탈황제로서 바람직하지 않다고 생각되었다.
CaCO3→CaO+CO2-430 KCal/Kg-CaCO3………………………………(1)
한편, 본 발명에서는 천연적으로 생성된 석회석을 분쇄하여 얻은 분발 탄산 칼슘이 캐리어 가스가 사용되는 취입-탈황에 사용되는 경우, 상술한 가정이 완전히 역전된다는 놀라운 사실을 발견하였다.
(1)석회석을 분쇄하여 얻은 분말 탄산 칼슘이 캐리어 가스와 함께 용철에 취입되는 경우, 염분해가 일어나 CaO가 생성되어 탈황반응에 기여한다. 이 경우에 있어서 Ca반응 효율은 제1도에서와 같으며 이 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 탄산 칼슘은 생석회보다 더 양호한 결과를 나타낸다.
Figure kpo00001
Σ=(CaC2
Figure kpo00002
+CaO%×
Figure kpo00003
+CaCO3
Figure kpo00004
Figure kpo00005
빈점이 CaCO3100%의 탈황제의 결과를 나타내고 실선이 희귀선을 나타내는 제2도에서 보는 바와 같이, 용철에서 S농도 범위내의 어느 지점에서든 석회석을 분쇄하여 얻는 분말 탄산칼슘은 생석회계 탈황제(CaO : 57%, CaCO3: 35%, 나머지 8%)보다 탈황성능면에서 더 높으며, 특히 낮은 S농도 지역에서, 탄산 칼슘의 탈황능은 현저하다.
(2) 처리중 온도 강화는 탄산 칼슘만으로 이루어진 탈황제와 제3도에 나타난 바와 같은 생석회계 탈황제(CaO : 57%, CaCO3: 35%, 나머지 8%)간에 거의 차이가 없다
이러한 점에서, 상술한 식(1)의 분해 반응만이 일어난다면, 용철의 온도 강화에서 차이가 있음에 틀림 없으나 본 발명의 연구에서는 이 차이가 나타나지 않았다. 이것은 다음과 같은 이유 때문이라고 추측되며, 즉 하기의 반응식(2)의 반응이 용철중에서 일어나는 것으로 생각된다.
2CaCO3+Si→2CaO+2CO+SiO2-55Kcal/kg-CaCO3……………………(2)
상술한 바와 같이, 분말 탈황제가 캐리어 기체와 함께 취입되는 탈황계에서 주로 탄산 칼슘으로 이루어진 탈황제가 심한 온도 하강을 일으키지 않고 예기치 않게도 만족할 만한 탈황능을 달성할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 탈황 방법에서, 안정한 탈황처리가 염가로 수행될 수 있다. 이러한 염가를 에너지 단위 소비로 계산하여 평가하면, 다음과 같다.
CaCO3…(단자 분쇄 에너지만) : 1.7∼103Kcal/t-CaCO3
CaO…(분쇄 에너지+배소 에너지) : 1152×103Kcal/t-CaO
CaC2…(분쇄 에너지+CaO-배소 에너지+전기로 에너지+코우크스 에너지) : 8491×103Kcal/t-CaC2
주 : 분쇄 에너지는 석회석을 분쇄하기 위한 에너지를 의미한다.
이하 첨부된 표2는 본 발명 및 비교실시예의 단위 소비 데이타, △S(처리전 S-처리후 S)당 단위 소비, △S 당 에너지 및 탈황제의 온도 하강을 나타낸다. 이 표에서와 같이, 본 발명이 탈황법의 에너지 비용은 종래의 탈황법의 것보다 현저하게 양호하다.
상기 탄산 칼슘의 탈황 효율이 용철과의 반응에서 보통의 CaO계 탈황제와 동일한 정동인 반면, 석회석을 분쇄하여 얻은 탄산 칼슘(CaCO3)이 보통의 CaO계 탈황제보다 △S(kg/t/△S%)당 더 작은 단위 소비를 나타내는 이유는 상기 탄산 칼슘의 반응 면적이 보통의 탈황제에서 CaO의 그것보다 더 크다는 사실 때문이라고 생각된다.
즉 CaCO3가 동일한 입자 크기로 용철내에서 침투된다 할지라도, CaCO3는 열분해시 폭발적으로 파괴되므로 입자크기가 미세하게되어 CaCO3의 비표면적이 생석회(CaO)의 것보다 더 크게 된다. 생석회 탈황제가 사용되는 경우, 보다 미세한 입도를 사용하는 것이 바람직하며, 그러나 이 경우 CaO 입자들은 캐리어가스로부터 분리하기가 어려워서 용철과의 접촉이 방해되므로 탈황 효율이 빈약해진다.
저황농도 영역에서, CaCO3를 사용한 본 발명의 탈황법은 탈황능이 특히 더 높으며, 이것은 다음의 이유 때문이라고 추정된다. 즉, CaCO3로부터 생성된 기체의 양이 많으며, 용철의 교반이 격렬하고, 저황농도 영역에서 율속단계인 용철장소에서의 S이동이 증가한다.
한편,CaCO3는 생성된 가스의 양에 있어서 더 많으므로 비말이 증가하거나 또는 CO가 풍부한 배기가스의 형성이 증가하는 위험이 있다. 따라서 CaCO3만으로 이루어진 탈황제가 사용될 수 없는 경우도 있을 수 있다. 이와 같은 문제점을 극복하기 위하여, 본 발명의 활성을 감소시키지 않는 범위로 30중량% 이하의 CaO가 첨가된 혼합물이 사용된다.
CaO의 양이 30중량%를 초과하는 경우, 본 발명의 장점인 염가라는 점이 상실되며 또한 저황농도 영역에서 높은 Ca반응 효율이 제4도에서와 같이 손실되는데, 검은 점은 비교 탈황제(CaCO3: 52%, CaO : 40%, 나머지 : 8%)의 결과를 나타내며 실선은 그들의 회귀선을 나타낸다.
또한, 슬래그 형성을 촉진시키기 위한 플루오라이트, NaF, MgF2, 크리올라이트 등과 같은 알칼리 및 알칼리 토금속의 할라이드 중 적어도 하나 이상, 및/또는 환원 분위기를 조성하기 위한 코우크와 같은 탄소 함유 물질을 가함으로써 Ca반응 효율을 개선할 수 있다. 첨가되는 알칼리 및 알칼리 토금속의 할라이드의 양에 대해서 설명한다.
상기의 양이 2%이하일 경우, 슬래그 형성을 촉진시키기 위한 작용이 얻어질 수 없는 반면, 상기의 양이 15% 이상일 경우, Ca반응 효율이 증가한다 할지라도, 탈황제의 전체 단위 소비는 변하지 않으며 오히려 증가하여 탈황비용이 증가한다. 탄소 함유 물질과 관련하여, 5% 이하의 양은 분위기를 환원적으로 만드는 작용이 낮으며 Ca반응 효율이 개량될 수 없다. 한편, 상기의 양이 20%를 초과하는 경우, Ca 반응 효율이 증가한다할지라도, 탈황제의 전체 단위 소비는 증가하여 비용이 상승한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 탄산 칼슘으로서는 디시안디아미드 제조의 부산물인 필터 잔류물로서 수극되어 취입-탈황에 탈황제로서 사용되는 탄소-함유 탄산 칼슘 또는 소위 디아미드라임 같은 화학공업에서의 부산물, 및 천연적으로 생성된 석회석을 분쇄하여 얻은 분말 탄산 칼슘이 고려될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따라, 천연 석회석의 분말 탄산 칼슘을 사용하는 것이 바람직하다.
Ca반응 효율에 대하여, 본 발명에 따른 분말 탄산 칼슘과 종래 기술에 따른 분말 디아미드라임 및 생석회를 비교한 결과는 제5도와 같다. 제5도에서 알 수 있는 바와 같이, 분말 디아미드라임을 단독으로 탈황제로서 사용할 경우, Ca반응 효율은 대개 생석회 탈황제(CaO : 90%, 나머지 : 10%)와 같은 수준으로 수득되는 반면, 본 발명에 따른 천연 석회석의 분말 탄산 칼슘이 단독으로 탈황제로서 사용되는 경우, Ca반응 효율이 상당히 개량된다.
본 발명자들의 연구의 결과로서, 분말 탄산 칼슘과 상술한 분말 디아미드라임간의 Ca반응 효율에 차이가 있는 이유가 다음의 세가지 점으로부터 기인되는 것으로 생각된다
(1) 분말 디아미드라임은 구형인 반면, 천역 석회석이 분말 탄산 칼슘은 판상이며 파괴되기 쉽고, (2)분말 탄산 칼슘에서, 표면 분자 구조는 분쇄중 가압 및 마찰열에 의하여 방해석으로부터 높은 에너지 상태의 아라고 나이트로 변하여, 분말 탄산 칼슘의 활성이 분말 디아미드라임의 것보다 훨씬 더 높고, 그리고 (3) 분말 디아미드라임은 불순물로서 2∼5%의 SiO2를 함유하며, 이는 S의 확산계수가 낮은 2CaO·SiO2상을 빈번히 형성하여 탈황반응을 방해한다. 하기 표1에 나타낸 탈황제를 사용하여 350톤 용적의 토피도(torpedo) 차에서 용철이 취입-탈황을 행한 결과는 표2와 같다.
[표 1]
탈황제 중 성분의 혼합비
Figure kpo00006
* : 일본 공개특허 공개 제 55-110, 712호
[표 2]
Figure kpo00007
* "에너지"란 용어는 탈황제 생산에 필요한 전체 에너지 값을 의미한다.
표 2에서, 실시예 1∼4 및 비교 실시예 21∼25는 표1에 나타낸 바와 같은 탈황제를 사용하여 저황농도를 갖는 용철의 제조결과를 나타내는 반면, 실시예 5∼7 및 비교예 26∼30은 표 1에 나타낸 바와 같은 탈황제를 사용하여 극히 낮은 황농도(S
Figure kpo00008
0.003)을 갖는 용철의 결과를 나타낸다.
표 2에서 명백한 바와 같이, 실시예 1을 비교예 21과 비교할 때, 본 발명에 따른 탈황재는 탈황효율(단위소비/△S)이 높으며 비용이 염가이다. 실시예 1을 비교예 22와 비교할 경우, 탈황 효율은 낮으나 동일한 탈황효과를 얻는데 필요한 단위 소비는 비교예 22의 약 2배인데, 이는 실시예 1에서의 분말 탄산 칼슘의 단가가 보통 비교예 22에서의 카바이드의 약 1/6인 것을 고려할 때 큰 탈황효과를 나타내는 것이다.
비교예 23∼25에서, 탈황 효율은 실시예 1∼4의 약 75∼85%이다.
한편, 실시예 5∼8을 비교예 26∼30과 비교할 경우, S=0.001%의 값은 실시예 5∼8의 전부에서 달성되는 반면, 생석회 및 카바이드 탈황제의 경우에는 S=0.002% 값만이 달성되며 다아미드라임 탈황제의 경우에는 S=0.003% 값만이 달성되기 때문에 비교예 26∼30의 전부에서는 S=0.001%의 값이 달성되기가 어렵다. 또한, 대체로 실시예 5∼8과 비교예 27간의 단위 소비에는 차이점이 없으며, 이로부터 극히 낮은 황농도에 대한 탈황 효과는 실시예 5∼8에서 높은 것이 분명하다. 더구나, 온도 강하는 비교에 26∼30에서 보다 실시예 5∼8에서 낮음이 분명하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라, 용철의 탈황이 염가로 수행될 수 있으며, 특히 낮은 황농도를 갖는 용철에서 보다 높은 탈황 효율이 성취될 수 있다.

Claims (4)

  1. 분말 탈황제를 캐리어 기체를 사용하여 용철에 직접 취입함에 있어서, 탈황제로서 석희석을 분쇄하여 얻은 분말 탄산 칼슘을 사용함을 특징으로 하는 취입에 의하여 용철을 탈황하는 방법.
  2. 분말 탈황제를 캐리어 기체를 사용하여 용철에 직접 취입함에 있어서, 주성분이 석회석을 분쇄하여 얻은 분말 탄산 칼슘이고 여기에 30중량% 이하의 분말 생석회를 가한 분말 혼합물을 탈황제로서 사용함을 특징으로 하는 취입에 의하여 용철을 탈황하는 방법.
  3. 분말 탈황제를 캐리어 기체를 사용하여 용철에 직접 취입함에 있어서, 주 성분이 석회석을 분쇄하여 얻은 분말 탄산 칼슘이고 여기에 5∼20중량%의 탄소함유 물질 및 2∼15중량%의 알칼리 및 알칼리 토금속의 할라이드 중의 하나 이상을 가한 분말 혼합물을 탈황제로서 사용함을 특징으로 하는 취입에 의하여 용철을 탈황하는 방법.
  4. 캐리어 기체를 사용하여 분말 탈황제를 용철에 직접 취입함에 있어서, 주 성분이 석회석을 분쇄하여 얻은 분말 탄산 칼슘이고 여기에 5∼20중량%의 탄소 함유 물질, 2∼15중량%의 알칼리 및 알칼리 토금속의 할라이드중의 하나 이상 및 30중량% 이하의 분말 생석회를 가한 분말 혼합물을 탈황제로서 사용함을 특징으로 하는 취입에 의하여 용철을 탈황하는 방법.
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