KR102517013B1 - 가탄재 및 그것을 사용한 가탄 방법 - Google Patents

Abstract

전기로 또는 레이들에 수용된 용철에 대하여 가탄을 행하는 가탄재이며, 회분이 5질량％ 이상 18질량％ 이하의 탄소 재료와 생석회의 혼합물이며, 0.6≤(mc+Mc)/ms≤2.7, 또한 0.7≤(mc+Mc)/ma≤6.5의 조건을 충족하는 가탄재 및 그것을 사용한 가탄 방법. 여기서, mc는 상기 탄소 재료 중의 CaO의 질량을 나타내고, ms는 상기 탄소 재료 중의 SiO₂의 질량을 나타내고, ma는 상기 탄소 재료 중의 Al₂O₃의 질량을 나타내며, Mc는 상기 생석회의 질량을 나타낸다.

Description

가탄재 및 그것을 사용한 가탄 방법

본 개시는, 전기로 또는 레이들에 있어서 가탄(加炭)을 효율적으로 행하기 위한 가탄재 및 그것을 사용한 가탄 방법에 관한 것이다.

종래, 철 스크랩, 냉선, 직접 환원철 등의 냉 철원이 전기로에서 용해 정련되고, 건재 등에 사용되는 강재가 생산되고 있다. 이 전기로의 주된 에너지원은 아크 열이지만, 용해 정련의 촉진과 고가의 전기 에너지의 절감을 목적으로 하여, 산소 가스(철의 산화 용해용), 기체 연료, 액체 연료, 분말 코크스 등의 보조 열원도 사용되고 있다.

또한, 용철 중에 고체 탄소 재료를 가탄재로서 첨가하여 용철을 가탄하고, 용철 중의 탄소를 산소 가스로 연소해서 보조 열원으로 하는 것도 행해지고 있다. 가탄재는 인조 흑연질, 토상 흑연, 각종 코크스, 무연탄, 목재, 이들을 원료로 하여 생성된 재료가 사용되어 왔다. 또한, 용해 환원법에서는, 일반적으로 철광석 및 산화성 가스와 함께 다량의 석탄을 투입해서 철광석의 환원을 행하지만, 레이들에서 고탄소강을 제조하기 위해서 보조적인 가탄을 행하는 경우가 있다.

가탄재 또는 그 가탄 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 1에는, 회분 12질량％ 미만의 토상 흑연을 소성함으로써 얻어지는 제철, 제강용 가탄재가 개시되어 있으며, 특허문헌 2에는, 토상 흑연을 첨가하는 것을 특징으로 하는 가탄 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 코크스의 대체로서 코코넛 야자 또는 야자유의 야자 껍질을 건류해서 얻어지는 가탄재가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 탈인 처리 중의 가탄 기술로서 바이오매스 유래의 탄소원을 첨가하는 기술이 개시되어 있다.

전기로에 있어서 냉철원으로서 철 스크랩을 사용하는 경우에는, 카본 인젝션 및 산소 부화 조업을 행하는 것이 일반적이며, 가탄재가 취입 가스에 반송되어 용철 내에 분사된다. 이에 대하여, 가탄재를 노(爐)의 상방으로부터 자유 낙하에 의해 투입할 수 있으면, 기체 반송에 관련된 설비를 줄일 수 있을 뿐 아니라, 가탄재의 입경 등의 제한이 완화되어, 비용이 저감된다. 또한, 냉철원으로서 철 스크랩 이외에 직접 환원철을 사용하는 경우이며, 금속화율이 낮은 저품위의 직접 환원철을 이용하는 경우에는, 열원으로서의 탄소원 이외에 환원을 위한 탄소원도 필요해져서, 다량의 가탄이 필요하다. 또한, 저 N 고급강을 제조하기 위해서는, 탈탄 시의 탈질소를 행하기 위해서 가탄이 필요해지고, 저렴하고도 효율적으로 가탄할 수 있으면, 고급강의 제조를 저렴하게 행할 수 있다.

일반적으로, 회분이 많이 혼입된 저렴한 탄소 재료를 사용할 수 있으면, 비용을 낮은 위치로 억제할 수 있지만, 탄소 재료 중의 회분 함유량이 높으면, 대부분의 이용 방법에 있어서 바람직하지 않다. 회분 함유량이 높은 경우에는 가탄 속도가 현저하게 느려지는 것이 일반적으로 알려져 있다. 여기서 가탄 속도란, 탄소원을 노내에 첨가한 상태에 있어서, 용철 중의 탄소 농도가 상승하는 속도를 의미한다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 회분 12질량％ 미만의 토상 흑연은, 인조 흑연 질과 동등한 가탄성(가탄 속도)이 실현되지만, 그것을 상회하는 회분량의 가탄재에서는 가탄 속도가 현저하게 느려지는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 회분 함유량이 높을수록 가탄 속도가 저하되는 것이 개시되어 있으며, 가탄재에 있어서는 9질량％ 이하의 회분 함유량으로 하고 있다. 이와 같이 회분 함유량이 높으면 가탄 속도가 느려지는 것은, 회분으로부터 생성되는 성분이 탄소질을 코팅하기 때문이라고 생각되고 있다.

한편, 탄소 재료에 첨가재를 첨가한 가탄재, 혹은 그것을 사용한 가탄 방법도 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 5에는, 분말상 무연탄에 CaF₂와 MgO를 첨가하여 브리켓화한 조괴 무연탄이 개시되어 있다. 그러나, 현재는 슬래그로부터 불소가 용출되어버리는 등의 문제로부터, 부재료로서 불소가 없는 것이 요구되고 있어, 사용이 제한되어버린다. 또한, 특허문헌 6에는, 탄소 재료에 CaO를 20질량％ 이상 80질량％ 미만 혼합한 가탄재가 개시되어 있지만, CaO의 비율이 크기 때문에, 비용이 높아져버린다. 또한, 특허문헌 7에는, RH식 진공 탈가스 처리 중에 CaO/C의 질량비가 18 이상이 되도록 조정하여 가탄재를 상취 첨가하는 조정 방법이 개시되어 있지만, 이 방법도 CaO의 비율이 크다고 하는 과제가 있는 것 외에, 용강 중의 탄소 농도의 상승 폭이 0.005 내지 0.010질량％의 범위이며, 일반적인 전기로에 있어서의 용선의 제조와는 크게 다르다.

일본 특허 공개 소55-38975호 공보 일본 특허 공개 평1-247527호 공보 일본 특허 공개 제2009-46726호 공보 일본 특허 공개 제2013-72111호 공보 일본 특허 공개 제2004-76138호 공보 일본 특허 공개 제2003-171713호 공보 일본 특허 공개 제2013-36056호 공보 일본 특허 공개 제2016-151036호 공보 일본 특허 제5803824호 공보

전기로와 같은 교반 강도가 약한 조건에서, 회분을 많이 포함하는 저렴한 탄소 재료를 가탄재로서 사용하면, 전술한 바와 같이, 가탄 속도가 저하되어버릴 가능성이 있다. 전기로와 같은 교반 강도가 약한 조건에서는, 특허문헌 1에서 개시되어 있는 것보다도 낮은 회분 농도에서도 가탄 속도가 느려져, 5질량％ 정도 이상으로 회분 농도의 영향이 현저해진다는 것을 발명자들은 알아내었다. 이에 반하여, 고회분의 탄소 재료를 사용할 때의 효율(즉, 가탄 속도)을 종래의 지견 이상으로 상승시킬 수 있으면, 저렴한 탄소 재료를 고효율로 사용할 수 있으므로 바람직하다. 그를 위해서는, 탄소 재료 중의 회분에 의해 탄소질의 표면에 형성되는 막을 제거하여, 가탄을 촉진하는 방책이 필요하다. 또한, 가탄재를 자유 낙하에 의해 투입하는 경우, 인젝션 또는 저취에 의한 분체 공급과 달리, 용철과 가탄재의 접촉 면적이 작아지기 때문에 가탄 속도가 저하되어, 용해되기 전에 슬래그에 도입되어 버리거나 비산되어 버리거나 하여, 가탄 속도가 저하될 우려가 있다.

본 개시는 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저렴하고도 반응 효율이 우수한 가탄재 및 그것을 사용한 가탄 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한바, 생석회를 탄소 재료에 첨가함으로써 탄소질의 표면의 회분막의 영향을 저감시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 생석회의 적정량이 회분(본 개시에 있어서 「ASH」라고 기재하는 경우가 있음) 중의 SiO₂ 및 Al₂O₃의 함유량에 따라서 변화되는 것도 알아내었다.

본 개시의 요지는 이하와 같다.

<1> 전기로 또는 레이들에 수용된 용철에 대하여 가탄을 행하는 가탄재이며,

회분이 5질량％ 이상 18질량％ 이하의 탄소 재료와 생석회의 혼합물이며, 이하의 식 (1) 및 식 (2)의 조건을 충족하는 가탄재.

여기서, mc는 상기 탄소 재료 중의 CaO의 질량을 나타내고, ms는 상기 탄소 재료 중의 SiO₂의 질량을 나타내고, ma는 상기 탄소 재료중의 Al₂O₃의 질량을 나타내며, Mc는 상기 생석회의 질량을 나타낸다.

<2> 상기 혼합물이, 이하의 식 (1A) 및 식 (2A)의 조건을 충족하는, 상기 <1>에 기재된 가탄재.

<3> 상기 <1>에 기재된 가탄재를 사용한 가탄 방법이며, 상기 전기로 또는 상기 레이들에 있어서, 가스를 불어 넣어 상기 용철을 교반하여 형성된 용철면을 향하여, 상기 가탄재를 첨가해서 가탄을 행하는 가탄 방법.

<4> 상기 가탄재를, 상기 용철면을 향하여 랜스로부터 투입함으로써 첨가하는, 상기 <3>에 기재된 가탄 방법.

본 개시에 의하면, 저렴하고도 반응 효율이 우수한 가탄재 및 그것을 사용한 가탄 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 아크식 전기로를 사용하여 가탄재를 상방으로부터 투입해서 가탄하는 프로세스를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 탄소 재료마다 가탄재 중 CaO와 SiO₂의 비율 C/S와 용량 계수의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 탄소 재료마다 가탄재 중 CaO와 Al₂O₃의 비율 C/A와 용량 계수의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 CaO-SiO₂-Al₂O₃ 3원계 상태도 상에서의 가탄 속도의 크기를 나타내는 도면이다.
도 5는 다른 교반 동력 밀도에서의, 가탄재 중 CaO와 SiO₂의 비율 C/S와 용량 계수의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 다른 교반 동력 밀도에서의, 가탄재 중 CaO와 Al₂O₃의 비율 C/A와 용량 계수의 관계를 나타내는 도면이다.

이하, 본 개시의 실시 형태를, 도 1을 참조하면서 설명한다.

도 1에 도시한 바와 같이, 용철에 가탄을 행하는 경우에는, 저취 송풍구(4)를 갖는 전기로(1)에 있어서, 전극(2)과는 다른 랜스(3)를 사용하여 용철(5)의 상방으로부터 가탄재를 공급하고, 저취 송풍구(4)로부터 교반 가스를 흐르게 하여 용철의 교반을 행한다.

전기로 또는 레이들에 수용된 용철 중에 탄소 재료를 투입한 후, 탄소 재료의 온도가 상승하고, 탄소 재료의 표면으로부터 탄소질이 용해되는 한편, 용해되고 남은 회분이 탄소질의 표면에 회분막을 형성하고, 탄소질과 용철의 접촉을 방해해서 가탄 속도를 저하시키는 작용이 있다고 생각되고 있다. 탄소 재료 중의 회분(ASH)의 주성분은 SiO₂ 및 Al₂O₃이며, 양자를 합하면 대부분의 탄종에 있어서 회분의 70％ 이상을 차지하고, 90％ 정도인 경우가 많다.

본 발명자들은, 이와 같은 탄소 재료를 용철에 상방 첨가했을 때 형성되는 회분막을 전자 현미경 및 X선 분석에 의해 해석하였다. 그 결과, 회분막의 조성은 탄소 재료 중의 회분 조성과는 반드시 일치하는 것은 아니라는 것을 알아내었다. 특히 회분 중의 SiO₂는 대부분이 환원되고, 회분막의 대부분은 Al₂O₃을 많이 포함하는 고융점의 화합물이 된다는 것을 알아내었다. 이와 같은 화합물은, 예를 들어 융점이 어느 것이나 모두 1800℃ 이상의 Al₂O₃, CaO·6Al₂O₃, 스피넬(MgO·Al₂O₃)과 같은 성분이 주가 되었다. 또한, 생석회분을 탄소 재료에 미리 첨가해서 혼합한 가탄재를 사용하면, 회분막 중에 CaO가 더해짐과 함께 칼슘 실리케이트를 형성하여 SiO₂의 환원이 억제된다. 이에 의해, 회분막의 조성이 변화되어, 탄소 재료의 분석값과 첨가한 생석회의 양으로부터 예상되는 조성에 근접하고, 액상선 온도가 낮아지는 방향으로 변화된다는 것을 알아내었다.

또한, 천연 유래의 탄소 재료 중에는 대부분의 경우 황이 포함되지만, 용철 중의 황은, 탄소 원자와 용철과의 접촉을 저해하여, 가탄 속도를 저감시키는 효과가 있다는 것이 알려져 있다. 이에 반하여, 본 발명자들은 실험을 행한 결과, 탄소 재료 중에 생석회를 첨가한 가탄재를 사용하면, 생석회를 첨가하지 않은 경우와 비교해서 침탄 중의 용철 중의 황 농도의 상승 속도가 저하된다는 것을 알게 되었다. 또한, 이 탈황 거동에 대해서는, 산소 가스 또는 공기 등의 산화성 가스가 적극적인 공급이 없는 경우라면, 진공로 또는 밀폐로에 한정되지 않고, 통상의 대기로에 있어서도 마찬가지였다. 이것은 생석회분을 첨가해서 미리 혼합함으로써, 탄소 재료 중의 C와 CaO가 근접하고, 메탈-슬래그 계면 부근에서 환원 분위기가 형성되어 있기 때문이라고 생각된다.

이와 같이, 탄소 재료에 생석회를 혼합한 가탄재를 사용함으로써, 용철 또는 탄소 재료 표면에 형성되는 회분막의 조성이 변화하여 가탄 속도의 저하를 방지하는 효과와, 용철 표면의 국소적인 탈황에 의해 반응 계면적을 상승시키는 효과가 기대된다.

다음으로, 생석회의 혼합량을 최적화하기 위해서, 다양한 실험을 행하였다. 이하의 표 1에는, 본 실험에서 사용한 탄소 재료의 종류를 나타낸다.

표 1에 나타낸 탄소 재료 중의 수분, 회분(ASH), 휘발분, 고정탄소분(％는 질량％)은 JIS M 8812: 2006에 의해 정의되는 것이며, 구체적으로는 하기의 방법에 의해 측정되는 것이다.

수분: 250㎛ 이하의 입경으로 분쇄한 시료 5g을 107±2℃에서 항량이 될 때까지 건조했을 때의 감량.

회분(ASH): 시료 1g을 815±10℃에서 가열 회화했을 때의 잔사로 시료 1g에 대한 비율(질량％).

휘발분: 시료 1g을 덮개가 있는 백금 도가니에 넣고, 900±20℃에서 7분간 공기를 차단하여 가열했을 때의 감량으로부터 수분을 제외한 것.

고정 탄소분: 고정 탄소분[질량％]=100-(수분[질량％]+회분[질량％]+휘발분[질량％]).

또한, 탄소 재료 중의 회분의 조성은, JIS M 8815: 1976에 의해 정의되는 것이며, 구체적으로는 하기의 방법에 의해 측정되는 것이다. 또한, SiO₂, Al₂O₃, CaO는 회분 중에서의 질량％를 나타내고 있다.

SiO₂: 시료를 탄산나트륨으로 융해하고, 융성물을 염산에 용해하고, 과염소산 처리를 하여 규산을 탈수하고, 여과해서 침전은 보존한다. 여액 중의 규산을 회수해서 주 침전에 합쳐서, 강열 회화하여 무수 규산으로 하고, 이것에 불화수소산과 황산을 첨가해서 이산화규소를 휘산시켜, 그 감량을 구한다.

Al₂O₃: 시료를 불화수소산, 질산 및 황산으로 분해하고, 피로황산칼륨으로 융해한다. 융성물을 염산에 용해하고, 아세트산 및 암모니아수로 pH를 조절하고, DDTC와 클로로포름으로 중금속을 추출 제거한다. 이것에 EDTA 표준 용액의 일정량을 첨가하고, EDTA-알루미늄 착염을 생성시켜, 과잉의 EDTA를 아연 표준 용액으로 역적정한다.

CaO: 이산화규소 정량 시의 여액 및 세액을 모으고, 이것에 이산화규소 정량후의 잔사를 피로황산나트륨으로 융해하고, 염산에 용해된 용액을 합쳐서, 암모니아수로 철, 알루미늄 등을 수산화물로서 침전하고, 여과 분별한다. 용액의 pH를 조절하고, 수산화마그네슘을 침전시켜, 시안화칼륨에 의해 방해 성분을 마스크하여 NN 지시약을 사용하고, EDTA 표준 용액으로 적정한다.

본 발명자들은, 2㎏ 규모의 소형 용해로를 사용하여, 저취 가스 교반의 저취 유량을 제어하고, 소정의 용철 온도를 유지하면서 가탄재를 첨가하고, 가탄재 첨가 후의 가탄 속도의 측정 시험을 행하였다. 우선, 표 1에 나타낸 6종류의 탄소 재료에 생석회분을 혼합하여 분말상의 가탄재를 제작하였다. 그 후, 소형 용해로 내에서 전해철을 용해하고, 가탄재를 상방보다 용철면에 투하하여, 저취 가스 교반을 행하고, 적당한 시간마다 샘플링을 행하여, 용철 중 탄소 농도의 시간 변화를 구하였다. 생석회분의 첨가 비율은, (생석회분의 질량)/(가탄재의 질량)이 0.05 이상 0.25 이하의 범위에서 변화시켰다. 가탄 속도의 거동은, 포화 C 농도와 용철 중 C 농도의 차를 구동력으로 하는 1차 반응이라고 가정하고, 이하의 식 (3)에 있어서의 용량 계수 K가 일정값으로 되는 것으로서, 용량 계수 K(1/s)를 산출하였다. 여기서, C_S, C_t, C₀은 모두 용철 중의 C 농도(질량％)이며, C_S는 포화 C 농도, C_t는 시각 t(s)에 있어서의 C 농도, C₀은 시각 t=0의 C 농도를 의미한다.

식 (3)으로 규정하는 용량 계수 K는, 가탄재의 반응 효율의 지표로 되고, 용량 계수 K가 클수록 가탄재의 가탄 속도가 크며, 반응 효율이 우수하다고 판단할 수 있다.

가탄재의 입경은, 체 분리에 의해 1.0±0.4㎜의 범위로 맞추었다. 저취 가스 교반에 대해서는, 하기 식 (4)에 의해 산출되는 교반 동력 밀도 ε(㎾/톤)에 있어서, ε=0.02 내지 0.30의 범위에서 실험을 행하였다. 이 교반 동력 밀도의 범위는 전기로 또는 레이들로서 실용적인 값의 범위로서 설정하였다.

식 (4)에 있어서, Q: 저취 가스 합계 유량(N㎥/s), T: 용철 온도(℃), V: 용철 체적(㎥), ρ: 용철 밀도(㎏/㎥), g: 중력 가속도(m/s²), L: 흡입 가스의 부상 높이(m), P: 분위기의 압력(Pa), T_n: 흡입 가스 온도(℃)이다. 소형 용해로의 시험에 있어서, L은 소형 용해로의 용철 깊이를 의미한다.

이 소형 용해로를 사용한 시험에서는, 용철 온도 T를 1400℃±20℃로 유지해서 실험을 실시하였다. 상술한 바와 같이, 생석회분 미첨가 시의 회분막의 주된 조성은 Al₂O₃을 많이 포함하는 고융점의 조성이며, 전기로에서 통상 사용되는 온도의 실질적인 상한인 1700℃, 혹은 1750℃에 있어서도 용융되지 않는 조성이다. 본 개시에서는, 탄소 재료에 생석회분을 혼합함으로써 회분막을 CaO-SiO₂-Al₂O₃을 주로 하는 조성으로 제어하지만, 이 3성분에 있어서는 액상선 온도가 1350℃ 이하로 되는 조성 범위는 매우 좁고, 탄소 재료 중의 회분 조성에는 입자마다 불균일이 있는 가운데, 회분막을 용융시키는 조성이 되도록 생석회의 첨가량을 안정적으로 제어하는 것은 곤란하다.

그래서, 안정적으로 적용할 수 있는 현실적인 온도로서 1400℃ 부근의 온도를 선택하고, 1400℃를 기준으로 평가하였다. 이보다도 고온인 경우에는 보다 넓은 조성에서 액상으로 되고, 점도도 저하되기 때문에, 1400℃에서 평가한 생석회 첨가량의 범위라면, 1400℃를 초과하는 용철 온도에 있어서도 유효해진다. 1600℃ 등의 비교적 고온의 조건에서는, 보다 넓은 범위의 생석회 첨가량으로 마찬가지의 효과가 발현될 가능성이 있지만, 1400℃에서 효과를 발휘하는 조성으로 함으로써, 보다 유동성이 높아져서 현저한 반응 촉진 효과가 기대된다. 용철 온도는 현실적으로는 내화물 손모의 관점에서 1750℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1700℃ 이하이다. 또한, 아크 스폿 또는 상취 산소 랜스에 의한 화점 등의 국소적 고온장이 있어도 된다. 용철 온도로서는, 원리상으로는 반응부의 온도를 사용해야 하지만, 실제로는 온도 분포의 측정성 또는 일률성에 과제가 있기 때문에, 전체의 평균 용철 온도를 대용해도 된다.

우선, ε=0.08±0.01㎾/t에 있어서의 실험 결과를 도 2 및 도 3에 나타낸다. 여기서, 탄소 재료에 포함되는 회분 중의 CaO의 질량(mc)과 생석회의 질량(Mc)의 합의 가탄재의 질량(M)에 차지하는 비율({mc+Mc}/M)을 C, 회분 중의 SiO₂의 질량(ms)의 가탄재의 질량(M)에 차지하는 비율(ms/M)을 S, 회분 중의 Al₂O₃의 질량(ma)의 가탄재의 질량(M)에 차지하는 비율(ma/M)을 A라 하면, C, S, A는 각각 가탄재 중에 포함되는 CaO, SiO₂, Al₂O₃의 비율을 나타낸다. 또한, 탄소 재료에 포함되는 회분 중의 각 성분의 비율은, 탄소 재료 중의 ASH 비율과 ASH 중의 각 성분의 비율의 곱으로 한다.

도 2에 있어서, 횡축은 비율 C/S(=(mc+Mc)/ms)를 나타내고, 도 3에 있어서, 횡축은 비율 C/A(=(mc+Mc)/ma)를 나타낸다. 또한, 종축은, 모두 용량 계수(K)의 상대값을 나타내고 있으며, 생석회분을 첨가하지 않은 탄소 재료를 사용한 경우의 용량 계수(K0)와의 비율, 즉 K/K0이다.

용량 계수의 상대값 K/K0이 1.2를 초과하는 경우에는, 실험상의 불균일 등을 차감하였다고 해도 가탄 속도가 유의미하게 향상된다고 판단할 수 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 비율 C/S가 0.6 이상 2.7 이하인 경우에, 용량 계수의 상대값 K/K0이 1.2를 초과하는 예가 많았다. 또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 비율 C/A가 0.7 이상 6.5 이하인 경우에, 용량 계수의 상대값 K/K0이 1.2를 초과하는 예가 많았다. 또한, 비율 C/S가 0.6 이상 1.9 이하, 비율 C/A가 0.7 이상 5.0 이하인 경우에는, 용량 계수의 상대값 K/K0이 1.5를 초과하고, 현저하게 가탄 속도가 향상되었음이 확인되었다. 단, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 비율 C/A 또는 비율 C/S 중 어느 한쪽만으로 고려하면, 상기 영역 내에서도 용량 계수의 상대값 K/K0이 1.2 이하, 혹은 1.5 이하로 된 조건도 존재하였다. 한편, 비율 C/S가 0.6 이상 2.7 이하이며, 또한, 비율 C/A가 0.7 이상 6.5 이하인 예는, 용량 계수의 상대값 K/K0이 1.2를 초과하고 있었다.

도 4는, SiO₂-CaO-Al₂O₃ 3원계의 상도와, 실험 결과의 관계를 나타내는 도면이다. 도 4에 있어서, 용량 계수의 상대값 K/K0이 1.5를 초과하는 경우에는 「a 그룹」, 용량 계수의 상대값 K/K0이 1.2 초과 1.5 이하인 경우에는 「b 그룹」, 용량 계수의 상대값 K/K0=1.2 이하인 경우에는 「c 그룹」이라 하고 있다. 또한, 표 1에 나타낸 생석회분 미첨가의 탄소 재료는 「d 그룹」이라 하였다.

도 4에 있어서, 1400℃에 있어서의 액상선, 및 C/S=0.6, 1.9, 2.7, C/A=0.7, 5.0, 6.5를 나타내는 선도 함께 나타내었다. 그 결과, 「b 그룹」은 C/S=0.6, C/S=2.7, C/A=0.7, C/A=6.5로 둘러싸인 영역에만 존재하고, 「a 그룹」은 C/S=0.6, C/S=1.9, C/A=0.7, C/A=5.0으로 둘러싸인 영역에만 존재하였다. 비율 C/S, 비율 C/A 중 어느 한쪽에서도 상기 영역으로부터 벗어난 경우에는, 용량 계수의 상대값 K/K0이 1.2를 초과하는 일은 없었다.

「b 그룹」 및 「a 그룹」으로 되는 비율 C/A의 영역은, 1400℃에서 액상으로 되는 조성이 존재하는 영역과 거의 일치하고 있었다. 한편, 「b 그룹」 및 「a 그룹」으로 되는 비율 C/S의 영역은, 1400℃에서 액상으로 되는 조성의 영역과 일부 중복되어 있지만, 전체적으로 영역이 어긋나 있었다. 비율 C/S가 0.6보다도 작은 영역에서는, 1400℃에서 액상으로 되는 조성이어도 점성이 높고, 교반에 의한 회분막의 제거가 효과적으로 작용되지 않을 것이 추측된다. 한편, 비율 C/S가 1.3 이상 2.7 이하인 영역에서는, 액상으로 되는 조성은 아니지만, CaO가 포화되어 있으며, 탄소 재료가 형성하는 환원장에 있어서 계면 부근의 탈황이 발생하여, 결과적으로 가탄 속도가 향상되었다고 추측된다.

실제로, 비율 C/S가 큰 영역일수록 용철 중 S 농도의 상승은 억제되는 경향이 있다는 것이 나타나 있다. 또한, CaO가 과잉으로 존재함으로써, 탄소 재료 중의 탄소분의 용해에 수반하여 노출된 회분과 CaO의 접촉 기회가 충분히 확보되어, 회분막의 조성 변화가 발생하기 쉬워진다는 효과도 추정할 수 있다. 단, 비율 C/S가 1.9 초과 2.7 이하인 영역에서는, 고체이고 미반응의 생석회가 많아， 이 미반응의 생석회가 용철과 탄소 재료의 접촉을 저해하기 때문에, 가탄 속도는 비율 C/S가 1.9 이하인 영역보다 저하되었다고 생각된다. 또한, 비율 C/S가 2.7 초과인 경우에는, 생석회분에 의한 접촉 저해 효과가 강해져서, 생석회분 미첨가 시와 비교해서 가탄 속도의 향상이 보이지 않아, 경우에 따라서는 가탄 속도가 저하되었다.

이상의 실험에서 본 개시의 가탄재에서는, 0.6≤C/S≤2.7, 또한 0.7≤C/A≤6.5의 조건을 충족하는 것이 중요하며, 이 범위에서는 가탄 속도가 유의미하게 향상되고, 또한, 0.6≤C/S≤1.9, 또한 0.7≤C/A≤5.0의 조건을 충족하는 범위에서는, 가탄 속도의 향상 효과가 특히 크다는 것을 알 수 있다.

다음으로, 석탄 A에 대하여 동일 소형로에서 교반 동력 밀도를 변화시킨 결과를 도 5, 도 6에 나타낸다. 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같이, ε=0.02, 0.18, 0.30㎾/t의 모든 교반 강도에 있어서 ε=0.08㎾/t의 경우와 동일한 C/S 영역, 동일한 C/A 영역에서, 가탄 속도의 상승이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 0.6≤C/S≤2.7, 또한 0.7≤C/A≤6.5를 충족하는 경우, 바람직하게는 0.6≤C/S≤1.9, 또한 0.7≤C/A≤5.0의 조건을 충족하는 경우에는, 교반 강도의 강약에 상관없이 가탄 속도의 향상 효과가 얻어졌다.

이상과 같은 비율 C/S, 비율 C/A의 조건을 충족하는 경우의 가탄재 중에 포함되는 생석회의 비율 R은, 이하의 수순으로 계산할 수 있다. 회분 중의 SiO₂의 질량(ms)과 회분 중의 Al₂O₃의 질량(ma)의 합계는, 가탄재에 포함되는 탄소 재료 중의 회분량을 초과하는 일은 없다. 그 때문에, 가탄재 중의 생석회의 비율을 R(=Mc/M), 탄소 재료 중의 회분 비율을 (ASH)라 하면, 이하의 식 (5)가 성립된다.

또한, 식 (5)의 양변에 C/(ms+ma)를 승산하고, R≤C의 관계를 이용하면, 이하의 식 (6)이 얻어진다.

여기서, 변수 X를, 이하의 식 (7)로 정의한다.

이 경우, X는 (ASH), 비율 C/S, 비율 C/A에 대하여 각각 단조 증가이다.

식 (6)을 변형하여, 식 (7)을 대입하면, 이하의 식 (8)이 얻어진다.

여기서, 식 (8)의 우변은 X에 대하여 단조 증가이기 때문에, 회분 비율(ASH), 비율 C/S, 비율 C/A가 클수록 생석회의 비율 R의 상한값은 크다. 전술한 비율 C/S, 비율 C/A의 바람직한 범위에 대입하면, 가탄재 중의 생석회의 비율 R은 최대여도 19.9％ 정도로 된다.

이상과 같이 종래에 비하여 생석회의 함유량을 억제할 수 있다. 탄소 재료와 생석회의 혼합 장치를 사용함에 따른 비용 증가는 있지만, 높은 가탄 속도에 의한 비용 저감에 더하여, 부차적으로는 생석회의 흡습 효과에 의한 배관 내의 막힘 저감 등에 의한 비용 저감 효과도 발생한다. 이에 의해, 전체적으로 조업 비용은 크게 저하되고, 나아가 저품위의 탄소 재료의 이용 촉진이 가능하게 되어, 가탄재의 비용을 현저하게 삭감시킬 수 있다.

본 실험에서는 혼합 분체를 가탄재로서 사용하였지만, 브리켓화 등 조괴 공정을 거쳐 얻어지는 가탄재여도 된다. 브리켓화한 경우에는, 탄소 재료와 첨가물인 생석회가 보다 근접하기 때문에, 회분막의 개질에 의한 제거 효과는 보다 커지게 된다.

또한, 가탄재를 노의 상방으로부터 자유 낙하에 의해 투입할 수 있으면, 기체 반송에 관련된 설비를 줄일 수 있을 뿐 아니라, 가탄재의 입경 등의 제한이 완화되어, 비용이 저감된다. 이러한 점도 고려하여, 가탄재로서의 탄소 재료의 최대 입경은, 용철과의 접촉 면적을 확보하고, 가탄 속도를 확보하기 위해서, 20㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 탄소 재료에 예를 들어 휘발분을 10％ 이상 포함하는 석탄을 사용할 때에는, 용철과의 접촉까지의 가열에 의해 휘발분이 휘발되어, 산산이 부서지기 때문에, 최대 입경이 20㎜ 이하인 것으로 한정하지 않고, 최대 입경이 100㎜ 이하인 것까지 사용 가능하다. 또한, 탄소 재료를 상방으로부터 첨가할 때 입경이 너무 작으면 용철에 도달되지 않아, 배기 가스와 함께 노외로 배출되어 손실로 되기 때문에, 탄소 재료의 최대 입경의 하한은 0.2㎜로 하는 것이 바람직하다.

또한, 탄소 재료 중의 회분량이 많은 경우, 생석회를 혼합함으로써 회분막이 개질되었다고 해도, 회분막의 양이 너무 많아져서, 계면으로부터 효과적으로 제거되지 않게 될 가능성이 있다. 그 때문에, 탄소 재료 중의 회분의 상한은 18질량％ 로 한다. 또한, 탄소 재료 중의 회분은 적을수록 생석회를 혼합하는 효과가 없어지고, 또한 회분이 적은 탄소 재료는 고가여서, 비용과의 균형을 맞춰 탄소 재료 중의 회분의 하한은 5질량％로 한다.

탄소 재료와 혼합하는 첨가재는, 주성분이 CaO인 생석회로 한다. 석회석 등의 CaCO₃이 주성분인 것을 첨가재로서 사용해도, 노내에 첨가해서 가열되었을 때 CO₂가 탈리하여 CaO가 되기 때문에, 원리상으로는 생석회와 마찬가지의 효과가 기대되지만, 실제로는 기대 정도의 효과를 얻지 못한다. 그 이유는, CO₂ 이탈 반응은 흡열 반응이며, 침탄 반응도 흡열 반응이기 때문에, 회분막에 열이 충분히 가해지지 않아 회분막의 유동성이 불충분해져서, 효과적으로 회분막이 제거되지 않기 때문이라고 생각된다.

탄소 재료와 혼합하는 생석회에 있어서의 CaO 함유량은, 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

첨가하는 생석회의 입경은, 탄소 재료의 표면에 균일하게 분산시켜 효과를 발휘하기 위해서는, 최대 입경을 10㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 생석회가 분체상이며, 최대 입경이 1㎜ 이하이다.

다음으로, 이상과 같은 가탄재를 사용한 가탄 방법에 대하여 설명한다. 도 1에서는, 교류의 전기로로서 예를 들고 있지만, 용철면보다 상방에서 가탄재를 공급한다는 점, 및 가스에 의한 교반이 가능하다는 점이 공통적이면, 도 1에 도시한 교류 전기로에 한정되지는 않는다. 본 실시 형태에서는, 교반 강도가 약한 조건에서 가탄을 행하는 정련 용기로서, 교류 전기로, 직류 전기로 또는 레이들을 상정하고 있다. 또한, 전로형 정련 설비를 사용하여 강 교반 조건에서 가탄을 행하는 것은 상정하지 않았다.

가탄재에 생석회를 혼합하여 회분막을 개질하는 원리상, 용융 슬래그와 가탄재가 접촉하면, 생석회를 혼합하는 효과가 저감된다. 그 때문에, 용철 위에 용융슬래그층이 존재하고 있는 경우에는, 저취 송풍구로부터 저취의 가스를 불어 넣어 용철을 교반하여 용철면을 국소적으로 노출시켜, 용철면에 가탄재가 직접 접촉하도록 투입하는 것이 바람직하다. 또한, 저취 가스종은 불문하고, 가스에 의한 교반 방법으로서 저취가 아니라 인젝션이어도 된다. 용융 슬래그층에는 고체 성분이 존재하고 있어도 된다.

또한, 도 1에 도시한 예에서는, 랜스(3)로부터 반송 가스와 함께 가탄재를 공급하지만, 복수의 랜스로부터 가탄재를 공급해도 되고, 자유 낙하에 의해 가탄재를 공급해도 된다. 또한, 가탄재 투입 시에 용해되고 남은 냉철원이 존재해도 된다. 또한, 가탄의 대상이 되는 용철의 S 농도는, 탈황 시의 조업성의 관점에서 0.5질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

실시예

다음으로, 본 개시의 가탄재의 작용 효과를 확인하기 위해서 행한 실시예에 대하여 설명한다. 또한, 본 실시예에서 나타낸 데이터는 단순히 본 개시를 적용한 사례의 일례를 나타낸 것이며, 이것에 의해 본 개시의 적용 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1에 도시한 바와 같은, 90톤의 용철을 용제할 수 있는 실기의 아크식 저취 전기로(전기로(1))를 사용하여, 흑연 전극(전극(2))으로부터의 아크 가열에 의해, 철 스크랩을 용해하였다. 또한, 저취 송풍구(4)로부터 N₂ 가스를 불어 넣고, 용철을 교반하여 용철의 온도를 측정하였다. 저취 송풍구의 수는 6군데이며, 각 송풍구로부터의 가스 유량은 균등하게 조정하였다. 그 후, 랜스(3)로부터 자유 낙하에 의해 가탄재를 상방 투입하고, 교반 강도를 제어하면서 일정 시간마다 측온 및 샘플링을 행하고, 용철 온도 및 C 농도를 측정해서 전술한 식 (3)으로부터 용량 계수 K를 산출하였다. 또한, 랜스(3)는 저취 송풍구(4) 중 1개 바로 위에 설치되어 있으며, 저취 가스에 의한 교반으로 용철 표면을 노출시키고, 그 노출되어 있는 부분에 대하여 가탄재를 투입하였다. 이때의 교반 동력 밀도는 ε=0.18㎾/t로 하였다. 또한, 가탄 중에 일부의 조건에 있어서 아크 통전을 실시하였다. 가탄재는 최대 입경이 20㎜인 탄소 재료와 최대 입경이 1㎜인 생석회분(생석회 중의 CaO 함유량: 90질량％)을 혼합한 것이며, 탄소 재료는 표 1에 나타낸 석탄 A, 석탄 C를 사용하였다. 또한, 참고예에서는, 생석회분을 혼합하지 않은 탄소 재료만의 가탄재를 사용하였다. 주된 조업 조건을 표 2에 나타낸다.

표 2의 「판정」에 대해서는, 생석회분을 혼합한 것 이외에는 동일한 조건(동일 탄종, 동일 온도)의 참고예와 비교하여, 비교하는 참고예의 용량 계수 K0을 1.0으로 한 경우의 상대값 K/K0이 1.0을 초과하면, 생석회분을 혼합함으로써 가탄 속도가 향상되었다고 생각된다. 용량 계수의 상대값 K/K0이 1.2를 초과하는 경우에 가탄 속도가 유의미하게 향상되었다고 판단하여 Y(합격)로 하고, 1.2 이하의 경우에는 유의미한 향상은 보이지 않는다고 판단하여 N(불합격)으로 하였다. 구체적으로는, 실시예 3은 참고예 9와 비교하고, 실시예 4는 참고예 8과 비교하며, 그 이외에는 참고예 7과 비교하였다.

표 2에 나타낸 실시예 1 내지 4는 어느 것이나 모두, 비율 C/S 및 비율 C/A가 각각 0.6 내지 2.7, 0.7 내지 6.5의 범위를 만족시킨 조건이다. 이 경우, 용량 계수의 상대값은 모두 Y이며, 양호한 결과였다. 실시예 4와 참고예 8을 비교하면, ASH가 많은 석탄 C를 사용한 경우에도, 적정한 비율로 생석회분을 혼합한 가탄재를 사용함으로써, 석탄 C보다도 ASH 및 휘발분이 적은 석탄 A를 상회하는 가탄 속도의 유의미한 상승이 실현됨이 보였다. 실시예 3은 용철 온도가 1600℃의 조건이지만, 1500℃의 조건과 마찬가지로 가탄재에 생석회분을 혼합함으로써 가탄 속도의 유의미한 상승이 확인되었다.

비교예 5는, 비율 C/A는 0.6 내지 2.7의 범위 내였지만, 비율 C/S는 0.7 내지 6.5의 범위로부터 벗어나 있었다. 이 경우, 참고예 7과 비교해도 용량 계수의 상대값은 1.17이며, 가탄 속도의 유의미한 상승은 보이지 않았다.

한편, 비교예 6은, 비율 C/S 및 비율 C/A가 모두 전술한 범위(C/S: 0.6 내지 2.7, C/A: 0.7 내지 6.5)로부터 벗어나 있었다. 이 경우, 참고예 7과 비교해서 용량 계수의 상대값은 0.42이며, 가탄 속도가 저하되었다.

이상과 같이 본 개시의 실시예에서는, 난용해성의 고 ASH의 탄소 재료를 사용해도 가탄 속도를 촉진하는 것이 가능하다는 것이 확인되었다.

이상, 본 개시를, 실시 형태를 참조하여 설명해 왔지만, 본 개시는 상기한 실시 형태에 기재된 구성에 전혀 한정되는 것은 아니며, 청구범위에 기재되어 있는 사항의 범위 내에서 생각되는 기타 실시 형태 및 변형예도 포함하는 것이다.

1: 전기로
2: 전극
3: 랜스
4: 저취 송풍구
5: 용철
2018년 12월 7일에 출원된 일본 특허 출원 제2018-230108호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 구체적이고도 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 포함된다.

Claims (4)

1. 전기로 또는 레이들에 수용된 용철에 대하여 가탄을 행하는 가탄재이며,
   회분이 5질량％ 이상 18질량％ 이하인 탄소 재료와 생석회의 혼합물이며, 이하의 식 (1) 및 식 (2)의 조건을 충족하는, 가탄재.
   

   

   
   여기서, mc는 상기 탄소 재료 중의 CaO의 질량을 나타내고, ms는 상기 탄소 재료 중의 SiO₂의 질량을 나타내고, ma는 상기 탄소 재료 중의 Al₂O₃의 질량을 나타내며, Mc는 상기 생석회의 질량을 나타낸다.
2. 제1항에 있어서,
   상기 혼합물이, 이하의 식 (1A) 및 식 (2A)의 조건을 충족하는, 가탄재.
   

   
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 가탄재를 사용한 가탄 방법이며,
   상기 전기로 또는 상기 레이들에 있어서, 가스를 불어 넣어 상기 용철을 교반하여 형성된 용철면을 향하여, 상기 가탄재를 첨가해서 가탄을 행하는, 가탄 방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 가탄재를, 상기 용철면을 향하여 랜스로부터 투입함으로써 첨가하는, 가탄 방법.

Images