KR100257213B1 - 크롬 광석의 용융 환원 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 있어서, 용융 환원 조업은 슬래그 중량 1 톤당 60㎡ 이상인 총 면적의 양으로 탄소재를 투입하여 고효율로 행해질 수 있다.

게다가, 용기 내부 고온 분위기하에서 열붕괴에 의해 미세하게 분말화된 탄소는 탄소재로 사용되기 때문에, 탄소재의 분산 제어시 안정한 용융 환원이 행해질 수 있으며, 또한 종래 기술에서 심각한 문제였던 부식, 특히 용융 환원로에서 내화물의 국부 부식이 상당히 감소하여 내화물의 수명을 연장 시킬 수 있다.

Description

크롬 광석의 용융 환원 방법

이전에는, 스테인레스강의 생산은 전기로에서 크롬 광석의 탄소 환원을 통해 얻어진 크롬철 합금을 이용하여 행해졌다. 그러나, 크롬철 합금의 생산은 다량의 전력을 필요로 하고 생산비가 높아져 스테인레스강의 생산비도 증가한다.

상술한 문제를 해결하기 위한 수단으로서, 크롬 광석 또는 환원되지 않았거나 예비 처리되어 반-환원된 크롬 광석의 펠렛 (pellet) 이 전로와 같은 야금 반응 용기내에서 전력을 사용하지 않고 탄소 환원되어 크롬 함유 용융 금속을 생성하는 소위 용융 환원 방법이 개발되어 왔다 (예를 들면, 일본 특허공보 58-9959 및 일본 특허공보 55-91913).

그러나, 상술한 크롬 광석의 용융 환원 방법은 여전히 다음과 같은 문제가 있다.

1) 연료 및 환원제로서의 탄소 원료에 맥석 성분이 포함되어 있는 데에다, 크롬 광석도 다량의 맥석 성분 (MgO, Al₂O₃및 기타) 을 포함하고 있어, 훨씬 더 많은 양의 슬래그가 용융 환원시 발생한다.

2) 다량의 슬래그 외에, 환원 반응 효율이 낮다면, 높은 산화 특성을 갖는 금속 산화물 성분 (Cr₂O₃, FeO) 에 의해 내화물이 상당히 손실되고 또한 용융 시간이 더욱 길어진다.

3) 탄소 밸런스 (balance) 및 열 밸런스로부터 계산된 필요한 양으로 탄소재가 투입될 때, 슬래그 포밍 (foaming) 과 플로핑 (slopping) 이 발생하여 따라서 작업이 불안정하게된다.

4) 따라서, 초과량의 탄소재가 용융 환원시 첨가된다. 그러나, 초과량의 탄소재가 사용되면, 송풍 후에 슬래그에 남아있는 탄소량이 커지며, 따라서 탄소재 사용의 저하 및 효과적인 슬래그 사용에 악영향을 준다.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은 전술한 문제점들을 효과적으로 해결하여 (1) 슬래그 양의 증가를 억제할 수 있으며, (2) 크롬 광석의 환원 반응 효율을 증가시켜 내화물 부식의 완화와, 조업 시간의 감축 및 조업의 안정화를 이룰 수 있으며, 또한 (3) 용융 환원 단계시 슬래그를 효율적으로 이용할 수 있어, 스테인레스 강의 기초(base) 용융물로서의 크롬 함유 용융 금속을 값싸고 효율적으로 얻을 수 있게 해주는 크롬 광석의 용융 환원 방법을 제공하는 것이다.

다시말해, 본 발명의 요지 및 구성은 이하와 같다.

1. 전로 등의 야금 반응 용기내에 수용된 용선에 탄소재 및 크롬 광석을 첨가하고, 탄소재를 연소하기 위해 산소가스를 공급하고 또한 연소열을 통해 크롬광석의 용융 및 환원을 행하여 크롬 함유 용융 금속을 생산하는 크롬 광석의 용융 환원 방법에 있어서, 하드글로브 (hardgrove) 연마지수 (HGI) 가 45 이하이고 휘발 성분량 (VM)이 10 %이하인 탄소 물질이 탄소재로서 사용된다.

2. 상기 1에 있어서, 야금 반응 용기내에 투입된 탄소재는 아래의 수학식 (1)에 의해 계산된 주어진 입자 크기 (dp) 보다 큰 입자 크기 비율이 80% 이상인 입자 크기 구성을 갖는 것을 특징으로 하는 용융 환원 방법.

dp = 0.074·((Q + 0.04·VM·W)/D²)^2/3(㎜)..................(1)

상기 수학식에서, VM : 탄소재의 휘발 성분 함유량 (%)

W : 탄소재의 공급 속도 (kg/min)

Q : 산소 공급에 기인한 용기 내부로부터의 (CO+CO₂)

발생속도 (Nm³/min)

D : 용기 개구 직경 (m)

3. 상기 1 또는 2에 있어서, 투입된 탄소재의 총 표면적이 용기내에 존재하는 슬래그의 1 톤당 60㎡ 이상이 되도록 하는 양의 탄소재가 야금 반응 용기속으로 투입되는 것을 특징으로 하는 크롬 광석의 용융 환원 방법.

4. 상기 1,2 또는 3에 있어서, 수학식 (1) 에 의해 계산된 입자 크기 미만인 입자 크기를 갖는 탄소재의 일부가 응집되는 것을 특징으로 하는 크롬 광석의 용융 환원 방법.

5. 상기 1, 2, 3 또는 4에 있어서, 반응 용기는 슬래그와 접촉하고 있는 용기의 일부분 이상에서 8- 25% 의 C 함유량을 갖는 MgO-C 브릭을 사용하는 전로인 것을 특징으로 하는 크롬 광석의 용융 환원 방법.

6. 상기 1, 2, 3, 4 또는 5에 있어서, 반응 용기내부에서 2 차 연소율이 30 % 이하인 것을 특징으로 하는 크롬 광석의 용융 환원 방법.

본 발명은 이하에서 구체적으로 설명된다.

본 발명자는 용융 환원시 탄소재의 영향을 더욱 상세하게 조사할 목적으로 소형의 용광로에서 다양한 종류의 탄소재를 사용하여 용융 환원 단계를 연구하였다.

그 결과, 크롬 광석의 환원 반응 효율은 소량의 맥석 성분 및 소량의 휘발성 물질을 가지는 탄소재를 사용함으로써 향상된다는 것이 확인되었다.

따라서, 본 발명자는 상기 이유를 명확하게 하기 위해서 탄소로 포화된 용융 금속에 상기 탄소재를 실제적으로 투입하여 실험하였다.

결과적으로, 투입된 탄소 물질이 열적으로 붕괴되어 미세 입자를 형성할 때, 특히 양호한 결과가 얻어진다는 것을 발견하였다.

다시 말해, 용기속으로 투입후 열적 붕괴에 의해 미세하게 분쇄된 탄소재의 반응 표면적의 증가는 용융 환원 단계시 환원 반응 효율의 향상에 매우 효과적이라는 것이 발견되었다.

도 1 에서는 용융 환원 후 슬래그 1 톤당 탄소재의 전체 표면적 (입자 크기 분포를 고려하여 측정된 값) 과 슬래그내의 전체 크롬 농도 (T.Cr) 사이의 관계를 조사한 결과를 도시하였다.

도 1 에서 알 수 있듯이, 환원 반응은 사용된 탄소재의 종류에 관계없이 탄소재의 반응 표면적이 증가함에 따라 향상되며, 따라서 슬래그내의 Cr 농도는 용융 환원이 끝난후에 감소한다.

따라서, 탄소재에 의한 용융 슬래그로부터의 크롬의 환원은 탄소재의 전체 표면적에 의해 나타내질 수 있다. 전체 표면적이 슬래그 1 톤당 60 ㎡ 이상인 경우, 슬래그내의 T.Cr 이 1 % 이하로 되어, 약 100 % 환원이 이루어지는 것으로 이해된다.

따라서, 본 발명에 있어서, 탄소재의 전체 표면적은 슬래그 중량 1 톤당 60 ㎡ 이상으로 제한된다.

게다가, 전체 표면적이 상기 언급한 슬래그 중량 (1 톤)당 60 ㎡ 이상인 특징을 얻기 위하여, 투입된 탄소재가 동시에 투입된 산소 및 슬래그내에 존재하는 크롬 산화물과의 환원 반응에 의해 시시각각 소모된다는 것을 고려하여 탄소재를 공급할 필요가 있다. 즉, 탄소 연소 (1 치 및 2 차 연소) 의 반응열 및 크롬 산화물의 환원 흡열을 고려한 종합적 열 밸런스 및 질량 밸런스에 따라 산소 공급 속도 및 탄소 공급 속도를 결정함으로써 상기 조건이 항상 유지되도록 탄소재의 공급 속도를 제어하는 것이 중요하다.

이제, 입자 크기가 작을 경우 용기내에 투입되는 탄소재의 수득율이 감소되기 때문에, 탄소재의 투입에 있어서, 탄소재의 입자 크기가 중요해진다.

용융 환원을 위한 용기내부가 매우 고온이기 때문에, 투입된 탄소재는 급격히 가열되어 그 안에 함유된 휘발성 물질이 빠르게 기화된다. 생성된 가스는 탄소재의 1 차 및 2 차 연소에 의해 발생된 CO 및 CO₂가스에 첨가되며, 이에 의해 용기의 개구에서의 유속은 증가하고 따라서 용기 밖으로의 탄소 비산율이 증가하여 탄소재의 수득율을 낮게 한다. 이러한 경향은 입자 크기가 작아질 수록 현저하다.

반면에, 입자 크기가 크면, 수득율에는 문제가 생기지 않지만, 전술한 전체 표면적을 현실화 하기 위해서, 미세 입자의 탄소재를 사용하는 경우와 비교하여 방대한 양의 탄소재 사용이 요구된다. 결과적으로, 취련후 슬래그내에 남아있는 탄소량이 많아져 탄소재의 폐기량이 증가하며 또한 슬래그를 효과적으로 이용할 수 없게 된다.

이와 관련하여, 탄소재가 용기속으로 투입됨에 있어서, 용기 개구로부터 흘러나오는 가스에 의해 비산되지 않는 입자 크기를 가지며, 투입 후 열 붕괴에 의해 미세하게 입자화되는 경우, 수득율 요구되는 탄속량에 있어서 문제가 발생하지 않기 때문에 용융 환원이 효율적으로 이루어질 수 있다.

따라서, 발명자는 상기 특성을 만족하는 탄소재를 발견하기 위해 다양한 종류의 탄소재에 관하여 많은 연구를 하였다.

첫 번째로, 범용 석탄에 관한 연구 결과, 범용 석탄의 휘발 성분만이 팽창할 뿐이고, 특별히 열붕괴는 발생하지 않는다는 것이 확인되었다.

그런 다음, 코크스를 시험해본 결과, 코크스 제조단계인 석탄의 탄화 단계에서 석타내에 함유된 수소 등의 가스 성분이 증발하고 따라서 코크스의 기공율은 높아지지만 SiO₂, Al₂O₃등과 같은 석탄내에 함유된 맥석 성분이 응집물로서 작용하기 때문에 열붕괴가 발생하지 않음이 확인되었다.

반면에, 적은 맥석 성분 및 적은 휘발성 물질을 갖는 상대적으로 조밀한 석탄은 범용 석탄과 비교하면 가스 증발 경로의 체적이 작고, 응집 성분이 적기 때문에, 이러한 석탄이 고온 분위기에 노출되면, 석탄이 빠르게 가열되어 휘발성분이나 증기의 격렬한 팽창을 야기하며 휘발 성분이나 증기가 계로부터 빠져 나올 때 열붕괴가 쉽게 야기된다는 것을 발견하였다.

그러한 탄소재가 용융 환원용으로 사용될 경우, 용기내에서 열붕괴되어 환원 반응을 위한 탄소재의 표면적을 증가시켜 환원 반응 효율이 향상된다.

게다가, 크롬 광석이 소규모의 실험용 전로에 투입될 때, 슬래그를 통한 내화물의 부식 속도 및 메카니즘에 대한 연구가 수행되었다. 결과적으로, 크롬 광석이 크롬 투입 창으로부터 투입될 때, 광석은 도 2 에 도시된 바와 같이 상승 가스 흐름에 실제적으로 영향을 받지 않으면서 단일 입자 형태 대신에 입자군의 형태로 곧바로 하강하여 슬래그로 들어가며, 그리고 나서 크롬 광석이 슬래그내에서 용해되고 슬래그내에 함유된 탄소재에 의해 환원되는 것으로 보인다.그러나, 도 3에 도시된 바와 같이, 사실 광석의 일부분은 내화물 벽에 도달하고 산화물, 특히 광석에 함유된 철 산화물은 내화물의 탄소와 반응하여 MgO-C 브릭 (brick) 의 부식을 촉진시킨다는 것이 확인되었다. 게다가, 그러한 슬래그의 이러한 과산화된 상태는 상부 송풍창 (top-blown lance) 의 2 차 연소가 높은 경우 매우 커진다는 것이 확인되었다.

도 2 및 도 3 에 있어서, 번호 1 은 전로이고, 번호 2 는 상부 송풍창이며, 번호 3 은 크롬 투입창이고, 또한 번호 4 는 석탄이다.

따라서, 슬래그내 크롬의 환원이 향상된다는 특징은 환원 반응 효율은 향상시키는 것뿐만 아니라 내화물의 부식을 감소시키는 데에도 효과적이다.

그런 다음, 상당히 향상된 결과를 나타내는 석탄의 특성에 대한 연구한 결과, 일본 공업 표준 규격 M8801 에 의해 정의된 하드글로브 연마지수 (HGI) 가 45 이하이고 탄소 물질내의 휘발성분량 (VM) 이 10 % 이하를 만족하는 탄소 물질은 탄소재로서도 효과적이여서 크롬 광석의 환원 반응 효율을 향상시키고 내화물의 수명을 연장시킨다는 것이 발견되었다.

HGI 라는 용어는 일본 공업 표준 규격 M8801 에 따라 정의되며 연마성을 표시하는데, 주어진 샘플 (약 1mm 의 입자 크기를 갖는 분말: 약 50g)을 하드글로브 시험기내에서 분쇄하고 주어진 체 (74 ) 를 통해 내린 후의 질량 (W) 을 다음 식에 대입함으로써 계산된다.

HGI = 13 + 6.93W

상기 석탄이 상당한 효과를 가져오는 이유를 알아내기 위해, 석탄 (4) 이 도 3 에 도시된 전로 상부의 호퍼 (hopper) 로부터 투입된 후 전로내의 가스로부터 샘플링을 하였다.

도 4 (a) 는 투입된 입자 크기 분포를 도시한 것이며, 반면에 도 4 (b) 는 투입후 전로내의 가스로부터 회수된 석탄의 입자크기 분포를 도시한 것이다.

이들 도면에서 알 수 있듯이, 상기 조건을 만족하는 석탄은 전로속으로 투입후 전로내에서 빠르고 미세하게 입자화된다.

유사한 실험이 낮은 환원 반응률을 갖는 코크스 및 45 이상의 HGI 를 갖는 탄소에 대하여 행해졌다. 그 결과, 입자 크기는 투입전후에 미세하게 감소되지만 열붕괴는 관찰되지 않았다.

먼저, 45 이하의 HGI 및 10 % 이하의 VM 을 갖는 석탄은 전로속으로 투입후 열붕괴를 통해 미세하게 입자화되어 환원 반응에서 가장 중요한 반응 표면적을 증가시킨다. 따라서, 환원 반응 효율이 용융 환원 단계에서 증가된다고 사료된다.

또한, 열붕괴된 탄소의 일부분이 전로내의 2 차 연소를 통해 형성된 CO₂를 환원시켜 가스 온도를 저하시킨다. 즉, CO₂의 환원을 통해 가스 온도를 낮춤으로써 상기한 바와 같이 슬래그·내의 금속 산화물의 빠른 환원과 함께 내화물의 부식이 완화된다.

또한, 유사한 실험이 45 이하의 HGI 및 약 30 % 의 VM 을 갖는 범용 석탄에 대하여 행해졌다. 그 결과, 투입 후에 입자가 미세화되는 것이 관찰되었지만, 조업시 아래의 문제들이 야기된다.

첫 번째로, 분진속으로의 탄소재의 비산이 증가하고 투입 효율이 매우 나빠진다. 결과적으로, 슬래그내에 남아있는 탄소재는 감소하고 광석의 환원 반응 효율이 낮아진다. 이것은 VM 이 높은 경우, 탄소재가 전로속으로 투입되는 순간 휘발성 물질의 반응이 진행되어 배기 가스의 양이 급히 증가하여 계 외부로의 탄소재 비산이 증가한다는 사실에 기인한다.

두 번째로, 내화물의 수명이 상당히 열화된다. 이것은 VM 이 높을 경우, 배기 가스의 온도가 증가하며 특히 2 차 연소비가 증가함에 따라 슬래그표면의 온도가 증가한다는 사실에 기인한다.

따라서, 본 발명에 따르면, 전로속으로의 투입시 열붕괴를 통해 전로내의 가스내에서 미세하게 입자화되는 10 % 이하의 휘발성 물질 및 45 이하의 HGI 를 만족하는 석탄이 탄소재로서 사용된다.

또한, 45 이상의 HGI 를 갖는 석탄이 사용될 경우, 내화물 수명의 향상은 기대할 수 없다. 배기 가스의 샘플링에서 확인된 바와 같이 탄소재의 열붕괴가 발생하지 않는다는 사실로부터, 석탄은 슬래그.금속과 접촉할 때까지 열붕괴 되지 않으며, 따라서 배기 가스의 온도 저하의 효과가 얻어질 수 없음을 알 수 있다.

또한, 용융 환원 단계에서 슬래그 포밍 및 슬로핑은 주로 용융 슬래그의 불량 환원에 의한 결과이다. 이러한 경우에 있어서, 문제를 야기하는 것은 높은 산화 특성을 갖는 용융 슬래그와 금속내의 [C] 사이의 반응에 의해 발생된 CO 가스이다. 따라서, 만약 용융 슬래그의 환원이면 탄소재에 의하여 증가한다면, 용융 슬래그의 산화 특성이 낮아져 상기 문제가 제어될 수 있다.

지금까지는, 용융 슬래그에 초과량의 탄소재를 첨가하는 것이 대응 수단으로서 취해졌다. 만약, 탄소재 자체의 반응성이 본 발명에서 규정한 바와 같이 향상된다면, 용융 슬래그의 환원은 향상되고, 따라서 탄소재의 원가가 삭감되며 송풍후 슬래그내에 남아있는 탄소의 양이 감소되어 슬래그의 효과적인 이용이 가능해진다.

용융 환원 단계에서 슬래그의 산화 특성이 낮아지기 때문에, 내화물의 부식은 완화되고 내화물의 주원료로서의 MgO가 슬래그에 함유되는 것이 억제되어, 용융 환원의 처리후 슬래그의 재이용에 있어서 슬래그가 팽창하는 것이 방지되는 효과가 얻어진다.

전술한 바와 같이, 투입시 특정 입자 크기를 가지며 투입후 미세하게 입자화되는 탄소재를 사용할 경우, 슬래그내 탄소재의 전체 표면적이 증가하여, 환원 반응 효율이 향상되며 내화물 수명의 연장과 슬래그내의 포밍과 슬로핑의 방지가 가능해진다.

그런 다음, 본 발명자는 투입시 비산되지 않는 탄소재의 입자 크기를 조사하였다.

탄소재의 비산율을 결정하는 물리적 요소로서, 탄소재의 입자 크기 및 용기의 개구에서의 가스 유속이 있다. 가스 유속은 발생된 가스량 및 용기 개구의 면적에 의해 결정된다. 한편, 발생된 가스량은 산소의 공급에 기인하는 1 차 및 2 차 연소에 의해 발생하는 CO 및 CO2 가스외에 탄소재내 휘발성 물질의 기화에 의해 발생한 가스를 고려하여 얻어진다.

조업 조건에 의해 결정된 용기 개구에서의 가스 유속하에서 비산되지 않는 탄소재의 입자 크기에 대해 다양한 실험이 행해졌으며, 아래의 수학식 (1) 이 유도되었다.

dp = 0.074·((Q + 0.04·VM·W)/D²)^2/3(㎜)..................(1)

상기 수학식에서, VM : 탄소재의 휘발 성분 함유량 (%)

W : 탄소재의 공급 속도 (kg/min)

Q : 산소 공급에 기인한 용기 내부로부터의 (CO+CO₂)

발생속도 (Nm³/min)

D : 용기 개구 직경 (m)

도 5 는 지표로서의 상기 dp 보다 큰 입자 크기의 비율과 첨가된 탄소재의 수득률 사이의 관계를 측정한 결과를 도시한 것이다 [(투입된 탄소재의 전체량-탄소재의 비산량)/(투입된 탄소재의 전체 투입량)].

도 5 에서 알 수 있듯이, dp 보다 큰 입자 크기의 비율이 80 % 이상일 때,탄소재의 수득률이 상당히 향상된다.

이유가 명확하지는 않지만, 작은 입자 크기의 비율이 특정 범위 (이러한 경우에는 20 % 이상) 를 초과하면, 용기의 개구에 도달하기전에 연도 (smoke duck) 에서 배기 가스에 의해 빠져나가는 탄소재 비율이 증가한다. 따라서, 탄소재의 입자 크기가 탄소재의 휘발 성분에 따라 상기 수학식을 이용하여 선택될 경우, 용기내부로 첨가되는 탄소재의 비산율이 효율적으로 억제어될 수 있다.

전술한 것처럼, 상기 수식의 기준에 따라 선택된 입자 크기가 투입전 분위기 온도에서 유지되고 투입후 더 높은 분위기 온도에서 미세 입자화가 열붕괴에 의해 야기되도록 탄소재가 선택될 경우, 용기 밖으로의 탄소재의 비산을 제어하면서도 용기내에 존재하는 탄소재의 표면적을 증가시킬 수 있으며, 따라서 광석의 환원 반응 효율을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 탄소재는 전술한 조건을 만족하는 탄소 물질의 소립자 크기 부분을 응집시킴으로써 제조될 수 있다.

용융 환원로용 내화물 브릭으로서, MgO-C 브릭의 사용, 특히 C ≥8 % 인 MgO-C 브릭은 슬래그 산화 및 스포올링 (spalling) 에 대한 내성의 관점에서 유리하다. 그러나, 전술한 것처럼, 지금까지는 크롬 광석내의 산화물과 내화물 내의 C 사이의 반응에 의하여 MgO-C 브릭의 부식이 촉진되어 왔다.

반면에, 본 발명에 의한 탄소재를 사용할 경우, 상기 문제는 해결된다. 따라서, 본 발명에 있어서, C≥8 % 인 MgO-C 브릭이 사용될 수 있다. 실험의 결과, 25 % 까지 C 함유량을 갖는 MgO-C 브릭의 사용이 가능하다. 그러나, 상기 정도를 초과하는 C 함유량을 갖는 브릭의 사용은 내마모성의 면에서 중요시되는 치밀성과 산화성 가스에 대한 내성의 관점에서 불리하다.

도 6 은 브릭내의 C 함유량과 슬래그 라인의 부식 속도 (도 3 참조) 와의 관계를 측정한 결과를 도시한 것이다.

도 6 에서 알 수 있듯이, C 농도가 8-25 % 범위내, 바람직하게는 13-20 % 범위내일 때, 우수한 효과가 얻어진다.

게다가, 전술한 산화성 가스 및 스포올링등에 대한 내성의 중요성은 노의 부위에 따라 다르기 때문에, 부위에 따라 다른 C 농도를 갖는 브릭을 적절하게 사용하는 것이 바람직하다.

게다가, 2 차 연소 비율이 높아짐에 따라, 슬래그 라인의 부식 속도도 커진다. 이것은 2 차 연소 비율이 증가함에 따라, 용융철에 전달되는 열 효율이 낮아지고 슬래그의 표면 온도 및 배기 가스의 온도가 상승한다는 사실에 기인한다. 그러한 환경하에서, 슬래그내의 산화물에 의한 브릭의 산화가 진행된다.

이와 관련하여, 만약 45 % 이하의 HGI 를 갖는 석탄이 사용된다면, 환원 속도는 증가하고 또한 전술한 바와 같이 배기 가스 온도는 낮아져, 브릭의 산화를 방지하는데 유리하다. 심지어 이러한 경우라도, 2차 연소율이 높으면 내화물의 보호가 여전히 충분하지 않게 된다.

도 7 은 2 차 연소율과 슬래그 라인 (슬래그와 가스상 사이의 경계면) 의 부식 속도와의 관계를 조사한 결과를 도시한 것이다. 이 경우에, 베트남 석탄 (HGI = 35, VM = 5.8 %) 이 탄소재로 사용되는데, 6-50 mm 의 입자 크기는 80 % 이상이다.

도 7 에서 알 수 있듯이, 2 차 연소 비율이 30 % 를 초과할 때, 부식 속도는 빠르게 증가한다.

따라서, 2 차 연소율이 30 % 이하인 조건하에서 조업을 수행하는 것이 바람직하다.

조사된 결과로부터, 2 차 연소 비율이 30 % 를 초과하면, 배기 가스 온도는 빠르게 증가하고 2 차 연소 효율은 낮아져 내화물의 부식이 촉진된다는 것을 추측할 수 있다.

본 발명에 있어서, 야금 반응 용기는 특별히 제한되지 않으며, 상부 송풍로, 저부 송풍로 및 측면 송풍로가 아무런 문제없이 사용될 수 있지만, 상부저부 송풍로의 사용이 특히 바람직하다.

본 발명은 크롬 광석의 용융 환원 방법에 관한 것이며, 특히 고가의 철합금 대신에 값싼 크롬을 직접적으로 사용하여 고효율의 안정한 용융 환원을 달성하기 위한 방법에 관한 것이다.

제1도는 슬래그내의 탄소재 총표면적과 슬래그내의 T.CR 사이 관계를 도시한 그래프.

제2도는 크롬 광석이 크롬 투입 창으로부터 투입될 때 하강 크롬 광석의 하강 상태를 도시한 선도.

제3도는 크롬 광석이 상기 방법에 의하여 투입될 때, 용기벽내의 내화물의 부식 상태를 도시한 선도.

제4a,b도는 탄소재가 용기속으로 투입되기 전과 후의 입자 크기 분포를 각각 도시한 그래프.

제5도는 탄소재의 입자 크기 분포 및 탄소재의 수득율의 관계를 도시한 그래프.

제6도는 브릭내의 탄소 함량과 슬래그 라인의 부식 속도와의 관계를 도시한 그래프.

제7도는 2 차 연소비와 슬래그 라인의 부식 속도와의 관계를 도시한 그래프.

제8도는 실시예에 이용된 용융 환원로의 선도.

[실시예]

[실시예 1]

본 실시예에서는, 도 8 에 도시된 바와 같은 160 톤의 상부저부 송풍 전로를 이용하여 실험이 행해진다. 도 8 에 있어서, 번호 5 는 저부 송풍구이고, 번호 6 은 용융 금속을 함유하는 크롬이고, 또한 번호 7 은 슬래그이다.

조업은 표 1 에 표시된 탄소재와 크롬 광석을 상부측로부터 가스가 교반된 용융물 (슬래그 및 금속) 에 투입함으로써 행해진다.

이러한 실험에 있어서, 슬래그는 59 % 의 CaO, 22 % 의 SiO₂, 15% 의 Al₂O₃, 3 % 의 MgO, 0.7 % 의 T.Fe 및 0.2 % 의 T.Cr 의 일반적 조성을 가지며, 금속은 5.1 % 의 C, 0.02 % 의 Si, 0.025 %의 P, 0.004 % 의 S 및 10.5 % 의 Cr 의 일반적 조성을 가지며, 또한 출탕 (tapping) 온도는 1560 이다.

투입 후 탄소재의 열붕괴의 유무, 환원 공정이 완료된 슬래그 1 톤당 탄소재의 전체 표면적, 슬래그 포밍 및 슬로핑의 상태, 내화물의 부식량 및 용융 환원 후 슬래그내의 Cr 농도가 측정되어 표 1 에 표시된 것과 같은 결과를 얻는다.

표 1 에서, 케이스 1-3 은 적합한 실시예이고, 케이스 4-6 은 비교 실시예이다.

표 1 에서 알수 있듯이, 용융 환원이 본 발명에 따라 행해질 때, 슬래그 포밍 및 슬로핑이 발생하지 않으며, 또한 내화물의 부식량은 미미하며, 용융 환원 후 슬래그내의 Cr 의 농도는 약 0.2-0.3 중량 % 로 매우 낮아, 양호한 용융 환원이 행해질 수 있다.

게다가, 얻어진 슬래그는 노상 부재 등으로서 아무런 문제가 없이 효과적으로 재이용할 수 있다는 것이 확인되었다.

[실시예 2]

실험은 실시예 1 에서와 같이 도 8에 되시된 동일 전로형 용융 환원로를 사용하여 행해진다. 투입되는 탄소재로서, 본 발명의 실시예와 같은 7 % VM 을 갖는 무연탄, 비교실시예로서 실질적으로 휘발성 물질을 함유하지 않는 코크스 및 20 % VM 을 갖는 범용 석탁을 사용한다. 입자크기 분포로서, 무연탄의 경우 상기 수식 (1) 로부터 계산된 입자 크기보다 큰 입자 크기의 비율이 80 % 이상이고, 비교 실시예에는 무연탄의 경우와 동일한 입자 크기 분포를 갖는 범용 석탄 및 코크스를 사용한다.

산소 공급 속도와, 2 차 연소율 및 탄소재의 공급 속도를 동일 수준으로 하여 실제적으로 동일량의 CO 및 CO₂가스가 발생되도록 조업을 행하였다.

상기 조건하의 조업에서 탄소재의 비산율 및 크롬 광석의 수득율이 측정되어 표 2 에 표시된 것과 같은 결과를 얻는다.

게다가, 탄소재의 비산율은 노에서부터 밖으로 배출되는 샘플링 분진에 의해 결정되며, 크롬 광석의 수득율은 투입된 크롬 광석량 및 용융 환원 후 크롬-함유 용융 금속의 크롬 함유량에 의해 결정된다.

표 2 에서 알 수 있듯이, 범용 석탄에서 탄소재의 비산율은 33 % 로 가장 크지만, 무연탄의 비산율은 코크스에서와 동일한 수준인 10 % 이하로 억제될 수 있다. 크롬 광석의 수득율에 대해서는, 무연탄의 경우 코크스 및 범용 석탄의 경우의 80-85 % 와 비교해 95 % 로서 최고값을 보인다.

다시 말해, 코크스에서의 탄소재의 비산율은 실제적으로 무연탄에서와 동일 수준이지만, 크롬 광석의 수득율은 무연탄의 경우에는 미치지 못하며, 범용 석탄의 탄소재의 비산율은 무연탄의 경우보다 크지만 크롬 광석의 수득율은 무연탄에 미치지 못한다. 대조적으로, 무연탄이 본 발명에 규정하는 조건을 만족하는 탄소재로 사용될 때, 크롬 광석의 용융 환원은 경제적 그리고 효율적으로 행해질 수 있다.

[실시예 3]

150 톤의 상부저부 송풍 용융 환원로를 이용하여 실험이 행해진다. 30 톤의 스크랩 (scrap) 이 용융 환원로속으로 투입된 후, 실리콘과 인을 미리 제거 처리한 130 톤의 용융철이 토르페도 카 (torpedo car) 에 의해 운반되어 노속으로 투입된다. 크롬 광석 투입용 창과 산소 공급용 상부 송풍창은 도 3 에 도시된 것과 같이 배열된다. 13-20 % 의 탄소 함유량을 갖는 MgO-C 브릭은 슬래그 라인에 대응하는 부위에 배열된다.

상부 송풍창(2) 의 높이는 정지 용융강면에서 4.2 m이며, 또한 투입창의 높이는 정지 용융강면에서 5.2 m 이다. 상부 송풍 산소량이 400-800 Nm³/min 이고, 저부 송풍 산소량이 80 Nm³/min 이며 저부 송풍 질소량이 40 Nm³/min 인 조건하에서 송풍이 행해진다. 여러 가지 석탄들 (A 상표 (베트남) : HGI = 35, VM = 5.8 %, B 상표 (러시아) : HGI = 38, VM = 3.7 %, C 상표 (중국) : HGI = 42, VM = 9 %)이 탄소재로서, 용융 금속 온도가 1550℃에서 1600℃까지 상승할 때까지, 1.60kg/Nm³-O2 의 비율로 공급된다. 게다가, 탄소재는 미리 5mm 미만의 미세 입자를 체질하여 제거한 후에 사용되었다. 따라서, 탄소재에서 5 mm 이상의 입자 크기의 비율은 개시 원료 공급 장치 속으로 투입될 때 90 % 이상이다.

용융 금속 온도가 주어진 값에 도달할 때, 크롬 광석의 공급이 행해진다.

공급량은 1.35 kg/Nm³-O2 의 크롬 광석과 1.25=1.4 kg/Nm³-O2 의 탄소재의 비율이다. 슬래그는 송풍시 주기적으로 샘플되었고 온도가 측정되었으며, 이에 의해 온도는 1570-1600℃ 범위내를 유지한다. 슬래그내의 크롬 농도는 약 2- 4 % 의 범위내에서 변한다.

주어진 시간 (약 70- 80 분) 후에, 창을 상승시켜 크롬 광석의 공급을 정지시키고, 산소 송풍만이 약 5- 7 분 동안 더 행해진다. 이러한 조업은 약 25%의 2 차 연소율의 조건하에서 행해진다. 송풍이 끝나자마자, 코레머나이트(colemanite) 를 용광로 속으로 투입하여 용융 환원 처리 후의 슬래그 특성을 개질시켰다.

이러한 조업은 약 100 번 차지 (charge) 연속적으로 반복되었으며 그 과정 동안내화물의 부식 위치가 레이저 프로파일 미터에 의해 측정되었다.

얻어진 결과는 표 3 에 표시되었다.

표 3 에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 탄소재의 사용은 크롬의 89 % 이상의 높은 환원 반응 효율하에서 내화물의 부식속도를 1.2 mm/ch 이하로 줄일 수 있도록 해준다.

비교 실시예 1-2 에서는, 2 차 연소율이 각각 35 % 및 45 % 로 상승한다는 것을 제외하고는 적합 실시예에서와 동일 방법으로 조업이 행해진다.

이러한 경우에 있어서, 크롬의 환원 반응 효율은 향상되지만, 슬래그 라인내에서의 내화물이 부식이 상당히 발생한다.

비교 실시예 3-7 에 있어서, D 상표 (중국, HGI = 49, VM = 9.9 %), E 상표 (러시아, HGI = 75, VM = 18 %), F 상표 (오스트레일리아, HGI = 68, VM = 20 %), G 상표 (오스트레일리아, HGI = 70, VM = 25 %) 및 용광로 코크스가 각각 석탄재로 사용된다. 조업 조건은 적용 실시예와 동일하다. 그러나, 코크스의 경우의 투입계수는 전술한 석탄을 사용하는 경우와 동일하지만, 러시아 및 오스트레일리아산 석탄을 사용하는 경우에 있어서는, 만약 투입이 온도 상승단계에서 1.8 kg/N㎥-O2 이고 용융 환원 단계에서 1.6 kg/N㎥-O2 이 아니라면, 슬로핑에 대한 내성 및 온도제어라는 관점에서 조업은 어렵다.

게다가, 범용 석탄 (HGI = 40, VM = 30 %) 의 사용을 시도해 보았지만, 분진속으로의 비산이 크며 조업이 실제적으로 불가능하다.

비교 실시예 3-7 에 있어서, 약 80 차지 연속 조업이 행해지며, 그 동안 내화물의 부식 위치가 레이저 프로파일 미터를 사용하여 측정되었다. 그 결과, 커다란 부식 영역이 크롬 광석 공급용 창측에 위치한 출강측에 국부적으로 발생 하였다.

또한, 크롬의 환원 반응 효율은 감소한다.

본 발명에 따르면, 종래 용융 환원에서의 가장 심각한 문제인 용융 슬래그의 환원 반응 효율이 크게 향상될 수 있기 때문에, 우수한 산업상의 장점을 가지는 고효율의 용융 환원 반응을 수행하는 것이 가능하다.

게다가, 본 발명에 따르면, 용융환원은 탄소재의 비산을 억제하면서도 고온 분위기하에서의 탄소재의 열붕괴 작용을 이용하여 안정하게 행해질 수 있으며, 또한 용융 내화물 손실의 감소 및 슬래그의 효과적인 이용이라는 효과가 얻어진다.

Claims (6)

1. 전로 등의 야금 반응 용기내에 수용된 용선에 탄소재 및 크롬 광석을 투입하고, 탄소재를 연소시키기 위해 산소가스를 공급하며 또한 연소열을 통해 크롬 광석의 용융 및 환원을 행하여 크롬 함유 용융 금속을 생산하는 크롬 광석의 용융 환원 방법에 있어서,하드글로브 연마지수 (HGI) 가 13 내지 45 이고 휘발 성분량 (VM) 이 2 % 내지 10 % 인 탄소 물질이 탄소재로서 사용되는 것을 특징으로 하는 크롬 광석의 용융 환원 방법.
2. 제1항에 있어서, 야금 반응 용기내에 투입된 탄소재가 아래의 수학식 (1), 즉

   dp = 0.074·((Q + 0.04·VM·W)/D²)^2/3(㎜)...(1)

   상기 수학식에서, VM : 탄소재의 휘발 성분 함유량 (%)

   W : 탄소재의 공급 속도 (kg/min)

   Q : 산소 공급에 기인한 용기 내부로부터의 (CO+CO₂)

   발생속도 (N㎥/min)

   D : 용기 개구 직경 (m)에 의해 계산된 주어진 입자 크기 (dp) 보다 큰 입자 크기의 비율이 80 % 내지 100 % 인 입자 크기 구성을 갖는 것을 특징으로 하는 크롬 광석의 응용 환원 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 투입된 탄소재의 총 표면적이 용기내에 존재하는 슬래그 1 톤당 60 ㎡ 이상인 양으로 야금 반응 용기속으로 탄소재가 투입되는 것을 특징으로 하는 크롬 광석의 용융 환원 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수학식 (1) 에 의해 계산된 입자 크기 미만의 입자 크기를 갖는 일부의 탄소재가 응집되는 것을 특징으로 하는 크롬 광석의 용융 환원 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 용기는 슬래그와 접촉하고 있는 용기의 일부분 이상에서 8- 25 % 의 C 농도를 갖는 MgO-C 브릭을 사용하는 전로인 것을 특징으로 하는 크롬 광석의 용융 환원 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 용기내부에서 2 차 연소율이 7% 내지 30 % 인 것을 특징으로 하는 크롬 광석의 용융 환원 방법.

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