NO810165L - Fremgangsmaate til desulfonering. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører avsvovling av smeltede ferrometaller, nærmere bestemt kontrollert innføring av en blanding av ikke oksyderende materiale og karbonholdige partikler i smeltet jern for å bevirke avsvovling.

Fra US-patentskrift 3.998.625 er det kjent en fremgangsmåte til avsvovling hvor et partikkelformet, ikke oksyderende

• materiale, såsom ulesket kalk, og partikkelformet, magnesiumholdig materiale separat tilføres fra sine respektive forråd for å danne en fluidisert blanding i en ikke oksyderende bærergass, og denne blanding injiseres i et smeltet ferrometall. Magnesiumbestanddelen i den injiserte blanding funksjonerer

som kraftig avsvovlingsmiddel i ferrometallet. En viktig fordel med fremgangsmåten ifølge nevnte US-patentskrift 3.998.6 25 er at injiseringshastigheten av magnesiumholdig materiale kan varieres i injiseringstidsrommet for å ta hensyn til prosess-variabler, slik at effektiviteten for magnesiumavsvovlingen avtar etter hvert som svovelinnholdet i badet minker.

Kalk/magnesiummetoden som er kjent fra nevnte US-patentskrift 3.998.625 har vist seg å være en kommersiell suksess. Imidlertid er den magnesiumholdige bestanddel som anvendes

ved fremgangsmåten forholdsvis kostbar, og dette forhold har forårsaket ytterligere anstrengelser av fagfolk på området med å nå frem til en mindre kostbar, men like effektiv avsvovlings-metode.

Fra DE-off.skrift 2.301.987 er det kjent en avsvovlings-metode hvor findelt, brent kalk og fingranulerte, mettede hydrokarboner blandes og deretter injiseres i smeltet jern, fortrinnsvis med en karbonmonoksydholdig bærergass. Ifølge off.skriftet bør kalk/hydrokarbonblandingen inneholde ca. 5 vekt% hydrokarboner, men andelen kan være så høy som 20 vekt%.

I DE-off.skrift 2.337.957 beskrives det en påstått forbed-ring av kalk/hydrokarboninjiseringsmetoden. Forbedringen består i at man belegger de findelte kalkpartikler med hydrokarbonene. Også her angis det at de overtrukne kalkpartikler skal inneholde hydrokarboner i området 5-20 vekt%.

Ingen av de nevnte DE-off.skrifter spesifiserer noe spe-sielt hydrokarbon for anvendelse i fremgangsmåten. Egnete hydrokarboner beskrives bare med henvisning ^ til formelen C n H2_n+2 som angir et mettet hydrokarbon av alkangruppen. Videre angir ikke noen av off.skriftene noen mengder ulesket kalk eller hydrokarbon i forhold til den mengde smeltet jern som skal avsvovles. Ikke heller nevnes noen injiseringshastigheter eller andre prosessparametre.

Det har vist seg at innføringen av faste hydrokarboner blandet med findelt, ulesket kalk i et smeltet jernbad er til-bøyelig til å forårsake kraftig agitering i badet når hydro-karboninjiseringshastighetene er forholdsvis høye. Dersom det smeltede jern er anbrakt i en konvensjonell støpeøse, åpenbarer denne agitering seg som uønsket skvetting eller skvalping når øsen er fylt med beregnet volum. Årsaken til denne heftige agitering er spaltingen av hydrokarbonet når dette kommer i kontakt med det smeltede bad, og påfølgende frigjøring' av hydrogengass i badet.

Dersom det f.eks. kan utføres en enkel omregning fra det laveste anbefalte vektprosentinnhold som angis i ovennevnte off.skrift, 5 vekt%, til en hydrokarboninjiseringshastighet, representerer denne vektprosentverdi en hydrokarboninjiseringshastighet på ca. 3,08 kg/min, basert på en kalkinjiseringshastighet på 59,0 kg/min. Denne kalkinjiseringshastighet anses ifølge nevnte US-patentskrift 3.998.625 ønskelig for jevn drift ved avsvovling av råjern med typisk svovelinnhold. Injisering av hydrokarbon, f.eks. polypropylen, med en hastighet på over 2,72 kg/min resulterer i skvulping i støpeøsen, noe som kan tolereres bare ved en drastisk minskning av den mengde smeltet metall som er anbrakt i støpeøsen. De enda høyere hydrokarbon-in jiseringshastigheter som skulle fremkomme ved å holde seg til den øvre del av det hydrokarbon-vektprosentområde som foreslås ifølge off.skriftet er klart uegnete.

En fremgangsmåte hvor det anvendes polypropylen blandet med kalk, skulle, dersom man følger det som er angitt i nevnte

DE-off.skrifter, innebære en ytterligere ulempe. Ifølge US-patentskrift 3.998.625 skal kalkpartiklene fortrinnsvis være dimen-sjonert slik at 98% er mindre enn ca. 44 pm. Dersom man følger det som er angitt i nevnte DE-off.skrifter, særlig angivelsen av at de faste hydrokarboner og den findelte kalk skal ha om-trent samme kornstørrelse, fortrinnsvis mindre enn 1 mm, skal polypropylenpartiklene ha stort sett samme størrelse. Når poly-propylenens kornstørrelse minskes til under ca. 75 pm, er imidlertid materialet antennelig i luft, og det foreligger risiko for støveksplosjon.

Den foreliggende oppfinnelse eliminerer ulempene med de tidligere kjente ferrometallavsvovlingsmetoder ved at det frem-bringes en fremgangsmåte som effektivt avsvovler smeltet ferrometall ved optimalisering av driftsvirkningsgrader og material-kostnader. Fremgangsmåten er effektiv ved avsvovling av smeltet råjern som har et svovelinnhold på 0,060% eller mindre, og er særlig effektivt ved svovelinnhold på 0,040% og mindre.

Den foreliggende oppfinnelse er beregnet til å anvendes

ved en fremgangsmåte som er kjent fra nevnte US-patentskrift 3.998.625, hvor en fluidisert blanding av partikkelformet ulesket kalk og annet aktivt middel dannes i en ikke oksyderende bærergass, hvoretter blandingen injiseres under overflaten av svovelholdig, smeltet ferrometall, som er anbrakt i en opp-bevaringsbeholder med ildfast--foring. Det har vist seg at naturgass er en særlig effektiv bærergass av årsaker som vil bli diskutert nedenfor. Den komponent som blandes med kalken ifølge den foreliggende oppfinnelse er et karbonholdig, partikkelformet materiale som er i stand til å redusere den ules-kete kalk (CaO) til dannelse av fritt kalsium som forbindes med svovel i det smeltede metall. Svovelelimineringsmetoden ifølge oppfinnelsen kan generelt representeres av følgende ligninger:

(1) CaO + C > CO + Ca (i varmt metall)

(2) Ca (i varmt metall) + S (i varmt metall). CaS

(til slagg) .

Det karbonholdige partikkelformete materiale som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis grafitt, men kan også være en forbindelse som inneholder karbon og som spaltes ved kontakt med smeltet jern, slik at man får fritt karbon. Dersom ved slik spalting den eller de andre bestand deler gir en stort sett ikke-reaktiv gass, f.eks. som med hydrokarboner, oppnås en fordelaktig blandevirkning i jérnbadet. Således kan man foruten grafitt som karbonholdig partikkelformet materiale anvende forbindelser som inneholder i det minste karbon og hydrogen i forhold som ligger mellom CH>^og Cr^. Eksempler på slike forbindelser er hydrokarboner som spe-sifikt omfatter polypropylen og hydrokarbonharpikser.

Når grafitt anvendes som karbonholdig partikkelformet materiale, kan grafitten injiseres i det svovelholdige metall ved en hastighet på opptil 20 vekt% av kalkinjiseringshastigheten, fortrinnsvis i området 5-12% av kalkhastigheten. Når hydrokarboner anvendes som karbonholdige middel skal det be-nyttes en lavere injiseringshastighet i et område på opptil 5% av kalkhastigheten, fortrinnsvis i området 3-4% av kalkhastigheten. Denne lavere injisering er nødvendig for å unngå altfor kraftig agitering av badet, som forårsakes av fri-gjøringen av hydrogengass og den etterfølgende utstøting av metall og slagg fra behandlingsbeholderen. I dette henseende er den praktisk maksimale hydrogenfrigjøringshastighet som kan tillates ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen mindre enn 1 vekt% av kalkhastigheten, fortrinnsvis ca. 0,7%.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at den omfatter følgende trinn: injisering av partikkelformet kalk og et karbonholdig partikkelformet materiale sammen med en ikke oksyderende bærergass under badets overflate for- å fjerne svovel fra jernet, samtidig som man regulerer injiseringshastigheten av de karbonholdige partikler for å hindre vesentlig utstøting av badet fra beholderen. Uttrykket "vesentlig utstøting av badet" betyr slik det anvendes her en mengde utkastet materiale som er tilstrekkelig til å medføre enten risiko for skade hos personale som driver prosessen eller risiko for skade på det utstyr som anvendes ved utførelsen av fremgangsmåten.

Andre detaljer og fordeler med oppfinnelsen fremgår av

den etterfølgende detaljerte beskrivelse.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utøves med utstyr og injiseringsmetoder som vesentlig stemmer overens med de som er kjent fra nevnte US-patentskrift 3.998.625. Ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes det et fast, karbonholdig materiale istedenfor det magnesiumholdige materiale som beskrives i patent- skriftet, og selvfølgelig benytter man andre injiseringshastigheter for karbonholdig materiale.

Anvendelsen av grafitt som karbonholdig middel gir en rekke fordeler som omfatter lav kostnad og sikre håndterings-egenskaper. Den slagg som dannes ved kalk/grafitt-injiserings-metoden har granulær form og er av den grunn lettvintere å fjerne fra beholderen med smeltet metall enn den slagg som stammer fra avsvovlingsmetoden ifølge nevnte US-patentskrift 3.998.625 . Grafitt er også tilbøyelig til å f unks jonere.. som en flytstabilisator for kalk og kan således muliggjøre en minskning av den mengde middel som er nødvendig for å gi flytbarhet til kalken.

Selv om det ved fremgangsmåten ifølge nevnte US-patentskrift 3.998.625 anvendes separate avgivelsesanordninger for de to bestanddeler i injiseringsblandingen, kan anvendelse av grafitt som karbonholdig partikkelformet materiale ifølge den foreliggende oppfinnelse muliggjøre forblanding av kalken og grafitten ved samtidig pulverisering, som følge av den likhet i formalbarhet som disse to materialer oppviser. I et slikt tilfelle vil en operatør ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kunne utføre fremgangsmåten med en eneste avgivelsesanordning. Den foretrukne partikkelstør-relse hos grafitten er den størrelse som muliggjør sikker hånd-tering og oppbevaring av grafitten, dvs. et materiale som ikke er antennelig i luft.

Grafitt har også den ytterligere fordel at den ikke rea-gerer voldsomt når den innføres i smeltet ferrometall.

Følgelig fremmes ikke den skvulping som ofte er forbundet med injiseringsavsvovlingsmetoder ved anvendelsen av grafitt. Som nevnt ovenfor er det imidlertid ønskelig å anvende en anord-ning for svak omrøring av det smeltede jernbad ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse for å sikre at alle deler av badet blir utsatt for den injiserte kalks avsvovlings-virkning.

Idet grafitt ikke gir noen gassdannelse ved kontakt med smeltet jern, har det vist segønskelig å anvende en gass som spaltes ved kontakt med smeltet jern, fortrinnsvis en hydrokarbongass, særlig naturgass, som bæregass for kalk/grafitt-partiklene. Naturgass spaltes hvorved det dannes hydrogengass som bevirker agitering av bladet når den frigjorte gass passerer oppad gjennom dette. Spaltingen av naturgass utgjør også en ytterligere karbonkilde for komplettering av den injiserte grafitt. Nitrogengass er også egnet som bæregass idet denne gir en viss agitering av badet, men anvendelse av nitrogen er mindreønskelig idet denne ikke spaltes og selvfølgelig ikke utgjør noen karbonkilde. Injiseringshastigheten for bærergass ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse skal være en slik hastighet som gir skikkelig agitering av badet, men ikke så mye agitering at metall eller slagg støtes ut av behandlingsbeholderen.

Kravet til agitering av badet ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse tilfredsstilles når det injiserte karbonholdige partikkelformete materiale selv spaltes slik at det frigjøres en gass. Således kan et materiale som inneholder karbon og hydrogen, hvor forholdet mellom disse bestanddeler varierer fra CH^q til CH2, anvendes ifølge oppfinnelsen. Eksempler på disse materialer er polymere hydrokarboner, såsom polypropylen-CH3~(CH2)n~CH3 og polystyren (C3Hs^n'visse hydrokarbonharpikser, f.eks. (C]_oH9^n'etvlceHulose ^CnH2°5^n' samt polykarbonate<r>(c^gH]_4°3^ n • Generelt sett blir ytelsene ved fremgangsmåten bedre jo kortere kjedelengden er hos de ovenfor anførte forbindelser.

Ved anvendelse av karbon/hydrogenforbindelser ifølge den foreliggende oppfinnelse har en praktisk grense for hydrogen-frigjøringshastigheten sammenliknet med kalkhastigheten vist seg å være ca. 1 vekt%, fortrinnsvis ca. 0,7%. F.eks. kan når en sats på 145 tonn varmt metall behandles med 45,4 kg/min kalk bare ca. 0,31 kg/min frigjort hydrogengass i badet tolereres.

Anvendelse av pulverisert polypropylen som karbon/hydrogen-forbindelse ifølge den foreliggende oppfinnelse gir fordelene med rimelig kostnad, god tilgjengelighet, utmerket flytbarhet samt sikkerhet. Dessuten forlater reaksjonsproduktene fra poly-propylenbestanddelene (CO,C02ogH2) det smeltede bad som gasser og tilfører derved ikke ytterligere substanser til metallet, som eventuelt må behandles eller fjernes. Imidlertid må man med polypropylen iaktta forsiktighet når det gjelder dens partikkel-størrelse, idet som nevnt ovenfor polypropylen med en korn-størrelse på under ca. 75 pm anses for å være antennelig i luft. Således er en foretrukket kornstørrelse for polypropylen ca.

10 mikron eller større.

Ved utførelsen av avsvoviingsmetoden ifølge den forelaggende oppfinnelse anordnes en støpeøse med smeltet råjern nedenfor in-jiseringslansen. Etter at all nødvendig avslagging og testing er avsluttet, senkes lansen ned i det smeltede jern til en slik dybde at lansespissen er ca. 30,48 cm over øsens bunn. Kalkinjiseringen påbegynnes og bringes til den maksimumshastig-het som tillates med hensyn til skvetting av jernet. Denne hastighet kan variere mellom 36,3 og 81,6 kg/min for en råjern-sats på 145 + 18 tonn i støpeøsen. Fortrinnsvis ligger kalk-in jiseringshastigheten for denne såtsstørrelse på mellom 40,8 og 54,4 kg/min. Deretter påbegynnes injiseringen av karbonholdig partikkelformet materiale og bringes til en doseringshastighet som bibeholder en jevn, skvettfri smeltet metalloverflate.

For grafitt kan denne hastighet være opptil 20% av kalkhastigheten, fortrinnsvis fra 5 til 12%. For pulverisert polypropylen ligger injiseringshastigheten mellom 1 og 5% av kalkhastigheten, fortrinnsvis fra 3 til 4%. Etter at de forutbestemte mengder kalk og karbonholdig materiale er tilført til metallet, stoppes injiseringen av karbonholdig materiale, lansen heves og injiseringen av kalk foretas langsommere for å stoppe når lansemunningen bryter gjennom slaggsjiktet på metallet. Etter at enhver nødvendig avslagging og testing er avsluttet, sendes det avsvovlete, varme metall til ferskningsoperasjoner.

I de etterfølgende tabeller er resultatene fra et antall avsvovlingsoperasjoner utført' i overensstemmelse méd de ovenfor beskrevne trekk angitt i tabeller.

Kalkvirkningsgraden, som er angitt i tabellene ovenfor, er et relativt mål på hvor godt det karbonholdige materialet har reagert med kalken for å bevirke avsvovling ifølge formlene (1.) og (2) ovenfor.Kalkvirkningsgraden beregnes ved omregning av vektmengde fjernet svovel til mol fjernet svovel og deretter deling av dette tall med det antall mol kalk som er innført i badet. For f.eks. forsøk nr. 543 i tabell I ble det fjernet 0,035% svovel fra 127 tonn varmt metall. 0,035% svovel er lik 1,39 mol svovel. De 1,044 kg kalk som ble brukt ved dette forsøk er lik 18,6 mol kalk. Man får derfor:

Det har vist seg at kalkvirknignsgrader som varierer mellom 5 og 10% for tiden gir det beste totalresultat ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Jo høyere verdien er, desto bedre er selvfølgelig kapasiteten.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til avsvovling av et bad av smeltet jern i en beholder, karakterisert ved at partikkelformet kalk og et karbonholdig partikkelformet materiale sammen med en ikke oksyderende bærergass injiseres under badets overflate for å fjerne svovel fra jernet, mens injiseringshastigheten av de karbonholdige partikler reguleres slik at vesentlig utstøtning av badet fra beholderen hindres.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det karbonholdige partikkelformete materiale er grafitt, og at dets injiseringshastighet reguleres slik at den er opp til ca. 20% av kalkinjiseringshastigheten.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 2, karakterisert ved at grafittinjiseringshastigheten reguleres slik at den ligger mellom 5 og 12% av kalkinjiseringshastigheten.

4. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-3, k a r a k - terisert ved at det karbonholdige partikkelf orrnete materiale er en forbindelse som i det minste inneholder karbon og hydrogen i forhold som varierer fra CH>Q til CH2 , og at injiseringshastigheten av forbindelsen reguleres slik at hydrogengass frigjø res i badet med en hastighet som ikke overstiger ca. 1 vekt% av kalkinjiseringshastigheten.

5. Fremgangsmåte i samsvar med krav 4, karakterisert ved at forbindelsen som inneholder karbon og hydrogen er polypropylen, og at hydrogenfrigjøringshastigheten ikke overstiger ca. 0,7 vekt% av kalkinjiseringshastigheten.

6. Fremgangsmåte i samsvar med krav 5, karakterisert ved at polypropylenen har en gjennomsnittlig kornstørrelse på over ca. 75 pm.

7. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-6, karakterisert ved at den ikke oksyderende bærergass er en hydrokarbongass.